专利名称：耐火窗玻璃的制作方法
耐火窗玻璃本发明涉及耐火玻璃系统,其在玻璃板之间包含一个或多个水合碱金属娃酸盐的层。这些硅酸盐的层是这样的:当暴露于防火测试时，它们形成屏蔽辐射的泡沫，并将玻璃板保持在适当位置，即使在它们热冲击的作用下已破裂。此类型的耐火玻璃系统是众所周知的，这是由于对它们所期望的性能。当然，其中最重要的是承受尽可能长的防火测试的能力。“耐火”由对火焰的抵抗性，以及屏蔽辐射的能力构成，该辐射可能会导致火的传播。在此领域中的性能水平对于使用的层叠结构以及硅酸盐层的组成是敏感的。因此，玻璃板以及层的多样性也是使性能提高的众所周知的因素。窗玻璃的“难熔”性质及其耐火品质还依赖于增加Si02/M20摩尔比，其中M是碱金属或它们的混合物。在一定程度上，水含量也是使耐火性增加的一个因素。耐火窗玻璃系统也必须表现出的光学品质。尤其是，它们的最频繁的使用需要它们是透明的。对于此性质，窗玻璃系统必须不仅提供了良好的透光性，而且还必须没有缺陷。例如，取决于生产方法，这些是硅酸盐中存在的气泡，或甚至或多或少明显雾度(haze)的形成，该雾度在一方面导致透射光的相当显著的扩散。在形成窗玻璃时，或更经常地随着时间的推移，出现这些缺陷，可以通过将窗玻璃暴露于一定条件(升高的温度；UV照射)使它们的形成加速。这些玻璃系统的所需品质还包括机械特性。例如，根据它们的使用，需要这些玻璃系统能承受标准化的冲击，该冲击模拟来自人的影响。这些特性特征再次关联于所选择的层叠结构，用于改善窗玻璃系统的机械抗力的已知中间层板(例如存在的PVB板)的可能使用，以及所用的碱金属硅酸盐的组成。耐火窗玻璃系统的结构本身也可能受到缺乏形成的组件的足够稳定性的影响。非常严格的生产技术使防止或至少限制这些缺陷的形成成为可能，使得它们并非不可接受。这些技术特别涉及在碱金属硅酸盐层的制备过程中所遵从的工序，不论这些是否因为干燥或脱水操作，或任何导致所需组成的其它技术，特别是通过使胶态氧化硅和碱金属氢氧化物反应而形成这些硅酸盐。然而，它们也涉及这些组合物的成分和它们的组合。作为指示，这些层的老化(aging)性能可以取决于水和/或羟基化的化合物(乙二醇、甘油…)的浓度。所考虑的组合物的成分中的一种或其它种对于这些层的性质的效应可同等地适用于所有这些组分。因此，存在着导致这些成分的选择的很多折衷。我们已经提及了涉及上面的水分含量的一些考虑事项。存在其它的至少具有同等的重要性的考虑事项。一个特别的考虑事项涉及制备条件。传统上，从工业硅酸盐溶液制备该组合物。这些溶液的稳定性限制了它们包含的干燥物质的含量，当Si02/M20摩尔比较高时，更是如此。此外，在可能的情况下，生产的经济性会导致干燥操作受限。特别地，最终层的组成是折衷的结果。对于高摩 尔比的组成的使用，起始溶液必须含有极少的干物质。然而，高摩尔比的溶液需要更显著的干燥，以达到与膨胀层相关的最终含量。必须纠正关于水所指出的，从而考虑羟基化的化合物的可能存在，所述化合物也传统地存在于这些组合物中，尤其是乙二醇或甘油。这些羟基化的成分部分地取代膨胀层的组合物中的水，还对含有它们的层赋予一定的塑性。它们还有助于窗玻璃系统的抗冻性。虽然该组合物的难熔特性有利于耐火性，但该特性相反地使组合物具有较小塑性，而且降低其耐冲击性水平。然而，必须适当控制使耐冲击性得到改善的塑性。使该塑性增加的水含量和羟基化的化合物的提高可以导致一定的结构不稳定性，如果该含量太高的话。膨胀产品，特别是如果它们在为相对厚的层和大尺寸的玻璃系统中，那么在它们自身重量下可以具有蠕变的倾向，这导致窗玻璃的变形和膨胀产品的不可接受的分布。