层叠体及其制造方法

专利名称：层叠体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可作为涂覆剂、功能性层叠材料等使用的由纤维素的微细纤维形成的层叠体及其制造方法。
背景技术：
近年来，对环境问题的关心逐渐提高，相对于以往的石油系树脂，来自天然的淀粉、或纤维素、甲壳素壳聚糖等各种天然多糖类及其衍生物作为生物质材料而备受关注。另夕卜，由可在环境中分解为水和二氧化碳的生物降解性树脂形成的基材也备受关注和市售。具体而言，可举出由微生物产生的脂肪族聚酯、或者来自天然的淀粉或纤维素、甲壳素壳聚糖等各种多糖类及其衍生物、将以完全通过化学合成而得到的生物降解性树脂、淀粉等为原料而得到的乳酸进行聚合而成的聚乳酸等。其中，地球上最大量生产的纤维素呈纤维状且具有高结晶性，为高强度、低线膨胀系数，并且化学稳定性、对生物体的安全性优异，因而受到关注。特别是近年来，微细纤维素纤维在以包装材料为代表的各种功能性材料中的利用备受期待，并积极地进行了开发。作为微细纤维素纤维的制造方法，例如，专利文献I中记载了使用TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)催化剂，将使羟基的一部分氧化成羧基的纤维素分散于介质中而得到微细纤维素纤维的方法。根据该方法，利用具有负电荷的羧基的静电排斥作用，能够比较容易地得到具有纤维素I型的晶体结构的微细纤维素纤维。另外，专利文献2中记载了如下的方法使通过TEMPO氧化处理而得到的氧化纤维素分散于水中，制备含有平均纤维直径200nm以下的微细纤维素纤维的气体阻隔用材料，将其涂布于PET膜、聚乳酸等基材上，使其干燥，得到气体阻隔性复合成型体。专利文献1:日本特开2008-1728号公报专利文献2:日本特开2009-57552号公报

发明内容
然而，对于使用如上所述的微细纤维素纤维的水系分散液而形成的膜，由于微细纤维素纤维的刚直的性质和高弹性模量、与由纤维形状构成的基材的接点的面积小、以及反应性低，所以存在对基材的密合性低的问题。另外，在这些微细纤维素纤维中，大多是导入有羧基等极性基团的纤维，溶剂也使用水系，所以在凹陷或润湿性、不均、涂装性中存在问题。例如，如果密合性低，则将该膜用作对基材的层叠材料时，会发生层间的剥离。另外，由于凹陷或润湿性、不均、涂装性低，所以存在得不到连续的均匀的膜表面，印刷适应性、力口工适应性降低，或者光学特性降低，或者将涂装膜用作阻隔材料时，得不到良好的性能之类的问题。并且，可知将纸、聚乳酸等材料用于基材时，由于为天然物，所以与PET等来自石油的合成树脂相比，由于化学不稳定性、低分子量分子的渗出、结晶化、表面劣化，因此涂装时的润湿性、密合性进一步降低，成膜后有时因经时而基材和涂膜劣化并发现密合性的降低。因此，难以均匀涂布由微细纤维素纤维的水系分散液构成的涂液并确保与基材的密合性，并且难以抑制经时的密合性、基材和微细纤维素纤维的劣化。本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种层叠材料，其能够在将膜基材、特别是聚乳酸等来自天然的材料作为基材，并将作为天然材料的微细纤维素纤维的涂液用作涂覆材料，作为气体阻隔层、水蒸气阻隔层等各种功能性材料被膜来利用时，密合和涂装性良好地形成膜，并且能够抑制基材与微细纤维素纤维层的经时劣化。作为用于解决上述课题的方法，技术方案I所述的发明是一种层叠体，其特征在于，至少按顺序设有基材、在上述基材的一面上的增粘层和含有具有羧基的微细纤维素纤维的微细纤维素纤维层，上述增粘层含有至少I种以上的具有羧基、磺酸基、氨基或羟基的树脂。另外，技术方案2所述的发明是根据技术方案I所述的层叠体，其特征在于，上述微细纤维素纤维是利用氧化反应导入有羧基的氧化纤维素，上述羧基的含量为0.1mmol/g 5. 5mmol/g0另外，技术方案3所述的发明是根据技术方案2所述的层叠体，其特征在于，上述微细纤维素纤维的数均纤维直径为0. 001 i! m 0. 200 u m。另外，技术方案4所述的发明是根据技术方案3所述的层叠体，其特征在于，上述微细纤维素纤维的羧基形成铵盐或者胺盐。另外，技术方案5所述的发明是根据技术方案3所述的层叠体，其特征在于，上述增粘层中含有的树脂为聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂或聚烯烃树脂或者它们的共聚物。另外，技术方案6所述的发明是根据技术方案3所述的层叠体，其特征在于，上述增粘层至少含有具有羧基的树脂，上述树脂的羧基形成铵盐或者胺盐。

