树枝状淀粉类糊精胶粘剂的制作方法

树枝状淀粉类糊精胶粘剂的制作方法
【专利摘要】本发明描述了淀粉类糊精胶粘剂添加剂及其制备方法。含有该添加剂的粘合剂表现出抗微生物性和提高的水溶性。该添加剂含有至少一个糖单元、至少一个多酚侧链和至少一个Frechet型聚(芳基醚)树状体。
【专利说明】树枝状淀粉类糊精胶粘剂
【背景技术】
[0001]现代社会对于胶粘剂的稳定供应极其依赖。粘合剂用于许多非食品消费产品，包括书籍、组装的建筑材料、服装和家庭用品。伴随着这种广泛的分布和使用，消费者接触这些胶粘剂制剂的健康影响应予以考虑。许多现有的胶粘剂产品使用石油类原料并需要有机溶剂。在这些胶粘剂固化时，有机溶剂以潜在有害或刺激性的挥发性有机化合物(VOC)的形式释放。VOC可对人类和动物健康有害，并且是室内空气室外水源污染的重要原因。
[0002]水类(水溶性)胶粘剂代表了石油类胶粘剂的一种有吸引力的替代物，因为水本质上是无毒、不可燃并且操作安全。此外，这种胶粘剂的制备可以几乎完全来源于天然/可再生资源，它们在固化时不产生V0C。此类水类胶粘剂之一是糊精类胶粘剂。糊精是可通过植物淀粉的水解而容易产生的低分子量碳水化合物。这通过在酸催化剂存在下干焙淀粉而实现。玉米淀粉因其产量丰富且成本低廉而是最常用的淀粉。马铃薯、木薯和西米淀粉是可容易地转化为糊精的其他底物。更具体而言，糊精是通过α-(1，4)或α-(1，6)糖苷键连接的D-葡萄糖的低聚物。已知这些胶粘剂是水溶性的，因此它们可以作为水类溶液分销。大多数淀粉类胶粘剂用于造纸和纺织行业，作为粘合剂和施胶材料以及胶水和浆糊。
[0003]糊精分三类:白糊精、黄糊精和英国胶。这些种类通过其各自的干焙时间、温度和催化剂用量来区分。英国胶通常在少量酸催化剂存在下于150°C~180°C的温度干焙10~24小时。英国胶是最高分子量的糊精片段，因此它们通常形成最强的胶粘剂。悬垂的羟基形成分子间和分子内氢键的延伸网络，产生强粘合力。但是，延伸的氢键网络使英国胶糊精的这些较长的片段不易溶于水，因为结晶的氢键区域难以分离和溶解。因此，这些淀粉类糊精胶粘剂的使用受到限制，因为糊精片段在水溶剂载体中的最大固体浓度仅为约25%(w/v)。另外，这些种类的胶粘剂易受许多微生物(包括霉菌和真菌)定殖的影响，可降低胶粘剂及包含胶粘剂的产品的有效寿命。

【发明内容】

[0004]在一个实施方式中，淀粉类胶粘剂添加剂包含树状体(dendron)、连接于树状体的糖单元和连接于树状体的抗微生物剂。
[0005]在另一实施方式中，改性淀粉类胶粘剂包含淀粉类胶粘剂和添加剂，所述添加剂包含树状体、连接于树状体的糖单元和连接于树状体的抗微生物剂。
[0006]在另一实施方式中，合成添加剂的方法包括提供树状体，将连接体分子连接于树状体，将糖单元连接于连接体分子，和将抗微生物剂连接于连接体分子。
[0007]在一个实施方式中，形成改性淀粉类胶粘剂的方法包括将包含树状体、连接于树状体的糖单元和连接于树状体的抗微生物剂的添加剂添加至淀粉类胶粘剂。
[0008]以上
【发明内容】
只是示 例性的，绝不意在进行限制。除上述的示例性方面、实施方式和特征之外，其他方面、实施方式和特征通过参照附图和以下详细描述也将显而易见。