发明人寻求协调这些产品的不同性质的方式，S卩:它们同时在耐火性方面是尽可能有效的，提供良好的耐机械冲击性，老化而没有不可接受的劣化，且它们的生产来自于丰富和廉价的产品，而不需要太复杂的操作。在现有技术中，硅酸盐的性质的选择留给了技术员。一种或多种硅酸盐的不同来源和其自身性质主要由实际或经济方面所决定。发明人已经表明，所涉及的硅酸盐的特征在确定层的性质中是远远不等的。发明人的目的是确定多个条件及其相互作用以获得膨胀产品。本发明涉及耐火窗玻璃系统，特别是当它们包括相对厚的膨胀层时，不会导致因为在自身重量的作用下蠕变而引起的变形。根据组成，似乎满足上述要求的产品可证明仅由于观察到的变形而是不可接受的，该变形与在窗玻璃的下部的厚度增加和在其顶部的厚度的相应降低一致，这是因为长时间存储在垂直位置。这些变形主要出现在相对厚的膨胀层中。对于最通常的产品，膨胀层具有毫米级的厚度。引起的蠕变现象在该厚度下几乎是觉察不到的。当这些层超过2毫米时，特别是当高度更重要时，这是不同的问题。发明人已经确定，产品的粘度必须是足够的，以确保将会保持该层而没有不可接受的变形，即使在大尺寸(几米)的窗玻璃系统中。有利地，根据本发明的膨胀层的粘度至少等于0.8.IO9Pa.s,优选至少等于I.IO9Pa.S。按照标准ASTM C1351M-96，在下面的应用条件中测定粘度:20N的负载25 °C的测量温度膨胀材料的样品的尺度12毫米样品的高度8.5至9.5毫米。将膨胀材料放置在两个玻璃板之间，每一个玻璃板的厚度为3毫米。此外，根据本发明的层具有至少2.5毫米，优选至少3毫米的厚度，2.5至6的Si02/M20摩尔比，且具有占该层重量的25%至45%的水含量和羟基化的化合物(例如甘油或乙二醇)的含量。可以将具有这些粘度的组合物布置在相对厚的层中，而不引起因蠕变造成的窗玻璃的任何变形。本发明人已证明了在制成膨胀层的组分的选择中所使用的碱金属对于性质的作用。因此，所有都等同时，似乎钠硅酸盐在具有良好耐蠕变性的厚层的形成方面提供了最好的结果。在其它碱金属中，钾是优选的。它对层提供了特别有利的难熔特性。也可存在锂。然而，由于其特性，优选限制其含量。它优选占所有碱金属的不超过10原子％。
根据这些观察，本发明人提出，根据本发明的窗玻璃系统包含膨胀层，该膨胀层具有至少2.5毫米，优选至少3毫米的厚度，具有占该层重量的25%至45%的羟基化的化合物(例如甘油或乙二醇的含量)和水的含量，它们在Na20/M20摩尔比、水和羟基化的化合物(W+H)的重量含量以及RMSi02/M20摩尔比(M是Na和K的总和)之间符合下列11种条件组合之一:-67% 至 100% 的 Na20/M20 和 40% 至 45% 的 W+H，RM>3.5或35% 至 40% 的 W+H，RM>2.75或25% 至 35% 的 W+H，RM>2.25-34% 至 66% 的 Na20/M20 和 40% 至 45% 的 W+H，RM>4.25
或 35% 至 40% 的 W+H，RM>4.0或30% 至 35% 的 W+H，RM>3.75或25% 至 30% 的 W+H，RM>3.5-0% 至 33% 的 Na20/M20 和 40% 至 45% 的 W+H，RM>4.75或35% 至 40% 的 W+H，RM>4.5或30% 至 35% 的 W+H，RM>4.25或25% 至 30% 的 W+H，RM>4.0。可能所使用的层厚度能够达到或超过8毫米。然而，最通常地，该层不超过6毫米，最通常不超过4毫米。在所有的情况下，为确保粘度具有显著重要性，膨胀层必须具有至少