另外，技术方案7所述的发明是根据技术方案5所述的层叠体，其特征在于，上述增粘层进一步含有具有碳二亚胺基、恶唑啉基、异氰酸酯基或环氧基的反应性化合物。另外，技术方案8所述的发明是根据技术方案7所述的层叠体，其特征在于，上述基材由聚酯树脂构成，上述增粘层含有具有羧基的聚酯树脂、和具有碳二亚胺基或》恶唑啉基的反应性化合物。另外，技术方案9所述的发明是根据技术方案8所述的层叠体，其特征在于，构成上述基材的聚酯树脂为聚乳酸。另外，技术方案10所述的发明是根据技术方案7所述的层叠体，其特征在于，上述反应性化合物的分子量为1000以上。另外，技术方案11所述的发明是根据技术方案7所述的层叠体，其特征在于，上述增粘层中含有的树脂的酸值为12以上。另外，技术方案12所述的发明是根据技术方案11所述的层叠体，其特征在于，上述增粘层的厚度为3nm 10 ii m。另外，技术方案13所述的发明是一种层叠体的制造方法，是至少依次设有基材、位于上述基材的一面上的增粘层和含有具有羧基的微细纤维素纤维的微细纤维素纤维层的层叠体的制造方法，其特征在于，具备使用涂液在上述基材的一面上形成涂膜的工序、将上述涂膜在80°C以下干燥，形成上述增粘层的工序、以及在上述增粘层上形成上述微细纤维素纤维层的工序，所述涂液含有具有碳二亚胺基、P恶唑啉基、异氰酸酯基或环氧基的反应性化合物和至少I种以上的具有羧基、磺酸基、氨基或羟基的树脂。根据本发明，能够提供一种在有效利用作为环境负荷小的天然资源的纤维素来形成气体阻隔层、水蒸气阻隔层等各种功能性材料被膜时，能够涂装性、密合性良好地形成于基材上，并且具备该功能性材料被膜的层叠材料。特别是能够提供一种即使使用膜基材、聚乳酸基材等，也能够涂装性、密合性良好地形成于基材上，并且抑制基材与微细纤维素纤维层的密合的经时劣化的层叠材料。由此，能够得到耐候、耐热、耐水性均得到提高的层叠体。


图1是表示本发明的层叠体的一个实施方式的截面图。图2是表示本发明的层叠体的另一个实施方式的截面图。
具体实施例方式以下，对本发明所涉及的实施方式进行说明。如图1所示，本发明的层叠体(10)是至少按照基材(I)、位于基材(I)的一面上的增粘层(2)、含有具有羧 基的微细纤维素纤维的微细纤维素纤维层(3)的顺序进行层叠而构成。增粘层(2)和微细纤维素纤维层(3)也可以分别层叠于基材(I)的两面。首先，对微细纤维素纤维层(3)进行说明。微细纤维素纤维层至少含有具有羧基的微细纤维素纤维。具有羧基的微细纤维素纤维例如可由下述方法制造。(原料) 作为原料，使用纤维素原材料。可对纤维素原材料实施粉碎、爆碎、膨润、精制、漂白、溶解再生、碱处理等前处理。作为纤维素材料，得到气体阻隔性高的涂膜、具有强度的涂膜时，特别优选使用具有纤维素I的晶体结构的来自天然的纤维素。作为成为原料的来自天然的纤维素，有木浆、非木浆、棉浆、细菌纤维素、海鞘纤维素等。(羧基的导入方法)作为向纤维素导入羧基的方法，可使用通常已知的化学性的改性方法。可选择如已知的羧基甲基化之类的、将纤维素的羟基酯化 醚化来导入羧基的方法、利用氧化反应由羟基来导入羧基的方法等。特别是为了得到气体阻隔性高的涂膜，或者为了不破坏晶体结构而导入羧基，其中，优选将硝酰基自由基衍生物用作催化剂，将次卤酸盐、亚卤酸盐等用作共氧化剂的方法。特别是从试剂的获得容易度、成本、反应的稳定性的观点出发，优选TEMPO氧化法，该方法是将TEMPO (2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)作为催化剂，碱性条件下，优选pH9 PHll的范围，在含有次氯酸钠和溴化钠的水系介质中进行的。在上述TEMPO氧化法中，伴随反应的进行碱被消耗，所以随时添加碱性水溶液而将体系内的PH保持为恒定为好。在TEMPO氧化中，能够有选择地氧化纤维素分子中吡喃糖环(葡萄糖)的第6位羟基，经由醛基导入羧基。另外，在使用了天然纤维素的TEMPO氧化中，仅在作为纤维素的结构单元的结晶性微纤丝表面发生氧化而在结晶内部不发生氧化。因此，能够在维持纤维素I的晶体结构的状态下得到微细纤维素纤维，生成的微细纤维素纤维具有高耐热性、低线膨胀系数、高弹性模量、高强度等特性。
