专利名称：石油钻井辅助用分散液的制作方法
技术领域：
本发明涉及在比较低的温度(40 80°C)下回收以石油和瓦斯为代表的烃的坑井钻探中、或在生产流体回收量放大的工序中能够很好地使用的钻井辅助用分散液。
背景技术：
为了从地下回收以石油和瓦斯为代表的烃类化合物(下文中代表性地称作“石油”)，而挖掘油井、瓦斯井等的坑井(下文中常代表性地称作“油井”)。一边使泥水在竖坑中来回流动，一边用钻机进行钻井的工序，而且之后追加进行以下作业:将破碎流体(压裂流体)注入到地层中使地层产生龟裂，从而扩大生产量的作业(压裂)。本来、油井周边的地层(formation)透液性高,这从促进石油从地层通过、流入油井的观点来看是好的,但在钻井作业以及压裂中，从作业效率的观点来看，有突然要抑制流体向地层中透液的情况。这对于例如，防止泥水等作业水从既成的油井壁通过并逸出是必要的。透液性的抑制主要是通过混在作业水等中的砂石、碳酸钙等的无机粒子或瓜尔胶(guar)等凝胶状有机物等暂堵材料(剂)来实现，被抑制了的透液性的恢复，通过酸等无机物暂堵剂的溶解或通过使用凝胶状有机物分解剂(gel breaker)来实现。这些材料一般被统称为流动性控制材料(fluid loss (control) additives)或导引剂(diverting agent)。与此相对，近年来提出了一些将聚乙醇酸、聚乳酸等具有水解性的脂肪族聚酯单独或与碱性源等溶解助剂一起作为流动性控制材料(和/或凝胶 分解剂)使用的方案(专利文献I 4等)。这些脂肪族聚酯至少在通过并用(加压)水蒸气而得到的80°C以上的温度下可以得到较快的水解性，从而使流动性控制中特别困难的使被抑制了的透液性的恢复较顺利地实现。特别是，作为在40 80°C的低温下也具有令人满意的水解速度的流动性控制材料，已经大量提出了分子量为200 4000(专利文献I)或200 600 (专利文献2和4)等低聚物范围的聚乙醇酸树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第4，715，967号说明书
专利文献2:美国专利第4，986，353号说明书
专利文献3:美国专利第7，265，079号说明书
专利文献4:美国专利第7，066, 260号说明书发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述现有技术的情况，本发明的主要目的是提供比以往更具有通用性的、更适合在低温下使用的含有流动性控制材料的石油钻井辅助用分散液。
解决课题的手段
本发明的石油钻井辅助用分散液是为了实现上述目的而完成的，其特征在于，是使微细固体状聚乙醇酸树脂分散在水性介质中而成的，所述微细固体状聚乙醇酸树脂由重均分子量为70，000以上500，000以下的聚乙醇酸树脂形成，其在80°C的水中的重量保持率是:12小时后为85%以上、72小时后为80%以下、168小时后为45%以下。
根据本发明人等的认识，前述的具有低聚物范围分子量的聚乙醇酸树脂，即使适合在较短期间内进行的坑井钻探以及压裂作业中使用，但作为在更大规模、更长期间的作业中使用的流动性控制材料，透液性抑制期间过短。本发明人等在上述认识下进而进行研究，结果发现，使用更大分子量的聚乙醇酸树脂来延长流动性抑制期间、且使用小尺寸的微细固体(微粒或短纤维)来调节被抑制了的透液性的恢复期间，这样较为理想，基于这样的认识而完成上述本发明。由具有本发明中那样的分子量的聚乙醇酸树脂形成的流动性控制材料，与以往提出的由其它脂肪族聚酯形成的流动性控制材料相比，优点概括如下。
(I)第一，与现有的具有低聚物范围的分子量的聚乙醇酸树脂相比，至少在40 80°c的低温区域，能够获得充分长的透液性抑制期间。