2.5毫米的厚度。当这些层较厚时，它们对于蠕变更敏感。因此，当厚度较大时，粘度有利的较高。这也反映在最合适的组合物的选择中。例如，在很厚的层的情况下，优选使用其中钠含量非常高的组合物，或甚至含有较少的水和羟基化的化合物的组合物。为了满足令人满意的条件,娃/碱金属的摩尔比范围为2.5 — 6,优选为3 — 6,特别优选3.5 — 5。膨胀层中的水含量范围为层重量的25 - 45%，优选30 — 40%。如果水的含量为层重量的25%到45%，如上面所指出的，含有羟基官能团的低分子量的产品可以取代至少部分的水。有利地，引入2 — 15重量％，优选4 一 10重量％的甘油或乙二醇。在用于形成这些膨胀层的组合物的制备中，有利地至少部分通过使碱金属氢氧化物和胶态氧化硅反应以形成碱金属硅酸盐进行。如从现有技术中可以看出，该制备允许高摩尔比与相对短的干燥步骤组合。虽然具有高摩尔比的硅酸盐的溶液在原则上需要高的水含量以防止自发的膨胀，当该比例越高时，该膨胀越快速，但所述组合物中并不需要长时间保持，且其稳定性是足够的，并且如果将该组合物冷冻，可以进一步改善该稳定性。该制备可以结合使用市售的碱金属硅酸盐溶液和上述反应的产品。这些组合在适当计量时允许从胶态氧化硅和碱金属氢氧化物进行制备的所述优势，并且这些与低成本的商业硅酸盐溶液相关，如果需要的话。有利地，在组合物的制备中，至少20 %的所存在的氧化硅来自胶态氧化硅。该比例优选高于30%，特别优选高于40%。层的组成还可以以有限的比例含有各种添加剂。特别地，这些添加剂的目的是改善所述层或甚至玻璃板之间的界面随时间的稳定性或它们的机械性能。当存在时，该添加剂有利地占该层的重量的不大于6%。在所使用的添加剂中特别地包括胺化的产物，例如四甲基氢氧化铵(TMAH)，当存在时，它占该层的不大于2重量％。通过有机硅化合物形成其它添加剂，特别是四乙基原硅酸盐(TEOS)或甲基三乙氧基硅烷(MTE0S)。这些产物促进层的塑性。通过如下方式形成包含上述膨胀层的耐火窗玻璃系统:将该组合物浇注到两个玻璃板之间的分隔空间，所述玻璃板具有确保沿着窗玻璃系统的周边密封的密封带；或者通过将该组合物施加到水平板和部分地干燥该层。在第一实施方案中，制备初始组合物，使得它自发地导致相当快的膨胀。通过温和地加热该组合物可能使这种膨胀加速。这种制备的优点是，它不依赖于相当长的干燥操作。膨胀层的厚度不受限于干燥时间，该干燥时间随着层厚度的增加而增加。对于这些很厚的层，没有蠕变是特别重要的。为了使用干燥技术形成相对厚的膨胀层，优选连接两个板，每个板承载预先形成的层。因而划分了总厚度，总的干燥时间与干燥总厚度的单一层所需的时间相比显著减少。在从稳定的溶液开始的 包括干燥的制备工艺中，优选确保该干燥尽可能有限，因为该操作的成本与所需的时间相关。出于这个原因，在将其施加到玻璃板上之前，将该组合物的水含量带至足够低，以允许该组合物的稳定性。如上面所指出的，在此制备中，特别推荐胶态氧化硅的至少部分使用。无论何种制备方法，必须进行干燥的这些组合物的稳定性取决于水含量和羟基化的化合物的含量。当该含量基本至少等于该组合物的50重量％时，保证了这种稳定性。无论组合物是干燥的，还是使它自发扩展，通过在使用溶液之前即刻进行脱水操作有利地调节初始水含量。在真空中和可能在适中温度下，对于导向低厚度的层的溶液进行这种脱水操作。干燥的细节中详细描述于公布的专利申请W02010/055166中。在层的组成和厚度的下面实例中详细描述了本发明。在下表中以钠和钾的混合硅酸盐中的钠的百分比给出了硅酸盐组合物的性质。该表还包括摩尔比RM，在该层中的水的重量含量，甘油(G)和TMAH的含量。最后，该表显示了形成的层的厚度，以毫米计。
权利要求