TEMPO氧化所使用的试剂类能够容易获得市售品。反应温度优选为(TC 60°C，以I小时 12小时左右形成微细纤维，能够导入足够显示分散性的量的羧基。对于TEMPO类和溴化钠，反应时仅使用催化剂量即可，反应后还可回收。另外，在上述反应体系中理论上的副产物仅为氯化钠，废液的处理也容易且对环境的负荷小。羧基的量可通过适当设定TEMPO氧化条件来调整。纤维素纤维经过后述的分散处理工序，利用羧基的静电斥力而在水系介质中分散，所以如果羧基的含量过少，则无法稳定地分散于水系介质中。另外，如果羧基的含量过多，则对水的亲和性增加，耐水性降低。从该观点出发，羧基的含量优选为0. lmmol/g 5. 5mmol/g,更优选为0. lmmol/g 3. 5mmol/g，进一步优选为0. 6mmol/g 2. 5mmol/g。在导入羧基的过程中，生成作为氧化反应的中间体的醛基，在终产物中也残留有醛基。如果醛基的含量过多，则成为在水系介质中的分散性降低、或膜形成后发生变色的原因，所以醛基的含量优选为0. 3mmol/g以下。氧化反应通过过量添加其他的醇使体系内的共氧化剂完全消耗而停止。作为添加的醇，为了使反应迅速结束，优选使用甲醇、乙醇、丙醇等低分子量的醇。其中，考虑到安全性、由氧化生成的副产物，优选乙醇。(氧化纤维素的回收)氧化反应停止后，生成的氧化纤维素能够通过过滤从反应液中回收。在反应停止后的氧化纤维素中，羧基形成将来自共氧化剂、PH调整用的无机碱的金属离子作为抗衡离子的盐。作为回收的方法，有如下方法，即，保持羧基形成盐的状态进行过滤的方法；在反应液中添加酸，调整PH为3以下制成羧酸，然后过滤的方法；添加有机溶剂，使其凝集后过滤的方法。其中，从操作性、收率、废液处理的观点出发，优选转变为羧酸来回收的方法。并且，在制备后述的微细纤维素纤维组合物时，不含金属离子作为抗衡离子时与溶剂的混和性优异，因而优选转变为羧酸来回收的方法。应予说明，氧化纤维素中含有的金属离子含量可利用各种分析方法进行检测，例如，可利用使用了电子束显微分析仪的EPMA法、荧光X射线分析法的元素分析进行简易的检测。利用保持形成盐的状态进行过滤的方法来回收时，金属离子的含有率为5wt%以上，与此相对，利用制成羧酸后进行过滤的方法来回收时，金属离子含量为lwt%以下。特别是利用如下所述的方法清洗氧化纤维素时，金属离子含量为检测极限以下。(清洗)回收的氧化纤维素可通过反复清洗来精制，能够除去作为催化剂、副产物的氯化钠、离子等残渣。此时，优选水作为清洗液，进一步使用盐酸等，调整至PH3以下、更优选PHl. 8以下的酸性条件进行清洗后，进行利用水的清洗时，能够使金属离子为上述分析方法中的检测极限量以下。或者，为了进一步减少残留的金属离子量，可以进行多次酸性条件下的清洗。另外，如果纤维素中残留盐等，则难以在后述的分散工序中分散，所以对于水洗优选进行多次清洗。接着，对分散处理氧化纤维素，制备微细纤维素纤维分散液的工序进行说明。(分散工序)作为使清洗后的氧化纤维素微细化的工序，首先，将氧化纤维素浸溃于作为分散介质的水系介质中。此时，浸溃的溶液的PH例如为4以下。氧化纤维素不溶于水系介质，在进行浸溃时形成不均匀的悬浮液。
在氧化纤维素悬浮液中，氧化纤维素的固体成分浓度优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。如果固体成分浓度为5质量％以下，特别是为3质量％以下，则分散性、透明性良好。如果固体成分浓度超过10质量％，则分散液的粘度显著上升而难以进行分散处理。固体成分浓度的下限没有特别限定，只要超过0质量％即可。接着，使用碱将氧化纤维素悬浮液的pH调整至pH4 pH12的范围。特别是使pH为pH7 pH12的碱性而形成羧酸盐。由此，容易产生羧基之间的静电排斥，所以分散性提高，容易得到微细纤维素纤维。此处，即使PH小于4，也可利用机械性分散处理使氧化纤维素微细纤维化，但分散处理需要长时间 高能量，得到的纤维的纤维直径也比本发明的纤维直径大，分散液的透明性差。另一方面，如果PH超过12，则促进由分散处理中氧化纤维素的^消除反应导致的低分子量化、分散液的变黄，所以制膜后的膜强度、透明性变差。作为碱,对其种类没有限定,可使用氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等无机碱。或者，也可使用氨水或有机碱来调整pH。作为有机碱，可举出各种脂肪族胺、芳香族胺、二胺等胺类，或者氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四正丁铵、氢氧化苄基三甲铵、氢氧化