【具体实施方式】[0009]具有破坏结晶氧键网络从而提闻I父粘剂溶解性的能力并对I父粘剂赋予抗微生物性的化学制剂将为水类胶粘剂提供高度期望的添加剂，否则该胶粘剂便缺乏这些性质。本文所述的实施方式提供了适于多种应用的能够提高胶粘剂溶解性的具有抗微生物性的胶粘剂添加剂。
[0010]各种实施方式涉及淀粉类糊精胶粘剂添加剂及其制备方法和用途。虽然淀粉类糊精添加剂因其廉价和粘合强度而具有吸引力，但是它们的广泛使用却受到低水溶性和易于定殖霉菌的阻碍，后者会缩短胶粘剂的寿命。这些实施方式的添加剂由一个以上相互共价连接的功能分子单元。当以少量添加于淀粉类糊精胶粘剂时，这种添加剂可以以单一添加成分赋予许多期望的性质，例如抗微生物性和提高的水溶性。其他实施方式包括合成添加剂和添加剂-胶粘剂混合物的方法、使用添加剂的方法、使用在将添加剂添加至未固化的淀粉类胶粘剂时形成的改性胶粘剂的方法。
[0011]如粘度、固体含量、稳定性、粘性、滑动性、基质渗透性、干燥速率、柔性、耐水和微生物性以及成本等性质主要由所使用的胶粘剂的种类决定；然而，某些性质可以通过对胶粘剂组合物提供添加剂来调节。例如，硼砂是作为增粘剂和粘度稳定剂添加到淀粉类胶粘剂的常用添加剂，并且尿素可充当增塑剂并降低胶粘剂制剂的粘度。
[0012]胶粘剂添加剂
[0013]该实施方式的添加剂包括通过插入胶粘剂中从而成为固化的胶粘剂的组成部分而对胶粘剂赋予性质的组合物。实施方式的添加剂的“功能分子单元”可以包括单体或聚合物部分，其在作为多功能添加剂的一部分包含时对胶粘剂赋予一种或多种期望的性质。期望的性质被定义为对胶粘剂赋予积极作用从而使得胶粘剂的物理性质得到增强或增加新性质的性质。例如，在一些实施方式中，添加剂可以包含充当能够破坏胶粘剂的结晶氢键网络的疏松剂的功能分子单元，而在另一些实施方式中，功能分子单元可以充当抗微生物剂。在某些实施方式中，添加剂可以还包含可以使得添加剂能够整合至胶粘剂中的至少一种糖单元，而在另一些实施方式中，功能分子单元和/或糖单元可以通过连接体分子共价连接。在一些实施方式中，含有一种或多种本发明的添加剂的胶粘剂使固化的胶粘剂比不存在所述一种或多种添加剂的相同胶粘剂的固化样品更柔韧、更耐崩碎、更耐开裂或更抗微生物生长。
[0014]在一些实施方式中，两个以上分子功能单元可以通过分子连接体相互共价连接，而在另一些实施方式中，两个以上分子功能单元可以通过分子连接体相互连接并连接于糖单元。这种实施方式中的分子连接体充当中心，并连接各个分子功能单元。由此，各种分子连接体可以包括自中心部分延伸的两个以上反应性部分。例如，在一些实施方式中，连接体可以是1，3，5_三(溴甲基)苯，其包含在1、3和5位具有溴甲基反应性部分的中心取代的苯环。类似的分子连接体可以包括具有中心芳基(如苯、联苯、萘、荧蒽、菲、茈、晕苯)、环烷基和环烯烃(如环己烷、环戊烷、环戊二烯)以及经取代的芳基和环烷基以及环烯烃(如吡啶、嘧啶、咪唑、哌啶、吗啉、噻吩、二唑、吡咯和呋喃等)的任何化合物。在另一实施方式中，连接体可以是直链或支链烷基或烯烃，其沿烷基或烯烃链具有一个或多个与碳相连的反应性基团。例如，在一些实施方式中，分子连接体可以是甘油三酯。