(II)与聚乳酸等其它脂肪族聚酯相比，至少在微细固体形状时，即使在低温的中性水中也具有适度的水解性，能够缩短被抑制了的透液性的恢复期间。此外，虽然聚己内酯(PCL)在分解中不能保持 微细固体形状而块状化，但聚乙醇酸树脂能够在保持其微细固体形状的情况下发生重量减少(随之、尺寸降低)，所以容易进行透液性的恢复控制。
(III) 一般来说，脂肪族聚酯粉碎性并不好。为了形成微粒以缩短透液性恢复期间，一般优选粉碎性良好的，但本发明所使用的那样分子量范围的聚乙醇酸树脂至少在低温条件下显示出比聚乳酸等其它脂肪族聚酯更好的粉碎性，能够以更高收率得到所希望尺寸的微粒。
上述⑴ (III)的特性均是通过后述实施例和比较例的对比，经试验确认的。此夕卜，聚乙醇酸树脂比其它脂肪族聚酯具有更高的结晶化度，通过在制造时和制造后的热历程还可以进一步提高粉碎性。
具体实施方式
下面对本发明依照其优选实施方式进行具体说明。
(聚乙醇酸树脂)
本发明中使用的聚乙醇酸树脂，除了作为重复单元仅含乙醇酸单元(一 OCH2 -CO-)的乙醇酸均聚物(即聚乙醇酸)以外，还包括以10重量％以下的比例含有其它单体(共聚单体)单元、优选乳酸等的羟基羧酸单元的乙醇酸共聚物。通过使用包含其它单体单元的共聚物，能够一定程度调节聚乙醇酸树脂的水解速度、结晶性等，但在大于10重量％而含有时，会破坏本发明中使用的上述聚乙醇酸(树脂)的优异特性，所以不优选。
作为聚乙醇酸树脂，使用重均分子量为7万 50万的聚乙醇酸树脂。如果重均分子量低于7万，则水解性过大，难以得到坑井钻探以及压裂作业所需要的理想透液性抑制期间。另一方面、如果重均分子量大于50万，则粉碎性变差，成型加工性变得不足，难以获得高分子量化的优点。
为了得到这种大分子量的聚乙醇酸树脂，与乙醇酸的聚合相比，更优选采取以下方法:使乙醇酸的二聚体即乙交酯在少量催化剂(例如，有机羧酸锡、卤化锡、卤化锑等阳离子催化剂)的存在下、且实质上不存在溶剂的条件下(即本体聚合条件)，加热到约120 250°C的温度，使其开环聚合。因此，在形成共聚物时，作为共聚单体优选使用例如，以乳酸的二聚体即丙交酯为代表的交酯类、内酯类(例如，己内酯、β —丙内酯、β —丁内酯)中的I种以上。
需说明的是，聚乙醇酸树脂的熔点(Tm)通常为200°C以上。例如，聚乙醇酸的熔点是约220°C，玻璃化转变温度是约38°C，结晶化温度是约90°C。但这些聚乙醇酸树脂的熔点会根据聚乙醇酸树脂的分子量、使用的共聚单体的种类等而有所变动。
本发明中作为流动性控制材料使用的微细固体通常是由聚乙醇酸树脂单独形成，但出于控制其分解性、粉碎性等的目的，还可以配合其它的脂肪族聚酯(例如，用于获得上述乙醇酸共聚物的共聚单体的均聚物或共聚物)、或包含乙醇酸(或乙交酯)的脂肪族聚酯的单体。但其配合量，为了不破坏上述聚乙醇酸树脂的优异性质，要限制在小于30重量％，优选小于20重量％，更优选小于10重量％。
此外，聚乙醇酸树脂中，在不违背本发明的目的(特别是分解性和粉碎性)的限度内，可以根据需要而添加热稳定剂、光稳定剂、无机填料、增塑剂、防湿剂、防水剂、疏水剂、润滑剂等各种添加剂。
本发明的石油钻井辅助用分散液以显示出上述适度的80°C水中的重量保持率的微细固体状含有上述那样得到的聚乙醇酸树脂(和、根据情况包含其它任意成分的组合物)。微细固体包括:包含聚乙醇酸树脂(组合物)聚合后的片料、或熔融(和混炼)后通过热切法、切绳法、水下切法等各种方法制作的均匀形状的粒料的一次固体，其是显示上述的水中重量保持率的适当尺寸、例如长度方向的长度为I 10mm、纵横比小于5的微细固体；进而还包括将一次固体进而进行成型加工等而得到的微粒、短纤维、膜片等。