1.耐火窗玻璃，包含至少一个水合碱金属硅酸盐的膨胀层，其厚度不小于2.5毫米，其包含水和任选地包含部分替代水的羟基化的化合物，所述化合物为甘油或乙二醇，其中它们与水占该层的25 - 45重量％，并具有2.5至6的Si02/M20摩尔比，且膨胀层的粘度不小于0.8.IO9Pa.S，优选不低于I.IO9Pa.s,按照标准ASTM C1351M-96测得。
2.耐火窗玻璃，包含至少一个水合碱金属硅酸盐的膨胀层，其厚度不小于2毫米，其包含水和任选地包含部分替代水的羟基化的化合物(H)，所述化合物为甘油或乙二醇，其中碱金属硅酸盐由钠和钾的混合硅酸盐构成，在Na20/M20摩尔比、水和羟基化的化合物(W+H)的重量含量以及RMSi02/M20摩尔比(M是Na和K的总和)之间符合下列条件组合之一:-67% 至 100% 的 Na20/M20 和 40% 至 45% 的 W+H，RM>3.5或 35% 至 40% 的 W+H，Rm>2.75或 25% 至 35% 的 W+H，Rm>2.25-34% 至 66% 的 Na20/M20 和 40% 至 45% 的 W+H，RM>4.25或 35% 至 40% 的 W+H，RmM.0或 30% 至 35% 的 W+H，Rm>3.75或 25% 至 30% 的 W+H，Rm>3.5-0% 至 33% 的 Na20/M20 和 40% 至 45% 的 W+H，RM>4.75或 35% 至 40% 的 W+H，RmM.5或 30% 至 35% 的 W+H，RmM.25或 25% 至 30% 的 W+H，RmM.0。
3.根据权利要求2所述的窗玻璃，其中膨胀层具有至少等于2.5mm的厚度。
4.根据前述权利要求 之一的窗玻璃，其中膨胀层的甘油或乙二醇含量为2— 15重量％。
5.根据前述权利要求之一的窗玻璃，其中存在于膨胀层中的氧化娃的至少20%来自于在导致膨胀层的组合物的制备过程中所用的胶态氧化硅。
6.根据前述权利要求之一的窗玻璃，其中膨胀层由钠和/或钾的硅酸盐构成，且此外存在至多为所有碱金属的10原子％的锂。
7.根据前述权利要求之一的窗玻璃，其中Si02/M20摩尔比为3-6。
8.根据前述权利要求之一的窗玻璃，其中膨胀层还含有按重量比例计不超过整个膨胀层的6%的添加剂。
9.根据权利要求8所述的窗玻璃，其中在存在于该层中的添加剂中特别地包括选自胺化的化合物和硅的有机化合物的一种或多种化合物。
10.根据权利要求9所述的窗玻璃，其中在添加剂当中，包括不超过膨胀层的2重量％的含量的TMAH。
11.根据权利要求9所述的窗玻璃，其中在硅的有机化合物中，包括TEOS和/或MTEOS。
12.用于生产根据前述权利要求之一的耐火窗玻璃的方法，其中为了生产膨胀层，制备起始溶液，其中水和甘油和乙二醇的初始含量至少等于该溶液的50重量％，其中通过在施加到支撑体之后进行干燥或通过优选在真空中对溶液自身进行的脱水而将用于形成膨胀层的溶液带至最终值。
13.根据权利要求16的方法，其中起始溶液至少部分地由工业碱金属硅酸盐构成，余量来源于胶态氧化硅和碱金属氢 氧化物的悬浮液的反应。
全文摘要
本发明涉及一种耐火窗玻璃，其包含至少一个水合碱金属硅酸盐的膨胀层，其厚度不小于2.5毫米，其包含水和任选部分取代水的羟基化的化合物，即甘油或乙二醇，所述化合物与水的组合占该层的25－45重量％，和具有2.5至6的SiO2/M2O摩尔比率。该膨胀层的粘度抑制了该层随时间而蠕变。
文档编号C09K21/02GK103153606SQ201180049067
公开日2013年6月12日 申请日期2011年8月31日 优先权日2010年9月3日
发明者G·赫里曼斯, T·勒斯科特 申请人:旭硝子欧洲玻璃公司