[0015]反应性部分可以位于中心部分上的任意位置，并且在某些实施方式中，反应性部分可以隔开，以使各个反应性部分 的反应性基团单独地与分子功能单元反应。实施方式不限于任何特定的反应性部分，并且在一些实施方式中，反应性部分可以至少包含一个反应性基团，例如，烯、炔、--离子、酯、环氧、氮丙唆、羧酸、酰氯、碳酸酯、醛、羟基、胺、氧、硫醇、亚氨基、酰亚氨基、氰基、磺酸、磺酸酯和巯基等。在一些实施方式中，反应性基团可以直接连接于中心部分，而在另一些实施方式中，反应性基团可以通过例如烷基、烯或炔与中心部分隔开。这种间隔物可以包含I~约10个碳原子，并可以包含至少一个反应性基团。适当的反应性基团的具体实例包括甲基溴、乙基溴、乙酸、丙酸、丙炔、丁炔、戊炔、甲腈、乙腈和丙月青等。
[0016]在一些实施方式中，添加剂可以包含能够提供与分子连接体共价连接的空阻的功能分子单元。这种功能分子单元可以通过破坏见于胶粘剂分子结构中的氢键的网络而对胶粘剂赋予较高的水溶性。不希望受缚于理论，通过打断氢键来破坏例如糊精胶粘剂的结晶氢键网络可以提高胶粘剂在水中的溶解性。提供空阻的分子功能单元也可在紧密结合的淀粉链之间提供无定形堆积的区域，使得超高固体糊精胶粘剂更好地分散在水性载体中。由于未改性的糊精类胶粘剂的较低溶解性，当前已知的胶粘剂的水悬浮液局限于小于25%固体。包含具有充当水增溶增塑剂并提供空阻的至少一个多功能单元的多功能添加剂的胶粘剂可以是在固化前为柔性且高水溶性，这种胶粘剂可以包含85%以上的固体。通过添加水增溶增塑剂，可预期该添加剂破坏氢键结晶网络，产生胶粘剂的更高溶解性，并产生不易崩碎且更耐物理变形的固化胶粘剂。
[0017]在特定实施方式中，赋予空阻的分子功能单元可以是树枝状聚合物。本文中所用的“树枝状聚合物”或“树状大分子”包括超支化聚合物、树状的聚合物、分形聚合物和星状聚合物。一般而言，树枝状聚合物具有中心核、具有多个自中心核沿各个方向延伸出去的分支的内部结构和具有多个端基的外表面。树枝状聚合物可以利用对尺寸、形状拓扑结构、柔性和表面基团的严密控制来构造。例如，在称作发散合成的方法中，树枝状聚合物通过以下方式而产生:使引发剂核在高收率迭代反应序列中反应，以构建具有明确限定的表面基团的自核心辐射的对称分支。在称作收敛合成的方法中，先自外周向内朝向焦点构造树枝状楔形物，然后若干树枝状楔形物在焦点处与多官能核偶联。树枝状合成可以形成称作代的同心层，每代使分子量和在分支末端的反应性基团的数量翻倍，使得末代树状大分子成为高度纯净、均匀单分散的大分子，在许多条件下都可以容易地增溶。这些性质使得树状体在用于添加剂中以破坏或防止胶粘剂中氢键形成时可施加显著的空阻或空间位阻。
[0018]随着树状大分子以各代生长时，分支拥塞所致的空间约束迫使聚合物形状由海星状分子改变为球状分子。树枝状生长、形状和拓扑结构受到核、内部分支结构和表面基团的控制。树状大分子以保持恒定的末端表面基团面积的方式对称地扩展。一般而言，随着表面反应性位点的空间拥塞对进一步化学改性的妨碍，树枝状生长变得自我限制。