向微粒的转换，优选例如，在直接混入液氮或干冰的冷却下使用能够进行细微粉碎的开克磨(pin mill)、锤磨机、叶片式磨机(blade mill)等高速旋转磨、或气流磨、砂磨机。此外，在聚乙醇酸树脂制造后，如果进行较长时间的热处理，则能够在不是特别低温的条件、或冷却显著缓和的条件下进行粉碎。通过这样，能够使长径(L)/短径(D)通常为1.9以下、累积50重量％平均粒径(D5tl)(测定法在后面叙述)为I IOOOym的微粒很好地用于本发明。
此外，作为微细固体优选使用，通过将聚乙醇酸树脂(组合物)的熔融物通过小径射嘴挤出，将得到的纤维切断、或根据需要先拉伸再切断，从而得到的长度(L)和短径(截面径)⑶的比为10 2000、短径⑶为5 95 μ m的短纤维。
此外，作为微细固体，也可以是由上述聚乙醇酸树脂(组合物)熔融挤出成型得到的片或膜细细剪切而成的微细固体，还优选使用面积0.01 IOcm2、厚度I 500 μ m的膜片。
进而、本发明在使用中，除了可以将上述微细固体状聚乙醇酸树脂(组合物)各自单独使用以外，还可以通过将各种形状和/或尺寸不同的二种以上微细固体状聚乙醇酸树脂以任意的比率组合使用，来控制水中重量保持率和/或流动性抑制效果。
通常，微粒适合大量生产，而对 于重视分解性而粉碎性有些降低的聚乙醇酸树脂、或流动性抑制效果均一化的必要性较高的情况优选使用短纤维。含有如此得到的微粒或短纤维的微细固体，为了获得主要由短径(D)的值和聚乙醇酸树脂的分解性支配的理想的透液性恢复期间，依照本发明而调节成在80°C的水中的重量保持率(测定法如后述)是:12小时后为85%以上、72小时后为80%以下、168小时后为45%以下。上述80°C的水中的重量保持率相当于40°C的水中的重量保持率为:72小时后为85%以上、1200小时后为80%以下、3000小时后为45%以下。
本发明的石油钻井辅助用分散液基本上可以通过将上述那样得到的微细固体状聚乙醇酸树脂分散在水性介质中而得到。水性介质是指至少含有10%以上的水分的液状介质。根据使用方法不同，也可以在投入到坑井中后、有意导入水分形成该组成的水性介质，当场形成。在不含水分的情况，聚乙醇酸树脂的水解不能充分进行，这与透液性恢复的低效化相关联。
作为水以外的成分，从分散性的观点，可以使用甲醇、乙醇、乙二醇等脂肪族醇以及聚甘油等多元醇、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族饱和烃、丙酮等酮类、乙醚等醚类以及聚乙二醇等聚醚等。
(其它流动性控制材料)
本发明中使用的微细固体状聚乙醇酸树脂是其单独可以发挥流动性抑制材料的功能、且在水性介质中发挥具有自分解性的流动性恢复材料的功能的流动性控制材料。但是、根据作业对象的油井周边的地层的性质，并用其它流动性控制材料也是常有的。
作为这种其它的流动性控制材料，可以使用以往使用的各种流动性控制材料。作为其例子，有砂石、碳酸钙等无机坑壁 泥壁强化材料、KCl等防崩塌剂、碱金属卤化物或碱土金属卤化物(例如，CaBr2XaCl2)等比重调节剂等无机物质；瓜尔胶等有机胶体剂(聚合物类)或有机坑壁.泥壁强化材料、以及无机胶体剂(粘土类)、分散解胶剂、表面活性剂、井漏防止剂、消泡剂、防腐蚀剂等，它们根据各自的功能和作业对象的地层而以相应的浓度在石油钻井辅助用分散液中含有。
实施例
下面依照实施例以及比较例来更具体地说明本发明。包括以下的例子，本说明书中记载的特性值以由下述方法测定的值为基准。
<重均分子量(Mw) >
原料和微细固体状聚乙醇酸(PGA)和聚乳酸(PLA)的重均分子量(Mw)是通过将各IOmg的试样溶解在以5mM的浓度溶解三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)中，形成IOmL后通过滤膜过滤，得到溶液试样。将该溶液试样10 μ I注入到凝胶渗透色谱(GPC)装置中，以下述条件测定分子量。需说明的是，将溶液试样在溶解后30分钟以内注入到GPC装置中。