2-羟基乙基三甲铵等NR4Offi R为烷基、苄基、苯基或羟基烷基，4个R可以相同也可以不同。)表示的以氢氧化物离子为抗衡离子的季铵化合物，氢氧化四乙基辨等氢氧化化合物、氢氧化氧鑛 化合物、氢氧化锍化合物等以氢氧化物离子为抗衡离子的有机餐f盐化合物。使用有机碱时，碱的种类不限，均可利用与使用无机碱时相同的分散处理来使纤维微细化。特别是如果使用有机碱作为碱，则与使用以金属离子为抗衡离子的无机碱的情况相比，能够以低能量、短时间进行分散处理，并且最终得到的分散液的透明性也高。认为这是由于，使用有机碱时抗衡离子的离子直径大，所以在分散介质中使微细纤维素纤维彼此进一步分离的效果好。并且，如果使用有机碱，则在有机溶剂中的亲和性高，所以即使使用醇等有机溶剂作为分散介质时，也能够制备微细纤维素纤维分散液。并且，还能够在水系介质中进行了分散处理的微细纤维素纤维分散 液中，在分散处理后添加有机溶剂。作为水系介质，可举出水或水和有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、2-丙醇(IPA)等醇类，丙酮、甲基乙基酮(MEK)等酮类，I, 4- 二P恶烷、四氢呋喃(THF)等醚类，N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、队^二甲基乙酰胺(0獻(3)、二甲亚砜(01^0)、乙腈、乙酸乙酯、甘油等。可以是这些中的任I种单独或2种以上的混合溶剂。并且，如果使用有机碱，则与无机碱相比能够降低微细纤维素纤维分散液的粘度和触变性，从分散处理的容易度和后述的涂装工序中的涂布容易度的观点出发是有利的。通常，微细纤维素纤维分散液呈凝胶状，随着高浓度化而粘度上升，所以在分散处理中需要高的能量，分散处理变得困难，但如果使用有机碱，则微细纤维素纤维分散液的粘度降低，所以分散处理变得容易。通过有机碱和溶剂的组合，从而能够调整分散液的粘度特性，也能够提闻涂装性。另外，像后述那样，在增粘层(2)中含有碳二亚胺基、P恶唑啉基、环氧基、氨基等可与羧基等反应的化合物时，特别是如果使用沸点低的氨、三乙胺等有机碱作为微细纤维素纤维分散液的碱，则在涂覆后的干燥或其后的老化 固化处理中碱挥发，从而羧基的反应性增加而进行与增粘层(2)中含有的反应性化合物的反应，提高密合性、防止经时劣化的效果进一步高。根据上述理由，对于微细纤维素纤维层中含有的微细纤维素纤维的羧基而言，与形成由无机碱形成的无机盐相比，优选形成反应容易进行的铵盐或胺盐。此处，作为胺盐，可举出三乙胺盐、四甲胺盐等。另外，微细纤维素纤维的羧基即使不形成盐而以羧基的状态、即以“-C00H”的状态存在，反应也容易进行，因而优选。作为氧化纤维素悬浮液的分散处理的方法，可以是已知的各种分散处理。例如有均质混合机处理、带旋转刀片的混合器处理、高压均质机处理、超高压均质机处理、超声波均质机处理、纳米均质器处理、圆盘型磨浆机处理、锥型磨浆机处理、双盘型磨浆机处理、研磨机处理、球磨机处理、利用双轴混炼机的混炼处理、水中对置处理等。其中，从微细化效率的方面出发，优选带旋转刀片的混合器处理、高压均质机处理、超高压均质机处理、超声波均质机处理。应予说明，在这些处理中，可组合2种以上的处理方法进行分散。如果进行分散处理，则氧化纤维素悬浮液在目视时成为均匀的透明分散液。利用分散处理使氧化纤维素微细化，形成微细纤维素纤维。`分散处理后的微细纤维素纤维的数均纤维直径(纤维的短轴方向的宽度)优选为
