专利名称：黑色油墨组合物、油墨组、以及成像方法
技术领域：
本发明涉及黑色油墨组合物、油墨组、以及成像方法。
背景技术：
作为喷墨记录用油墨，已经开发了紫外线固化型颜料油墨(参考(例如)日本专利申请公开(JP-A)No. 2004-027211和2005-178331)。从根本上说，在紫外线固化型颜料油墨中，使用颜料作为着色剂以用于改善图像的耐候性，并且包含可聚合化合物和聚合引发剂以用于改善图像的定影性。当紫外线固化型颜料油墨是黑色时，一般使用碳黑作为着色剂。
发明内容
然而，碳黑在紫外区域中的吸光度高，因此在含有碳黑的紫外线固化型颜料油墨中，油墨中所含的聚合引发剂的分解率在某些情况下可能低，因此，存在着油墨的固化敏感性和图像的定影性劣化的情况。这些问题在日本专利文献JP-A No. 2004-027211和2005-178331中未被解决。此外，在日本专利文献JP-A No. 2004-027211和2005-178331中所描述的紫外线固化型颜料油墨是非水性的颜料油墨。从降低环境负荷的角度考虑，水性的颜料油墨是优选的。本发明鉴于上述的情况而进行，并且本发明提供黑色油墨组合物、油墨组及成像方法。根据本发明的第一方面，提供了一种黑色油墨组合物，包括含有水溶性树脂和碳黑的树脂被覆碳黑、水溶性可聚合化合物、聚合引发剂和水，其中所述碳黑的平均一次粒径为20nm或更大，并且当所述黑色油墨组合物用水稀释5，000倍时，350nm波长处的吸光度与600nm波长处的吸光度的吸光度比值(350nm波长处的吸光度/600nm波长处的吸光度)为I. 9或更低。根据本发明的第二方面，提供了一种油墨组，包括根据本发明第一方面所述的黑色油墨组合物；以及处理液，该处理液含有当与所述黑色油墨组合物接触时能够生成凝集体的凝集剂。根据本发明的第三方面，提供了一种使用根据本发明第二方面所述的油墨组的成像方法，所述成像方法包括处理液施加步骤，其中，将所述油墨组中的处理液施加到记录介质上；黑色油墨组合物施加步骤，其中，将所述油墨组中的黑色油墨组合物通过喷墨方法施加到记录介质上；以及固化步骤，其中，使用光化能量射线照射施加到记录介质上的黑色油墨组合物。
本发明的
具体实施例方式在下文中，对本发明的示例性实施方案进行详细说明。然而，本发明不限于此，并且可以在本发明的精神和范围内以各种方式对本发明进行修改。在本说明书中，用“至”表示的数值范围表示包括“至”前面和后面所述的数值作为最小值和最大值的范围。〈黑色油墨组合物〉本发明的黑色油墨组合物(以下也简称为“油墨组合物”或“油墨”)包括含有水溶性树脂和碳黑的树脂被覆碳黑、水溶性可聚合化合物、聚合引发剂和水。根据需要，本发明的黑色油墨组合物还可以包括其它组分。在本发明的黑色油墨组合物中，树脂被覆碳黑中所含的碳黑的平均一次粒径为20nm或更大，并且当所述黑色油墨组合物用水稀释5，000倍时，350nm波长处的吸光度与600nm波长处的吸光度的吸光度比值(350nm波长处的吸光度/600nm波长处的吸光度)为I. 9或更低。当具有这样构成的黑色油墨组合物通过光化能量射线照射而固化时，可以形成耐擦性优异和对记录介质的附着性优异的图像。本发明的黑色油墨组合物适用于喷墨记录。[树脂被覆碳黑]本发明的黑色油墨组合物包括至少一种树脂被覆碳黑，该树脂被覆碳黑含有水溶性树脂和平均一次粒径为20nm或更大的碳黑。在所述树脂被覆碳黑中，碳黑表面的至少一部分被水溶性树脂被覆。(碳黑)构成树脂被覆碳黑中的一部分的碳黑(以下可称为“碳黑颜料”)的基本性质包括一次粒径、比表面积、结构、表面化学性质等，并且优选的是根据所期望的用途来选择具有合适性质的碳黑。构成树脂被覆碳黑中的一部分的碳黑具有20nm或更大的平均一次粒径。与平均一次粒径小于20nm的碳黑相比，平均一次粒径为20nm或更大的碳黑在紫外线区域中的吸光度较低。因此，平均一次粒径为20nm或更大的碳黑不太可能妨碍由光化能量射线(尤其是紫外线)引起的聚合引发剂的分解。因此，当使用本发明的黑色油墨组合物时，可以形成耐擦性优异和对记录介质的附着性优异的图像，而不需要为了提高油墨的固化敏感性而使用额外的添加剂或将聚合引发剂限制为特定化合物。