[0019] 树枝状表面可以具有3~3072个对表面化学性质有用的端基，而端基的数量取决于树状大分子结构的种类(其限定空间拥塞)和树状大分子的代。氨基封端树状大分子与例如迈克尔受体(例如，CH2=CHCO2H)、α-卤代酸酯、环氧化物、氮丙啶、活化羧酸、酰氯、苄基卤化物、碳酸酯或醛反应。羟基封端树状大分子与例如卤代磺酸酯、活化羧酸和酰氯反应。酯和酸封端树状大分子与例如胺反应，而卤素封端树状大分子与例如胺和醇盐和硫代醇盐阴离子反应。其他反应性表面基团包括羧基卤、亚氨基、亚酰胺基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基芳基氣基、氛基、横酸酷、二硫代吡啶基和疏基等。不同的表面基团可以存在于不同树状体或树状体的不同远端基团上。树状大分子可以是可溶液加工的，即，表面基团是可使树状大分子溶解于溶剂中的表面基团。也可以存在较低反应性或非反应性端基。例如，可以采用醚或烷基端基，它们对于大多数试剂和条件都主要是非反应性的。在一些实施方式中，仅希望有树状体的空间需求，避免端基官能。在特定实施方式中，如果合成不允许反应性端基存在，例如当树状大分子的反应性表面将妨碍整个分子构建时，则如烷烃或醚等非反应性端基是理想的。
[0020]用于实施方式中的树枝状聚合物包括但不限于对称和不对称支化树状大分子或树状体、级联分子和树枝醇等。在某些实施方式中，树枝状聚合物可以是致密的星状聚合物。应当理解，连接于核上的树状体中的一个或多个(假定至少一个树状体为指定的结合树状体)可以是未结合的。通常，这种树状体包括醚型芳基树状体，例如其中苯环通过亚甲氧基连接而接合。也应理解，当存在超过一个树状体时，树状体可以为相同或不同的代(代的级别由支化点的组数确定)。使至少一个树状体为第二代或更高代从而提供所需的溶液加工性会是有利的。
[0021]在一些实施方式中，叔丁基和烷氧基已用作树状大分子上的表面基团，以实现在有机溶剂和水中的溶解性。另外，树状体和/或表面基团的选择可实现形成与树状大分子(有机或有机金属)、聚合物或分子化合物的混合物。在一些实施方式中，树状体可以包含称作焦点的单个化学可访问基团，自所述基团开始共价地连接重复支化的低分子量分子，以形成聚合物超支化大分子。如这些分子等树枝状分子的特征还在于结构完美以及其形成球状三维结构的能力。在特定实施方式中，树状体可以是Frechet型树状体。不希望受限于理论，树状体越大，则将对胶粘剂的结晶网络发挥作用的空间体积越大，由此含有特定树状体的添加剂所赋予的水溶性增加越大。
[0022]在某些实施方式中，树状体可以是聚(烷基芳基醚)树状大分子、3代Frechet型聚(芳基醚)树状体、4代Frechet型聚(芳基醚)树状体或5代Frechet型聚(芳基醚)树状体。在另一些实施方式中，树状体可以是芳基醚树状大分子或聚(酰氨基胺)树状大分子，后者也称作PAMAM或星状树状大分子。在另一些实施方式中，将选择赋予适当空间大小和体积的树状体，其仅具有 一个未封端的官能化端基，以便能够连接于中心核分子。