< GPC测定条件〉
装置:ShimazuLC — 9Α,
柱:昭和电工(株)制HFIP — 806Μ2根(串联连接)+前柱:HFIP — LGl根
柱温:40°C、
洗脱液:以5mM的浓度溶解三氟乙酸钠的HFIP溶液、
流速:ImL/分钟、
检测器:差示折射率计
分子量校正:利用使用分子量不同的5种标准分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(POLYMER LABORATORIES Ltd.制)而制作出的分子量标准曲线数据。
<平均粒径>
使用激光衍射式粒度分布测定装置((株)岛津制作所制「SALD - 3000S」)，对由PGA或PLA粒子试样分散在含有表面活性剂(寸> 7 ^社制「SN于'' 〗一寸 > 卜7347 — c稀释液」)的水中而成的粒子分散液求出粒径分布，根据该粒径分布，求出从小粒径侧开始(从大粒径侧开始也同样)累积重量达到50%时的粒径作为平均粒径(D5tl)。
<微粒调制方法(粉碎方法)和粉碎收率>
粉碎方法(I):将一次固体状聚合物试样约20kg浸溃在液氮中冷却后，使用能够在粉碎时进行液氮冷却的开克磨(稹野产业(株)制「超微粉碎开克磨:- >卜9 〃夕^ U — <」)，一边在液氮中冷却、一边以粉碎温度7.5°C、旋转速度187m/秒的条件粉碎2分钟，然后用开孔106μπι(150目)的筛子筛分，回收筛下微粒，根据其重量和粉碎前的试样重量之比求出粉碎收率(%)。
粉碎方法(2):将一次固体状聚合物试样约40g与其2倍重量的干冰一起投入到锤磨机(KINEMATIC AG制ΓPOLYMIX PX — MFC90DJ )中，以转速6000转/分钟粉碎I分钟后，用开孔840 μ m的筛子筛分，回收筛下微粒，根据其重量和粉碎前的试样重量之比，求出粉碎收率(%)。
<短纤维调制方法>
将聚乙醇酸(PGA)在树脂温度为240 250°C的条件下熔融，从24孔射嘴(孔径:0.3mm)以每孔0.51g/分钟的速度排出，在约5 °C的空气中冷却，以丝状固化，得到未拉伸丝。接下来，将未拉伸丝在60°C的温度下拉伸到2.7倍，然后在100°C下进行3分钟热处理，得到截面径约16 μ m(纤度1.7旦尼尔)的拉伸丝。进而将该拉伸丝切成长度约5mm，得到PGA短纤维。
<重量保持率>
将微细固体状聚合物试样lg(以及，根据情况有时加入的追加成分)分散在玻璃容器(日电理化硝子株式会社制螺口`瓶SV - 50)中的50mL水(或水溶液)中，在80°C (或40°C)的恒温槽中保存规定时间。接下来，将玻璃容器的内容液倒在滤纸上，借助其自身重力过滤，将残留在滤纸上的固体成分在室温下放置I天，然后在80°C的氮气环境中干燥。测定干燥后的固体聚合物成分的重量，根据其与装到玻璃容器中的聚合物试样重量之比，求出每隔规定时间的重量保持率(%)。需说明的是、在作为追加成分使用碳酸钙时，将残留在滤纸上的碳酸钙用足以将其溶解的量的水来洗涤除去，此外，在作为追加成分使用砂石时，通过减去该追加量来求出滤纸上的聚合物量。
(实施例1)
将长径约3mm、截面径约3mm的圆筒粒状的聚乙醇酸(PGA)((株)” > 、制、重均分子量(Mw) = 17.3万)通过粉碎方法I进行粉碎，作为开孔106 μ m的筛下物得到PGA微粒(A)。将通过使该PGA微粒(A) Ig分散在玻璃容器中的50mL离子交换水中而得到的3个玻璃容器中分散液分别在80°C的恒温槽中保持12小时、72小时和168小时，对残存的固体成分通过前述的方法求出重量保持率。