当碳黑的平均一次粒径小于20nm时，存在这种情况油墨组合物的固化敏感性低，因此，不能形成耐擦性优异和对记录介质的附着性优异的图像。从形成耐擦性优异和对记录介质的附着性优异的图像的角度考虑，碳黑的平均一次粒径优选为25nm或更大。对碳黑的平均一次粒径的上限没有特别限定，但是从树脂被覆碳黑在油墨中的分散稳定性的角度和从实现油墨在记录介质上的优异成膜性以及实现优异耐擦性的角度考虑，碳黑的平均一次粒径优选小于80nm,更优选为70nm或更小,甚至更优选为60nm或更小。碳黑颜料的平均一次粒径优选为大于或等于20nm且小于80nm,更优选为20nm至70nm,甚至更优选为20nm至60nm,并且特别优选为25nm至60nm。、
从使用透射式电子显微镜(TEM) JEM-2010 (商品名，由JEOL株式会社制造)(加速电压200kV)拍摄的图像中任意选择1，000个一次颗粒，通过测定这些颗粒的粒径(等效圆直径)并计算算术平均值，从而确定碳黑的平均一次粒径。对碳黑的BET比表面积没有特别限定，但优选150m2/g或更低。当BET比表面积是150m2/g或更低时，图像的耐擦性优异。此外，从印刷密度和油墨储存稳定性的角度考虑，BET比表面积的下限优选是30m2/g或更高。从上述观点考虑，BET比表面积优选为30m2/g至150m2/g，更优选为30m2/g至120m2/g。此外，碳黑的BET比表面积根据JIS K 6217来测定，其公开内容以引用方式并入本文。、对碳黑的DBP (邻苯二甲酸二丁酯)吸收量没有特别限定，但从色调和印刷密度的角度考虑，优选 30mL/100g 至 200mL/100g，更优选 30mL/100g 至 100mL/100g。此外，碳黑的DBP吸收量根据JIS K 6221的方法A来测定，其公开内容以引用方式并入本文。碳黑的例子包括由已知方法制成的碳黑，所述的方法例如接触法、炉法或加热法。碳黑的具体例子可以包括 C0NDUCTEX SC ULTRA、RAVEN 1200、RAVEN 1170、RAVEN1000、RAVEN 1020、RAVEN 1080、RAVEN 1040、RAVEN 760ULTRA、RAVEN 1060ULTRA、RAVENM、RAVEN 820、RAVEN 1100ULTRA、RAVEN 860ULTRA 和 RAVEN 540ULTRA (均为商品名，由Columbian Chemicals 公司制造)、REGA 250R(商品名，由 Cabot 公司制造)、C0L0R BLACKFff2, COLOR BLACK S160、NIPEX 160IQ, NIPEX 60、PRINTEX 60、PRINTEX L、PRINTEX 55、PRINTEX U,SPECIA LBLACK550、NIPEX 150,PRINTEX 150T,SPECIAL BLACK 4,PRINTEX 40、PRINTEX 45、PRINTEX 3、PRINTEX 30、PRINTEX 300、PRINTEX200、PRINTEX 140U、PRINTEX35、NIPEX 35、SPECIAL BLACK 350、SPECIAL BLACK 250 和 PRINTEX 25(均为商品名，由 Evonik-Degussa 公司制造)以及 MA 600、#750B、#650B、No. 25、No. 33、No. 40、No. 45、No. 45L、No. 47、No. 52、MA 7、MA 8、MA 77、MA 11、MA 100、MA 230、MA 220 和 MA 14(均为商品名，由Mitsubishi Chemical株式会社制造)。然而,本发明的范围不限于此。上述碳黑可以单独使用，或者可以组合使用两种或更多种。对本发明油墨组合物中碳黑的含量比例没有特别限定，但从附着性、耐擦性和印刷密度的角度考虑，优选0. 5质量％至4质量％，更优选I. 5质量％至3. 5质量％。(水溶性树脂)构成树脂被覆碳黑的一部分的水溶性树脂被覆平均一次粒径为20nm或更大的碳黑，并使所述碳黑稳定地分散在水性介质中。从分散稳定性的角度考虑，优选的是，在树脂被覆碳黑中，碳黑表面的至少一部分被交联水溶性树脂所被覆。在此，水溶性树脂中的术语“水溶性”是指在25°C下树脂在蒸馏水中的溶解量为2质量％或更大。优选的是树脂的溶解量为5质量％或更大，并且更优选的是树脂的溶解量为10质量％或更大。另外，在树脂具有成盐基团时，优选的是在成盐基团已被等摩尔碱或酸中和的状态下树脂的溶解度处于上文所述的范围内。水溶性树脂的例子包括亲水性高分子化合物。