[0023]在一些实施方式中，添加剂可以包含对胶粘剂提供抗微生物性的分子功能单元。在这些实施方式中，添加剂与胶粘剂组合形成胶粘剂，使得该胶粘剂变得比不存在该添加剂的相同胶粘剂更抗霉菌、真菌、细菌及其组合中的至少一种的生长。实施方式不限于特定种类的抗微生物剂。例如，抗微生物剂可以提供抗细菌、抗病毒、抗真菌、抗霉菌活性等及其组合。在一些实施方式中，抗微生物剂可以是酚或多酚。在添加剂存在于固化胶粘剂中时，酚或多酚单元提供抗微生物性，这是当前糊精胶粘剂制剂中所缺乏的特征。酚和多酚单元的实例包括没食子酸、没食子酸的改性形式(包括没食子酸的烷基酯)及其组合。在另一些实施方式中，抗微生物剂可以是O-烷基季铵盐，例如但不限于苯扎氯铵、苄索氯铵、甲苄索氯铵、西他氯铵、西吡氯铵、西曲铵、西曲溴铵、dofanium chloride、四乙基溴化铵、二癸基二甲基氯化铵、溴化度米芬及其组合。在这些实施方式中，O-烷基季铵盐具有一个乙基取代为亚乙基(-CH2CH2-),以使盐连接于添加剂中的连接体分子。在一个特定实施方式中，抗微生物剂包含具有式O-烷基-NR1R2R3 X的结构的季铵盐，其中R1~R3为烷基链，并且其中X为如氯离子等抗衡离子。在另一些实施方式中，抗微生物剂可以是有机酸。在另一些实施方式中，抗微生物剂可以是4-羟基苯甲酸，其为一种羟基酪醇。在一些实施方式中，添加剂可以包含超过一种特定抗微生物剂。
[0024]在一些实施方式中，本发明的添加剂的加入可获得改性胶粘剂，所述改性胶粘剂比不存在该添加剂的相同胶粘剂更抗霉菌、真菌、细菌及其组合中的至少一种的生长。
[0025]为符合“点击”化学工艺，抗微生物剂优选含有可连接于分子连接体的O-烷基官能团。在另一些实施方式中，抗微生物剂含有可连接于分子连接体的醚或酯基。在另一些实施方式中，醇封端抗微生物剂非常适于连接于中心苯环，并且也可以连接于可能存在于中心苯周围的大量各种反应性基团。所获得的复合物或连接体和抗微生物剂是高度稳定的。[0026]在另一些实施方式中，添加剂可以包含一个或多个糖单元，所述糖单元可以促进添加剂插入胶粘剂大分子结构中。实施方式不限于任何特定种类的糖，因为本质上任何糖分子都可以促进插入胶粘剂的大分子结构中。例如，在一些实施方式中，糖单元可以是己糖的单体或低聚物。己糖的结构非常相似于淀粉类胶粘剂低聚物的结构，并且这种实施方式的添加剂上的糖单元的存在可以使该化学组成整合至胶粘剂中并对胶粘剂赋予希望的性质。己糖单体的更具体实例包括D-葡萄糖、D-阿洛糖、D-阿卓糖、D-甘露糖、D-古洛糖、D-艾杜糖、D-半乳糖和D-塔罗糖。这些己糖也可以作为包含一种己糖的“纯”低聚物而处于低聚物的形式，或者这些己糖可以作为包括D-葡萄糖、D-阿洛糖、D-阿卓糖、D-甘露糖、D-古洛糖、D-艾杜糖、D-半乳糖和D-塔罗糖的己糖的混合物提供。当糖单元是己糖的低聚物时，己糖通过α-(1，4)或α-(1，6)糖苷键连接在一起。
[0027]在一个实施方式中，添加剂由几个分子功能单元构成，所述功能单元对与糖单元偶联的胶粘剂赋予提高的溶解性和抗微生物性。在此实施方式中，分子功能单元和糖单元通过连接体分子共价连接，形成添加剂。
[0028]在一个实施方式中，添加剂是包含三种功能单元的分子:糖单元、酚或多酚侧链和Frechet型聚(芳基醚)树状体。这些部分共价连接在一起，并形成在空间上和化学上修饰如糊精胶粘剂等淀粉类胶粘剂的添加剂，从而防止胶粘剂的淀粉单元之间的键合达到否则无法控制的水平。以此方式，添加剂成为最终固化的胶粘剂中一体化的间隙单元。添加剂对改性的固化胶粘剂赋予新的或者改变的性质，如降低的脆性、提高的挠曲性和柔性、抗微生物性和胶粘剂的未改性固化样品中所缺乏的其他理想性质。添加剂可以以较少体积比量添加至淀粉类糊精胶粘剂原料中。