将上述的概要情况以及粉碎收率和重量保持率的测定结果与下述实施例和比较例的结果一并不于后述表I中。
(实施例2)
使用通过将实施例1中得到的PGA微粒(A) Ig分散在装在管形瓶中的浓度0.35M的NaCl水溶液50mL中而得到的分散液，除此以外，以与实施例1同样的方式求出每隔规定时间的重量保持率。
(实施例3)
使用通过将实施例1中得到的PGA微粒(A) Ig分散在装在管形瓶中的浓度1.92M的NaCl水溶液50mL中而得到的分散液，除此以外，以与实施例1同样的方式求出每隔规定时间的重量保持率。
(实施例4)
使用通过将实施例1中得到的PGA微粒(A) Ig分散在装在管形瓶中的浓度1.92M的KCl水溶液50mL中而得到的分散液，除此以外，以与实施例1同样的方式求出每隔规定时间的重量保持率。
(实施例5)
使用通过将实施例1中得到的PGA微粒(A) Ig分散在装在管形瓶中的浓度1.92M的CaCl2水溶液50mL中而得到的分散液，除此以外，以与实施例1同样的方式求出每隔规定时间的重量保持率。
(实施例6)
使用通过将实施例1中得到的PGA微粒(A) Ig分散在装在管形瓶中的浓度1.92M的CaCO3水溶液50mL中而得到的分散液，除此以外，以与实施例1同样的方式求出每隔规定时间的重量保持率。
(实施例7)
使用通过将实施例1中得到的PGA微粒(A) Ig和0.3g砂石(粒径约为0.15 2.39mm)分散在装在管形瓶中的离子交换水50mL中而得到的分散液，除此以外，以与实施例I同样的方式求出每隔规定时间的重量保持率。
(实施例8)
将长径约3mm、截面径约3mm的圆筒粒状聚乙醇酸(PGA)((株)” > ^制、重均分子量(Mw) = 25万)通过粉碎方法I进行粉碎，作为开孔106 μ m的筛下物得到PGA微粒(B)。除了使用该PGA微粒⑶来代替PGA微粒㈧以外、以与实施例1同样的方式得到分散液，对其以与实施例1同样的方式求出每隔规定时间的重量保持率。
(实施例9)
将长径约3mm、截面径约3mm的圆筒粒状的聚乙醇酸(PGA)((株)” > 、制、重均分子量(Mw) = 8.5万)通过粉碎方法2进行粉碎,作为开孔840 μ m的筛下物得到PGA微粒(C)。除了使用该PGA微粒(C)来代替PGA微粒㈧以外、以与实施例1同样的方式得到分散液，对其以与实施例1同样的方式求出每隔规定时间的重量保持率。
(实施例10)
对实施例1中使用的颗粒状PGA使用前述的短纤维调制方法而得到PGA短纤维(D)。除了使用该PGA短纤维⑶来代替PGA微粒㈧以外、以与实施例1同样的方式得到分散液，对其以与实施例1同样的方式求出每隔规定时间的重量保持率。
(比较例I)
将乙醇酸的70%水溶液(宁工>社制工业级)在常压下一边搅拌、一边进行加热，历时24小时从室温升温到220°C。在此期间，一边将所生成的水蒸馏除去、一边进行缩合反应。接下来，历时I小时从常压开始慢慢减压到2kPa，然后在220°C加热3小时，进行缩合反应，由此得到分子量2.8万的低聚物。
将得到的低聚物用粉碎方法I进行粉碎，作为开孔106 μ m的筛下物得到PGA(低聚物)微粒。除了使用该PGA(低聚物)微粒来代替PGA微粒㈧以外、以与实施例1同样的方式得到分散液，对其与实施例1同样地求出每隔规定时间的重量保持率。
(比较例2)
将成型加工成长径约3mm、截面径约3mm的颗粒状的结晶性聚乳酸(Nature Works社制「7000D」)通过粉碎方法I进行粉碎，作为开孔106 μ m的筛下物得到PLA微粒⑷。除了使用该PLA微粒(A)来代替PGA微粒㈧以外、以与实施例1同样的方式得到分散液，对其与实施例1同样地求出每隔规定时间的重量保持率。
(比较例3)