优选的是，使用将碳黑分散在水性介质中的水溶性树脂分散剂作为所述水溶性树脂。水溶性树脂的例子包括聚乙烯类、聚氨酯类和聚酯类。在这些水溶性树脂当中，优选聚乙烯类。
另外，优选具有能够被交联剂交联的官能团的水溶性树脂作为所述水溶性树脂。对能够被交联的官能团没有特别限定，其例子包括羧基或其盐、异氰酰基和环氧基。从提高分散性的角度考虑，优选羧基或其盐，并且特别优选羧基。优选的是，具有羧基的水溶性树脂是使用含羧基单体作为共聚组分通过共聚而获得的共聚物。含羧基单体的例子包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、富马酸、衣康酸、马来酸和巴豆酸。在这些单体当中，从交联性和分散稳定性的角度考虑，优选(甲基)丙烯酸和丙烯酸羧基乙酯。这里，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者。优选的是，所述共聚组分包括至少一种疏水性单体。疏水性单体的例子包括具有I至20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有芳环基的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、以及苯乙烯及其衍生物。虽然对共聚物的合成方法没有特别限定，但从分散稳定性的角度考虑，优选乙烯基单体的无规聚合法。所述水溶性树脂优选是使用含羧基的单体、以及具有I至20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯或具有芳环基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一者通过共聚而获得的共聚物。其中，特别优选的是，所述水溶性树脂是至少使用(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯中的至少一者与(甲基)丙烯酸通过共聚而获得的共聚物(即，至少含有衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元和衍生自(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯中的至少一者的结构单元的共聚物)。从颜料分散性的角度考虑，所述水溶性树脂在交联之前的酸值优选为50mgK0H/g至250mgK0H/g，更优选为50mgK0H/g至150mgK0H/g。此外，水溶性树脂的酸值通过在JIS标准(JIS K 0070 1992)中所描述的方法来测定，其公开内容以引用方式并入本文。此外，从颜料分散稳定性和油墨凝集性的角度考虑，水溶性树脂的交联比优选是I摩尔％至60摩尔％，更优选5摩尔％至50摩尔％，甚至更优选10摩尔％到40摩尔％。在此，交联比(摩尔％ )是指根据下式获得的值。交联比(摩尔％ )=[与I摩尔聚合物反应的交联剂的摩尔当量数X 100/包含在I摩尔的聚合物中并且可以与交联剂反应的反应基的摩尔数]在此，“与I摩尔聚合物反应的交联剂的摩尔当量数”是将与I摩尔聚合物反应的交联剂的摩尔数乘以I分子交联剂中的反应基的数量而获得的值。从颜料分散性的角度考虑，水溶性树脂在交联之前的重均分子量优选为3，000至100，000，更优选为5，000至80，000，甚至更优选为10，000至60，000。在此，水溶性树脂的重均分子量是使用配有TSKGEL GMHXL、TSKGEL G4000HXL和TSKGEL G2000HXL (均为商品名，由Tosoh株式会社制造)柱的GPC分析器，并使用THF (四氢呋喃)作为溶剂，通过示差折光检测而测定的分子量值，该值是使用聚苯乙烯作为参照物换算而获得的值。