[0029]在另一实施方式中，添加剂是包含树状体、连接于树状体的糖单元和连接于树状体的抗微生物剂的分子。
[0030]制备方法
[0031]一些实施方式涉及制备如上所述的添加剂的方法。所述添加剂可以通过引起一个或多个分子功能单元和在一些情况中的糖单元共价连接于连接体分子从而使得完整的添加剂包含具有共价连接的对淀粉类胶粘剂赋予希望的性质的分子官能团的单一化合物的任何方法。例如，在一些实施方式中，如以上所述的那些等添加剂可以通过一系列连续的Mitsunobu偶联反应来合成。在此类实施方式中,可以在第一步骤中通过Mitsunobu反应使如1，3，5-三(溴甲基)苯等连接体分子共价偶联于醇封端树状体或丙炔醇，从而提供第一中间体。在第二步骤中，可以使抗微生物剂随后偶联于第一中间体，以对添加剂提供抗微生物活性。在一些实施方式中，可以使己糖单元在第三步骤中偶联于连接体分子，以促进添加剂插入胶粘剂大分子结构中。当然，偶联反应的顺序可以以任何方式安排。例如，可以使抗微生物剂在第一步骤中偶联于连接体，并且可以使树枝状聚合物在第二步骤中偶联于连接体。
[0032]在另一些实施方式中，添加剂可以利用“点击”化学将树状体、抗微生物剂和在一些实施方式中的糖单元连接于连接体分子来合成。通过这种方法合成添加剂的工艺简单并可获得高收率。例如，1，3，5-三(溴甲基)苯连接体2可以被改性，在连接体上一个位置处将溴替换为叠氮基和炔基。
[0033]具体实例提供如下。如显示制备多功能添加剂用“点击”化学法中的第一步骤的第一图示所示，可以将树状体I与1，3，5-三(溴甲基)苯(2)在如氢化钠等强碱存在下反应，形成树状体-连接体中间体3。
[0034]
【权利要求】
1.一种淀粉类胶粘剂添加剂，所述添加剂包含树状体、连接于所述树状体的糖单元和连接于所述树状体的抗微生物剂。
2.如权利要求1所述的添加剂，其中，所述抗微生物剂包含酚、季铵盐、4-羟基苯甲酸、羟基酪醇、没食子酸的烷基酯及其组合中的至少一种。
3.如权利要求1所述的添加剂，其中，所述抗微生物剂包含具有式O-烷基-NR1R2R3X的结构的季铵盐，其中R1~R3为烷基链，并且X为抗衡离子。
4.如权利要求3所述的添加剂，其中，所述抗衡离子包括氯离子。
5.如权利要求1所述的添加剂，其中，所述树状体为Frechet型聚(芳基醚)树状体。
6.如权利要求5所述的添加剂，其中，所述树状体包括3代Frechet型聚(芳基醚)树状体、4代Frechet型聚(芳基醚)树状体或5代Frechet型聚(芳基醚)树状体。
7.如权利要求1所述的添加剂，其中，所述糖单元是通过α-(1，4)或α-(1，6)糖苷键连接在一起的己糖的低聚物。
8.如权利要求1所述的添加剂，其中，在所述添加剂与淀粉类胶粘剂组合以形成改性淀粉类胶粘剂时，所述改性淀粉类胶粘剂的水溶性为不存在所述添加剂的相同淀粉类胶粘剂的水溶性的约101%~约200%。