0.001 i! m 0. 200 u m,更优选为0. 001 y m 0. 050 u m。微细纤维素纤维的数平均纤维直径可利用扫描式电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)确认。如果分散不充分、不均匀且部分含有纤维直径大的纤维，则将含有微细纤维素纤维的涂液制膜时，存在膜的透明性、平滑性显著降低的问题。作为含有用上述方法等制造的具有羧基的微细纤维素纤维的涂液，能够将上述微细纤维素纤维分散液直接作为涂液使用，另外，也可添加公知的树脂、溶剂。另外，也可以将用上述方法等制造的具有羧基的微细纤维素纤维分离，混合公知的树脂、溶剂来另行制备涂液。微细纤维素纤维层是通过涂布含有具有羧基的微细纤维素纤维的涂液而形成。作为涂布含有微细纤维素纤维的涂液的方法没有特别限定，可利用涂覆法、流延法等公知的方法。作为涂覆法，可举出凹版涂覆法、凹版逆涂法、辊涂法、逆转辊涂法、微型凹版涂覆法、逗点涂覆法、气刀涂覆法、棒涂法、迈尔棒涂覆法、浸涂法、模涂法、喷涂法等，可使用任意的方法。微细纤维素纤维层的厚度优选为0. 05 ii m 20 ii m，更优选为0.1 y m 2 y m。如果微细纤维素纤维层的厚度大于20 y m，则有时加工性差，如果微细纤维素纤维层的厚度小于0. 05 ii m，则气体阻隔性有可能降低。除了具有羧基的微细纤维素纤维之外，微细纤维素纤维层还可含有无机层状化合物、有机金属化合物等各种添加剂。作为无机层状化合物，可使用高岭石、地开石、珍珠石、埃洛石、叶蛇纹石、纤蛇纹石、叶腊石、蒙脱石、贝得石、锂蒙脱石、皂石、富镁蒙脱石、四甲硅云母(^卜9 U 'J ^
I^力)、钠带云母、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、绿脆云母、绿泥石等。这些无机层状矿物可以是天然的矿物也可以是合成的矿物。特别是作为无机层状化合物，从气体阻隔性、分散性、与微细纤维素纤维的混合容易度、膜的凝聚力的方面出发，优选为蒙脱石。作为这些无机层状矿物的配合量没有特别限定，能够以0. 01% 99%的范围中满足所要求的规格的范围内进行添加。特别是从层叠体的密合的方面出发，更优选为0. 01% 67%的范围。另外，作为有机金属化合物，为下述通式表示的有机金属化合物，或者该有机金属化合物的水解物或聚合物，AmM (OR)nI(式中,A由I种以上的碳原子数I 10的碳主链构成,M表不金属兀素,R表不烧基，n表示金属元素的氧化数，m表示取代数(0彡m<n))。具体而言，可举出Ti或Zr、Si的金属醇盐，特别是硅醇盐显示良好的性能。可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等四烷氧基型或其聚合物，三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷等三烷氧基型或其聚合物，二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷等二烷氧基型或其聚合物，以及具有C-Si键的甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷等，或者，作为具有官能团的化合物，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、￠- (3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y _疏基丙基二甲氧基娃烧、Y _氣基丙基二乙氧基娃烧、N- 0 -(氣基乙基)-Y ~氣基丙基二甲氧基娃烧等。接着，对基材(I)进行说明。作为基材，没有特别限定，可根据用途从通常使用的各种片状的基材(包括膜状的基材)中适当选择使用。作为这样的基材的材料，例如可举出纸、板纸、聚乳酸、聚琥珀酸丁酯等生物降解性塑料、聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乳酸等)、聚酰胺树月旨(尼龙-6、尼龙-66等)、聚氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、构成这些高分子的单体中的任2种以上的共聚物等。基材还可含有防静电剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、着色剂等公知的添加剂。特别是如果使用纸或聚乳酸、聚琥珀酸丁酯等生物降解性塑料、生物聚乙烯等来自生物质的材料构成的基材，则能够最大限度地发挥作为环境负荷少的来自天然物的材料的微细纤维素纤维的优点，因而优选。可对基材的表面实施电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、火焰处理等表面处理。