将比较例2中使用的颗粒状的结晶性聚乳酸用粉碎方法2进行粉碎，作为开孔840 μ m的筛下物得到PLA微粒(B)。除了使用该PLA微粒⑶来代替PGA微粒(A)以外、以与实施例1同样的方式得到分散液，对其与实施例1同样地求出每隔规定时间的重量保持率。
(比较例4 9)
除了使用比较例3中得到的PLA微粒⑶来代替实施例2 7中使用的PGA微粒(A)以外、分别与实施例2 7同样地得到分散液。对这些分散液以与实施例2 7同样的方式求出每隔规定时间的重量保持率。
上述实施例和比较例的概要情况以及粉碎收率和重量保持率(80°C以及在若干例中还在40°C )的测定结 果一并示于下表I。
权利要求
1.一种石油钻井辅助用分散液，是使微细固体状聚乙醇酸树脂分散在水性介质中而成的， 所述微细固体状聚乙醇酸树脂由重均分子量为70，000以上500，000以下的聚乙醇酸树脂形成，其在80°C的水中的重量保持率是:12小时后为85%以上、72小时后为80%以下、168小时后为45%以下。
2.如权利要求1所述的石油钻井辅助用分散液，聚乙醇酸树脂为乙醇酸的均聚物。
3.如权利要求1或2所述的石油钻井辅助用分散液，还含有无机物质作为追加的流动性控制材料。
4.如权利要求3所述的石油钻井辅助用分散液，作为追加的流动性控制材料的无机物质含有砂石、碳酸钙、KCl和无机胶体剂中的I种以上。
5.如权利要求1 4的任一项所述的石油钻井辅助用分散液，还含有有机物质作为追加的流动性控制材料。
6.如权利要求5所述的石油钻井辅助用分散液，有机物质含有有机胶体剂、分散解胶齐U、表面活性剂、消泡剂和防腐蚀剂中的I种以上。
7.如权利要求1 6的任一项所述的石油钻井辅助用分散液，还含有比重调节用无机物质。
8.如权利要求7所述的石油钻井辅助用分散液，比重调节用无机物质含有碱金属卤化物或碱土金属齒化物。
9.如权利要求1 8的任一项所述的石油钻井辅助用分散液，微细固体状聚乙醇酸树脂在40°C的水中的重量保持率是-J2小时后为85%以上、1200小时后为80%以下、3000小时后为45%以下。
10.如权利要求1 9的任一项所述的石油钻井辅助用分散液，微细固体状聚乙醇酸树脂是长度方向的长度为I 10mm、且纵横比为I以上且小于5的一次固体。
11.如权利要求1 9的任一项所述的石油钻井辅助用分散液，微细固体状聚乙醇酸树脂是累积50重量％平均粒径D50为I 1000 μ m的微粒状。
12.如权利要求1 9的任一项所述的石油钻井辅助用分散液，微细固体状聚乙醇酸树脂为长径I 10mm、短径5 95 μ m的短纤维状。
13.如权利要求1 9的任一项所述的石油钻井辅助用分散液，微细固体状聚乙醇酸树脂为面积0.01 IOcm2、厚度I 500 μ m的膜片。
14.如权利要求1 0 13的任一项所述的石油钻井辅助用分散液，微细固体状聚乙醇酸树脂由形状和/或尺寸不同的2种以上组合而成。
全文摘要
一种由微细固体状聚乙醇酸树脂分散在水性介质中而成的石油钻井辅助用分散液，所述微细固体状聚乙醇酸树脂由重均分子量为70,000以上500,000以下的聚乙醇酸树脂形成，其在80℃的水中的重量保持率是，12小时后为85%以上、72小时后为80%以下、168小时后为45%以下。上述石油钻井辅助用分散液中含有的微细固体状聚乙醇酸树脂，在石油生产量再扩大的钻井作业中起到流动性控制材料的作用，其对于要求的油井周边地层的作业初期透液性的抑制、和作业结束后的透液性的恢复具有理想的分解性。
文档编号C09K8/88GK103154182SQ201180048958
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月14日 优先权日2010年10月14日
发明者阿部俊辅, 三枝菜菜子, 山崎昌博, 佐藤浩幸 申请人:株式会社吴羽