9.如权利要求1所述的添加剂，其中，在所述添加剂与淀粉类胶粘剂组合以形成改性淀粉类胶粘剂时，所述改性淀粉类胶粘剂变得比不存在所述添加剂的所述淀粉类胶粘剂的样品更抗霉菌、真菌、细菌及其组合中的至少一种的生长。
10.如权利要求1所述的 添加剂，其中，在所述添加剂与淀粉类胶粘剂组合以形成改性淀粉类胶粘剂时并且在固化时，所述改性淀粉类胶粘剂比不存在所述添加剂的所述淀粉类胶粘剂的固化样品更柔韧、更耐崩碎、更耐开裂或更抗微生物生长。
11.如权利要求1所述的添加剂，所述添加剂包含下式:
12.如权利要求1所述的添加剂， 其中，所述添加剂包含共价连接于所述树状体的连接体分子。
13.如权利要求12所述的添加剂，其中，所述连接体分子包含具有取代基的苯环。
14.一种改性淀粉类胶粘剂，所述改性淀粉类胶粘剂包含淀粉类胶粘剂和添加剂，所述添加剂包含树状体、连接于所述树状体的糖单元和连接于所述树状体的抗微生物剂。
15.如权利要求14所述的改性淀粉类胶粘剂，其中，所述抗微生物剂包含酚、季铵盐、4-羟基苯甲酸、羟基酪醇、没食子酸的烷基酯及其组合中的至少一种。
16.如权利要求14所述的改性淀粉类胶粘剂，其中，所述抗微生物剂包含具有式O-烷基-NR1R2R3X的结构的季铵盐，其中R1~R3为烷基链，并且X为抗衡离子。
17.如权利要求16所述的改性淀粉类胶粘剂，其中，所述抗衡离子包括氯离子。
18.如权利要求14所述的改性淀粉类胶粘剂，其中，所述树状体为Frechet型聚(芳基醚)树状体。
19.如权利要求18所述的改性淀粉类胶粘剂，其中，所述树状体包括3代Frechet型聚(芳基醚)树状体、4代Frechet型聚(芳基醚)树状体或5代Frechet型聚(芳基醚)树状体。
20.如权利要求14所述的改性淀粉类胶粘剂，其中，所述糖单元是通过α-(1，4)或α-(1,6)糖苷键连接在一起的己糖的低聚物。
21.如权利要求14所述的改性淀粉类胶粘剂，其中，在所述添加剂与淀粉类胶粘剂组合以形成改性淀粉类胶粘剂时， 所述改性淀粉类胶粘剂的水溶性为不存在所述添加剂的相同淀粉类胶粘剂的水溶性的约101%~约200%。
22.如权利要求14所述的改性淀粉类胶粘剂，其中，在所述添加剂与淀粉类胶粘剂组合以形成改性淀粉类胶粘剂时，所述改性淀粉类胶粘剂变得比不存在所述添加剂的相同淀粉类胶粘剂的样品更抗霉菌、真菌、细菌及其组合中的至少一种的生长。
23.如权利要求14所述的改性淀粉类胶粘剂，其中，在所述添加剂与淀粉类胶粘剂组合以形成改性淀粉类胶粘剂时并且在固化时，所述改性淀粉类胶粘剂比不存在所述淀粉类胶粘剂的相同淀粉类胶粘剂的固化样品更柔韧、更耐崩碎、更耐开裂或更抗微生物生长。
24.如权利要求14所述的改性 淀粉类胶粘剂，其中所述添加剂包含下式:
25.如权利要求14所述的改性淀粉类胶粘剂，其中，所述树状体包含共价连接于所述树状体的连接体分子。
26.如权利要求25所述的改性淀粉类胶粘剂，其中，所述连接体分子包含具有取代基的苯环。
27.如权利要求14所述的改性淀粉类胶粘剂，所述改性淀粉类胶粘剂还包含水溶剂载体，其中，所述改性淀粉类胶粘剂在所述水溶剂载体中的固体浓度大于25%w/v。
28.一种合成添加剂的方法，所述方法包括:提供树状体，将连接体分子连接于所述树状体，将糖单元连接于所述连接体分子，和将抗微生物剂连接于所述连接体分子。