通过实施表面处理，从而进一步提高与层叠于表面的层(例如，微细纤维素纤维层)的润湿性、密合性。这些表面处理可利用公知的方法来实施。基材的厚度可根据该层叠材料的用途进行适当设定。例如，作为包装材料而使用时，通常为5 iim 200 iim的范围内，优选为10 y m 100 y m。从成本、节约资源的观点出发，最优选为10 ii m 30 ii m。特别是在本发明的层叠体的基材、增粘层、微细纤维素纤维层中具有羧基、磺酸基、氨基或羟基，通过它们的极性彼此相吸引，或者与增粘层中含有的后述的反应性化合物的反应，从而提高密合、润湿性、经时稳定性，所以基材的材料也优选具有羧基或磺酸基、氨基或羟基。特别优选聚酯树脂。另外，通常的聚酯树脂仅残留有少许末端的羧基，但将这些聚酯树脂变性、改性，将更多的羧基、磺酸基等导入表面或内部而得到的聚酯树脂的密合、润湿性、经时稳定性提高的效果好，因而更优选。另外，在聚 酯树脂中，从最大限度地发挥作为上述环境负荷小的来自天然物的材料的微细纤维素纤维的优点出发，更优选使用由聚乳酸构成的基材。接着，对增粘层(2)进行说明。本发明的层叠体的特征在于，具备增粘层。由此，微细纤维素纤维层中含有的微细纤维素纤维具有刚直的性质和高弹性模量，由于其为纤维形状所以与基材的接点的面积小并且反应性低，由此，能够解决如下课题，即，与基材的密合性低的课题；并且由于微细纤维素纤维中使用的分散介质为水系而对基材的凹陷或润湿性、涂装性产生影响的课题；以及由于基材的化学不稳定性或低分子量分子的渗出、结晶化、表面劣化而观察到成膜后基材和被膜经时劣化、密合性的降低之类的课题，从而能够均匀涂装由微细纤维素纤维的水系分散液构成的涂液且确保与基材的密合性，进而能够抑制经时的密合性、基材和微细纤维素纤维的劣化。另外，增粘层中优选含有至少I种以上的具有羧基、磺酸基、氨基或羟基的树脂。含有该树脂时，由于基材或微细纤维素纤维中存在的羧基、磺酸基、氨基或羟基的极性彼此相吸引，以及与增粘层中含有的反应性化合物反应，从而密合、润湿性、经时稳定性提高。特别是通过含有具有羧基的树脂，利用极性彼此的相互作用、由与增粘层中含有的反应性化合物的反应产生的共价键以及它们的协同效果，从而这些性能的提高效果显著。增粘层中含有的树脂可仅具有I种上述官能团也可具有多种。另外，只要不阻碍上述效果，还可具有除上述官能团以外的官能团。作为具有这些官能团的树脂，可使用聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂或聚烯烃树脂或者它们的共聚物等。这些树脂可以是酸改性而得的树脂、通过氧化处理改性而得的树脂或者通过化学改性而将上述官能团或其他官能团导入而得的树脂。在这些树脂中，特别是聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂、聚酯树脂，与微细纤维素纤维的密合、润湿性的提高效果好。另外，基材为聚酯树脂时，如果在增粘层中也使用聚酯树月旨，则通过极性之间的相互作用、分子间力、由与增粘层中含有的反应性化合物的反应产生的共价键以及它们的协同效果，从而特别是各层间的密合的提高效果、经时稳定性的效果显著。例如，使用聚乳酸的基材并将聚乳酸系的树脂作为增粘层使用时，特别是对与大部分被膜的密合差的聚乳酸的基材，也能够提高与微细纤维素纤维层的密合。对于上述树脂，增粘层中含有至少I种即可，也可组合含有多种上述树脂。另外，只要不阻碍上述效果，也可与除上述树脂以外的树脂组合而含有。另外，增粘层中含有的树脂的酸值优选为12以上，更优选为20以上。酸值影响上述官能团的量和上述效果，如果小于12，则密合性、润湿性以及经时稳定性提高的效果小。如果为20以上，则这些效果良好，并且与增粘层中含有的化合物的反应性也变得良好，如果为50以上，则即使没有或少量含有反应性化合物，也可明显显示极性之间的相互作用。但是，如果大于200，则对耐水性和阻挡性产生影响，因而优选为12 200。另外，增粘层中含有的树脂具有羧基时，其羧基可使用氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物，铵、二乙基铵等有机铵等形成各种盐。这些羧基的状态对树脂的溶解性、溶剂的种类有很大影响。特别是含有后述的反应性化合物时，如果增粘层中含有的树脂的羧基形成铵盐或胺盐，则反应在低温下进行，因而优选。