树脂被覆碳黑可以(例如)通过以下方法而制备使用上述的水溶性树脂来分散碳黑以制备被覆有水溶性树脂的碳黑，随后使用交联剂对被覆有水溶性树脂的碳黑中的水溶性树脂进行交联。具体而言，其中碳黑表面的至少一部分被水溶性树脂被覆的树脂被覆碳黑可以通过(例如)以下制备方法来制备，所述方法包括(i)混合碳黑、上述的水溶性树脂(分散剂)、含有碱性物质的水溶液和可以溶解或分散所述水溶性树脂的有机溶剂，并对混合物进行分散处理(混合和水合步骤)；以及(ii)除去至少一部分有机溶剂(溶剂除去步骤)。优选的是，其中碳黑表面的至少一部分被交联的水溶性树脂被覆的树脂被覆碳黑可以通过以下制备方法来制备，该方法在上述步骤(i)和(ii)之间还包括下述步骤
(iii)向通过上述分散处理而获得的分散体中添加交联剂，并加热混合物以使所述水溶性树脂交联(交联步骤)；以及(iv)在交联之后纯化分散体以除去杂质(纯化步骤)。上述步骤(i)到(iv)可以制得其中碳黑被微细地分散、并且储存稳定性优异的颜料分散体。更具体而言，其中碳黑表面的至少一部分被水溶性树脂被覆的颜料分散体可以通过(例如)日本专利文献JP-A No. 2009-190379中所描述的方法来制备。从油墨稳定性的角度考虑，在黑色油墨组合物中，水溶性树脂与碳黑的质量比[水溶性树脂的质量/碳黑的质量]优选为O. 30到O. 80。水溶性树脂可以与非水溶性树脂(例如，非水溶性分散剂)组合使用。作为非水溶性树脂，可以使用具有疏水结构单元和亲水结构单元的水不溶性树月旨。亲水结构单元优选是具有酸性基团的结构单元，并且更优选是具有羧基的结构单元。非水溶性树脂的例子包括苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯_(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯_(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯_(甲基)丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸共聚物、以及苯乙烯-马来酸共聚物。更具体而言，例如，在本发明中还可以适当使用在日本专利文献JP-ANo. 2005-41994,2006-273891,2009-084494 和 2009-191134 中所描述的水不溶性树脂。(交联剂)在树脂被覆碳黑中，优选的是被覆碳黑的水溶性树脂通过使用交联剂而被交联。对交联剂没有特别限制，只要它是具有与水溶性树脂反应的两个或更多个部位的化合物即可。从与羧基的优异反应性的角度考虑，特别优选具有两个或更多个环氧基的化合物(双官能或更多官能的环氧化合物)。交联剂的具体例子包括乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二
醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。其中，优选聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。还可以使用市售产品作为所述交联剂。可以使用的市售产品的例子包括DENAC0LEX-321、EX-821、EX-830、EX-850 和 EX-851 (均为商品名，由 Nagase ChemteX 株式会社制造)O从交联反应速率和交联后分散液稳定性的角度考虑，交联剂的交联部位(例如，环氧基团)与水溶性树脂的待交联部位的摩尔比优选为I : I至I : 10，更优选为I : I至I : 5，并且最优选为I : I至I : 1.5。[可聚合化合物]本发明的黑色油墨组合物含有至少一种水溶性可聚合化合物。通过使用光化能量射线(例如，辐射线、光、电子束等)进行照射，水溶性可聚合化合物被聚合并固化。