29.如权利要求28所述的方法，其中，所述将连接体分子连接于所述树状体的步骤包括将所述树状体与氢化钠和1，3 ，5-溴甲基苯反应，形成第一中间体。
30.如权利要求29所述的方法，所述方法还包括将所述第一中间体与丙炔醇、碱和四氢呋喃反应从而形成第二中间体的步骤。
31.如权利要求30所述的方法，所述方法还包括将所述第二中间体与有机溶剂和所述抗微生物剂反应从而形成第三中间体的步骤。
32.如权利要求31所述的方法，其中，将所述第二中间体与有机溶剂和所述抗微生物剂反应的步骤在约60°C~约90°C的温度进行。
33.如权利要求31所述的方法，所述方法还包括将所述第三中间体与糖基在至少一种催化剂和至少一种有机溶剂存在下反应，随后氢化，从而获得所述添加剂。
34.一种形成改性淀粉类胶粘剂的方法，所述方法包括将添加剂添加至淀粉类胶粘剂，其中，所述添加剂包含树状体、连接于所述树状体的糖单元和连接于所述树状体的抗微生物剂。
35.如权利要求34所述的方法，其中，所述抗微生物剂包含酚、季铵盐、4-羟基苯甲酸、羟基酪醇、没食子酸的烷基酯 及其组合中的至少一种。
36.如权利要求34所述的方法，其中，所述抗微生物剂包含具有式O-烷基-NR1R2R3X的结构的季铵盐，其中R1~R3为烷基链，并且X为抗衡离子。
37.如权利要求36所述的方法，其中，所述抗衡离子包括氯离子。
38.如权利要求34所述的方法，其中，所述树状体为Frechet型聚(芳基醚)树状体。
39.如权利要求38所述的方法，其中，所述树状体包括3代Frechet型聚(芳基醚)树状体、4代Frechet型聚(芳基醚)树状体或5代Frechet型聚(芳基醚)树状体。
40.如权利要求34所述的方法，其中，所述糖单元通过α-(1，4)或α_(1，6)糖苷键连接在一起的己糖的低聚物。
41.如权利要求34所述的方法，其中，在所述添加剂与淀粉类胶粘剂组合以形成改性淀粉类胶粘剂时，所述改性淀粉类胶粘剂的水溶性为不存在所述添加剂的相同淀粉类胶粘剂的水溶性的约101%~约200%。
42.如权利要求34所述的方法，其中，在所述添加剂与淀粉类胶粘剂组合以形成改性淀粉类胶粘剂时，所述改性淀粉类胶粘剂变得比不存在所述添加剂的所述淀粉类胶粘剂的样品更抗霉菌、真菌、细菌及其组合中的至少一种的生长。
43.如权利要求34所述的方法，其中，在所述添加剂与淀粉类胶粘剂组合以形成改性淀粉类胶粘剂时并且在固化时，所述改性淀粉类胶粘剂比不存在所述添加剂的所述淀粉类胶粘剂的固化样品更柔韧、更耐崩碎、更耐开裂或更抗微生物生长。
44.如权利要求34所述的方法，由此所述树状体粘合剂包含下式:
45.如权利要求34所述的方 法，所述方法还包括添加水溶剂载体，其中，所述改性淀粉类胶粘剂在所述水溶剂载体中的固体浓度大于25%w/v。
【文档编号】C09J11/08GK103890121SQ201180074337
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2011年11月9日 优先权日:2011年11月9日
【发明者】G·L·布里祖斯 申请人:英派尔科技开发有限公司