此处，作为胺盐，可举出三乙胺盐、四甲胺盐等。另外，增粘层中含有的树脂的羧基即使不形成盐而以羧基的状态、即以“-C00H”的状态存在，在低温下反应也进行，因而优选。另外，增粘层的厚度优选为3nm IOii m。如果小于3nm，则比微细纤维素纤维的纤维宽度小，接点也变少，所以涂装性、经时稳定性、特别是密合提高的效果几乎不出现。另一方面，如果超过10 u m,则过厚而效率降低，并且由于增粘层与微细纤维素纤维层的形变而产生翘曲、卷曲。从翘曲、卷曲的方面出发，优选为3nm 5i!m。特别是从成本、干燥效率等方面出发，更优选为3nm 2 ii m。并且，增粘层优选含有反应性化合物。优选这些反应性化合物促进与增粘层中含有的树脂的反应，以及与微细纤维素纤维的羧基、羟基等官能团和基材中含有的官能团反应。通过它们的协同效果，能够发挥各层间的密合、涂装性、经时稳定性。作为反应性化合物没有特别限定，优选使用具有碳二亚胺基、恶唑啉基、异氰酸酯基、环氧基、氨基等的化合物。其中，含有碳二亚胺基、》 恶唑啉基、异氰酸酯基的化合物能够使其与基材、增粘层、微细纤维素纤维层中含有的羟基、羧基等的反应高效且在低温下进行，所以使用聚酯或者聚烯烃，特别是聚乳酸等由热引起的伸缩大的基材时，发挥高的反应性。另外，碳二亚胺基、P恶唑啉基在室温等低温下缓慢反应，所以能够使聚乳酸等基材与增粘层、微细纤维素纤维的密合经时地稳定。特别是通过将形成增粘层时的干燥温度保持为80°C以下的低温，在增粘层上设置微细纤维素纤维层，从而增粘层中未反应的碳二亚胺基、》 恶唑啉基能够防止基材、微细纤维素纤维层的劣化和密合性的降低。从防止劣化、密合性的降低的效果好，并且特别是使用耐热性低的聚乳酸等作为基材时最小限度地抑制基材的变形的方面出发，更优选将形成增粘层时的干燥温度设为60°C以下。另外，这些反应性化合物的分子量优选为1000以上。如果反应性化合物的分子量小于1000，则增粘层变脆，与 由刚直的微细纤维素纤维构成的层、硬的基材的密合不稳定而容易减弱。例如，使用分子量大于1000的反应性化合物时，将从层叠体的厚度方向观察时的最弱的层的强度作为层合强度来测定时，能够保持在1. 5N以上。另外，反应性化合物的分子量的上限没有特别限定，但考虑增粘层的涂液粘度、膜强度、热特性进行适当调整。本发明的层叠体(10)除增粘层(2)、微细纤维素纤维层(3)之外，可根据需要具有无机蒸镀层、可热熔接的热塑性树脂层等各种功能层。无机蒸镀层是为了进一步提高层叠体的气体阻隔性、水蒸气阻隔性而设置的层，例如由氧化铝、氧化镁、氧化硅等构成。作为无机蒸镀层的形成方法，可举出真空蒸镀法、溅射法、等离子体气相沉积法等。无机蒸镀层优选设置在微细纤维素纤维层的表面。另外，可热熔接的热塑性树脂层是使用本发明的层叠体形成袋状包装体等时作为密封层而设置的层。图2中示出了设置本发明的热塑性树脂层而成的层叠体(20)。热塑性树脂层(5)隔着粘结层(4)层叠于微细纤维素纤维层(3)上，上述微细纤维素纤维层(3)隔着增粘层(2)层叠于基材(I)的一面上。作为热塑性树脂层(5)，例如可使用由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物或它们的金属交联物等树脂构成的可热熔接的膜。作为在微细纤维素纤维层上形成热塑性树脂层的方法，通常使用干式层合法等，即，使用二液固化型聚氨酯树脂等粘结剂将作为热塑性树脂层的膜贴合于微细纤维素纤维层的表面，还可利用涂覆、无溶剂层合、湿式层合、挤出层合等任一种公知的方法进行层叠。这样，热塑性树脂层优选隔着粘结层设置于微细纤维素纤维层的表面。另外，在微细纤维素纤维层与热塑性树脂层之间，除了除粘结层之外还可设置印刷层等其他的层。
实施例以下对实施例、比较例进行说明。应予说明，本发明不限于这些实施例。(氧化纤维素的制备方法I)使用能够获得的通用的针叶树漂白浆作为纤维素。将60g纤维素(绝干质量换算)加入IOOOg蒸馏水中并搅拌，使其膨润后利用混合器解纤。在其中加入2200g的蒸馏水、预先溶解于400g蒸馏水的TEMP00. 6g、溴化钠6g的溶液，通过滴加来添加172g 2mol/L浓度的次氯酸钠水溶液，开始氧化反应。反应温度通常维持在20°C以下。反应中体系内的pH降低，逐次添加0. 5N的NaOH水溶液将pH调整为10。然后，在反应进行4小时的时刻，添加60g乙醇，停止反应。接着，在反应液中滴加0. 5N的HCl使pH降低至2。使用尼龙网过滤该反应液，然后用水多次清洗固体成分，除去反应试剂、副产物，得到固体成分浓度7%的含有水的氧化纤维素I。(氧化纤维素的制备方法2)将反应温度设为30°C，除此之外，利用与制备方法I相同的制备方法得到氧化纤维素2。(官能团的导入量的测定)