在此使用的术语“水溶性”是指所述化合物能够至少以一定浓度溶解于蒸馏水中。具体而言，该化合物在25°C的蒸馏水中的溶解度优选为5质量％或更大、并且更优选为10质量％或更大。另外，水溶性可聚合化合物优选可以溶解(优选均匀地溶解)在水性油墨组合物中。可供选择的是，水溶性可聚合化合物可以是这样的化合物其溶解度因添加下文描述的水溶性有机溶剂而增加，从而溶解(优选均匀地溶解)于油墨组合物中。 本发明的水溶性可聚合化合物优选包括选自由其分子中具有(甲基)丙烯酸酯结构的化合物和其分子中具有(甲基)丙烯酰胺结构的化合物组成的组中的至少一者。本发明的水溶性可聚合化合物更优选包括至少一种其分子中具有(甲基)丙烯酰胺结构的化合物。这里，(甲基)丙烯酸酯结构是指甲基丙烯酸酯结构和丙烯酸酯结构中的至少一者，并且(甲基)丙烯酰胺结构是指甲基丙烯酰胺结构和丙烯酰胺结构中的至少一者。(其分子中具有(甲基)丙烯酸酯结构的化合物)对其分子中具有(甲基)丙烯酸酯结构的可聚合化合物没有特别限制，只要该可聚合化合物可溶于水并且在其分子中具有(甲基)丙烯酸酯结构即可。其分子中具有(甲基)丙烯酸酯结构的可聚合化合物优选是由下式(M-I)所示的化合物。
权利要求
1.一种黑色油墨组合物，包括含有水溶性树脂和碳黑的树脂被覆碳黑、水溶性可聚合化合物、聚合引发剂和水，其中 所述碳黑的平均一次粒径为20nm或更大，并且 当所述黑色油墨组合物用水稀释5，OOO倍吋，350nm波长处的吸光度与600nm波长处的吸光度的吸光度比值(350nm波长处的吸光度/600nm波长处的吸光度)为I. 9或更低。
2.根据权利要求I所述的黑色油墨组合物，其中所述碳黑的平均一次粒径为25nm或更大，并且所述吸光度比值为I. 8或更低。
3.根据权利要求I所述的黑色油墨组合物，其中在所述树脂被覆碳黑中，所述碳黑的表面的至少一部分被交联的水溶性树脂被覆。
4.根据权利要求I所述的黑色油墨组合物，其中所述水溶性树脂包括衍生自(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯氧基こ酯中至少ー者的结构单元、以及衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元。
5.根据权利要求I所述的黑色油墨组合物，其中所述树脂被覆碳黑的体均粒径为80nm至 200nm。
6.根据权利要求I所述的黑色油墨组合物，其中所述聚合引发剂为由下式(I)表示的化合物 式⑴ 其中，在式(I)中，m和η各自独立地表示O或更大的整数，并且m+n表示O至3的整数。
7.根据权利要求I所述的黑色油墨组合物，还包括炔ニ醇表面活性剤。
8.—种油星组，包括 根据权利要求I至7中任意一项所述的黒色油墨组合物；以及 处理液，该处理液含有当与所述黑色油墨组合物接触时能够形成凝集体的凝集剂。
9.根据权利要求8所述的油墨组，其中所述凝集剂包括酸性化合物。
10.ー种使用根据权利要求8所述的油墨组的成像方法，所述成像方法包括 处理液施加步骤，其中，将所述油墨组中的所述处理液施加到记录介质上； 黑色油墨组合物施加步骤,其中，将所述油墨组中的所述黑色油墨组合物通过喷墨方法施加到所述记录介质上；以及 固化步骤，其中，使用光化能量射线照射已施加到所述记录介质上的所述黑色油墨组合物。
全文摘要
本发明提供一种黑色油墨组合物，包括含有水溶性树脂和碳黑的树脂被覆碳黑、水溶性可聚合化合物、聚合引发剂和水，其中，所述碳黑的平均一次粒径为20nm或更大，并且当所述黑色油墨组合物用水稀释5,000倍时，350nm波长处的吸光度与600nm波长处的吸光度的吸光度比值(350nm波长处的吸光度/600nm波长处的吸光度)为1.9或更低。本发明还提供一种包括所述黑色油墨组合物的油墨组，以及使用所述油墨组的成像方法。
文档编号C09D11/10GK102732088SQ20121008587
公开日2012年10月17日 申请日期2012年3月28日 优先权日2011年3月29日
发明者佐佐田美里, 松本淳 申请人:富士胶片株式会社