量取绝干质量换算为0. 2g的冷冻干燥的氧化纤维素放入烧杯中，加入蒸馏水至60g。加入0. 5mL 0.1M的NaCl水溶液，用0. 5M的盐酸使pH为2后滴加0. 5M的NaOH水溶液进行电导率测定。测定持 续至PH为11左右。与弱酸的中和阶段相当的部分为羧基量，因此根据得到的电导率曲线读取NaOH的添加量时，氧化纤维素I和2的羧基的含量分别为1.BmmoI/g>2. 5mmol/g。接着，在绝干质量换算为2g的湿润氧化纤维素中加入20mL 0. 5M的乙酸、60mL蒸馏水和1. Sg亚氯酸钠，调整为pH4，反应48小时。其后，用与上述相同的方法测定羧基的含量,其结果分别为1. 8mmol/g、2. 6mmol/g。由此,能够计算出醒基的含量分别为0. 2mmol/g、0. lmmol/g。将氧化纤维素I和2的羧基的含量和醒基的含量不于表I。[表 I]
权利要求
1.一种层叠体，其特征在于，至少依次设有基材、位于所述基材的一面上的增粘层和含有具有羧基的微细纤维素纤维的微细纤维素纤维层， 所述增粘层含有至少I种以上的具有羧基、磺酸基、氨基或羟基的树脂。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述微细纤维素纤维是利用氧化反应导入有羧基的氧化纤维素，所述羧基的含量为0. lmmol/g 5. 5mmol/g。
3.根据权利要求2所述的层叠体，其特征在于，所述微细纤维素纤维的数均纤维直径为 0. 001 Ii m 0. 200 u m。
4.根据权利要求3所述的层叠体，其特征在于，所述微细纤维素纤维的羧基形成铵盐或胺盐。
5.根据权利要求3所述的层叠体，其特征在于，所述增粘层中含有的树脂是聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂或聚烯烃树脂或者是它们的共聚物。
6.根据权利要求3所述的层叠体，其特征在于，所述增粘层至少含有具有羧基的树脂，所述树脂的羧基形成铵盐或胺盐。
7.根据权利要求5所述的层叠体，其特征在于，所述增粘层还含有具有碳二亚胺基、P恶唑啉基、异氰酸酯基或环氧基的反应性化合物。
8.根据权利要求7所述的层叠体，其特征在于，所述基材由聚酯树脂构成，所述增粘层含有具有羧基的聚酯树脂和具有碳二亚胺基或》恶唑啉基的反应性化合物。
9.根据权利要求8所述的层叠体，其特征在于，构成所述基材的聚酯树脂为聚乳酸。
10.根据权利要求7所述的层叠体，其特征在于，所述反应性化合物的分子量为1000以上。
11.根据权利要求7所述的层叠体，其特征在于，所述增粘层中含有的树脂的酸值为12以上。
12.根据权利要求11所述的层叠体，其特征在于，所述增粘层的厚度为3nm lOym。
13.一种层叠体的制造方法，其特征在于，是至少依次设有基材、位于所述基材的一面上的增粘层和含有具有羧基的微细纤维素纤维的微细纤维素纤维层的层叠体的制造方法， 所述制造方法具备以下工序 使用涂液在所述基材的一面上形成涂膜的工序，所述涂液含有具有碳二亚胺基、口恶唑啉基、异氰酸酯基或环氧基的反应性化合物和至少I种以上的具有羧基、磺酸基、氨基或羟基的树脂， 将所述涂膜在80°C以下干燥而形成所述增粘层的工序，以及 在所述增粘层上形成所述微细纤维素纤维层的工序。
全文摘要
本发明的层叠体(10)由基材(1)、位于基材(1)的一面上的增粘层(2)和含有具有羧基的微细纤维素纤维的微细纤维素纤维层(3)构成，上述增粘层(2)含有至少1种以上的具有羧基、磺酸基、氨基或羟基的树脂，由此密合和涂装性良好地形成膜，并且，起到抑制基材和微细纤维素纤维层的经时劣化的效果。
文档编号C09D101/02GK103052499SQ201180037788
公开日2013年4月17日 申请日期2011年11月16日 优先权日2010年11月25日
发明者大森友美子, 今井香朱子, 木村光晴, 清水宏祐 申请人:凸版印刷株式会社