一种水溶性闪锌矿结构CuInS₂或/和CuInS₂/ZnS核壳结构量子点的制备方法

专利名称：一种水溶性闪锌矿结构CuInS₂或/和CuInS₂/ZnS核壳结构量子点的制备方法
技术领域：
本发明涉及化合物半导体纳米材料制备技术领域，特别涉及ー种水溶性闪锌矿结构的CuInS2和CuInS2/ZnS核壳结构量子点及其制备方法。
背景技术：
量子点(quantum dot, QD)是由很少数目的原子或分子组成的集合体，它的尺寸一般小于10nm，通常为球形或类球形。由于量子点的尺寸接近甚至小于相应半导体体相材料的激子(电子-空穴对)Bohr半径，受激发时产生的电子和空穴被限制在狭小的三维空间，因而表现出独特的量子尺寸效应、介电限域效应、表面效应和宏观量子隧道效应，具有独特的光学性质。量子点具有量子化的价带和导带，其能量取决于纳米晶体的粒径大小。量子化的能带能量导致分立的、依赖于量子点尺寸的发射光谱，因而是ー种可以通过改变尺寸精确调节荧光发射波长的发射体。与传统有机荧光素相比，量子点的光致发光特性具有如下特征激发光谱范围宽，发射光谱可调，发射峰窄而对称且无拖尾，斯托克斯位移大，抗光降解和化学降解能力能力较强，耐光漂白。目前，量子点的研究主要集中于II-VI族元素化合物(如ZnS、CdSe)量子点，III-V族元素化合物(如InP、InAs和GaAs)量子点，以及I-III-VI族元素化合物(如CuInSe和CuInS)量子点。随着量子点与分子生物学、医疗诊断学等学科的不断交叉发展，近红外量子点在生物成像中的应用展现出巨大的潜力。可见光区(400-700nm)成像会受到生物组织中内源性物质的吸收、散射的影响，而近红外区域(700-900nm)成像时组织的散射、吸收和自发荧光背景都较低，并能获得最大穿透深度，进行深层组织成像，因此选择近红外量子点应用于活体诊断及突光成像等体内成像检测。其中II-VI族元素近红外量子点研究较为成熟,但一般都含有CcUHg和Pb等重金属元素，易于在肝、脾等器官富集表现出生物毒性，限制了它的进ー步发展，尤其是在生物活体诊断领域的进ー步应用。目前研究人员已经制备出荧光发射波长位于近红外光区￠50 IlOOnm)的III-V族和I-III-VI族元素化合物油溶性量子点，如InP/ZnS、CuInSe和CuInS2量子点，为量子点在生物活体诊断领域的应用提供了可能性。由于制备III-V族元素化合物所需要的反应前体如三(三甲硅基)磷(P(TMS)3)，价格高昂且化学稳定性差，所需实验条件苛刻，不利于批量化生产，因此I-III-VI族元素化合物成为了研究的首选，尤其是CuInS2量子点近五年来逐渐成为了研究的焦点。目前对于CuInS2量子点的研究尚处于制备研究阶段，并主要集中在油溶性量子点方面。近年来发展起来的比较成熟的油溶性CuInS2量子点的合成方法主要有热分解法和热注射法。如Peng等以I-十二硫醇(DDT)作为Cu+的活性抑制剂，将硫粉溶解在十八烯中注入热的In、Cu混合前体溶液中成功制备出了 CuInS2和CuInS2/ZnS量子点[參见又早 くFormation of High Quality I-III-VI Semiconductor Nanocrystals by TuningRelative Reactivity of Cationic Precursors)] ;Reiss 等以 DDT作为反应的硫源与 In、Cu前体溶液混合加热至240°C反应得到CuInS2及CuInS2/ZnS量子点[参见文章〈HighlyLuminescent CuInS2/ZnS Core/SheIINanocrystals Cadmium-Free Quantum Dots for InVivo Imaging〉]。由于目前大部分合成方法得到的CuInS2量子点的突光效率普遍较低,一般不足5%。为了进一步提高CuInS2量子点的荧光效率，增强其光化学稳定性，目前比较成熟并被广泛采用的技术是通过在CuInS2量子点表面生长ZnS无机壳层，从而形成核壳结构的纳米颗粒。虽然通过上述的技术手段合成的油溶性CuInS2/ZnS具有较好的荧光特性，但是所得的量子点的表面配体多是烧基硫醇，如己基硫醇、疏基十~■烧、疏基十八焼等，使得量子点不能直接用于生物体内成像，需要对其进行表面亲水修饰改以善生物相容性。另外，由于巯基(-SH)与Cu和In原子配位作用カ较强，通常的以巯基羧酸类或巯基醇类配体与量子点表面配体进行配体交换的方法并不能有效实现CuInS2和CuInS2/ZnS量子点的生物相容性改性，限制了其应用。为此，我们发明了ー种直接合成高荧光品质水溶性量子点的方法， 简化了量子点的合成及应用。

发明内容
我们在借鉴现有的公开报道的制备油溶性CuInS2和CuInS2/ZnS量子点技术基础上，进行了ー些技术改进，直接合成制备出了水溶性的闪锌矿结构的CuInS2及CuInS2/ZnS核壳结构量子点，所得的CuInS2/ZnS量子点无需进行表面亲水修饰即可应用于生物荧光诊断研究。相比较于一般油溶性的合成及进ー步修饰应用，该技术的合成エ艺简单，可重复性强，所得量子点具有较高的荧光效率，并为以后的生物活体诊断的应用打下了基础。本发明的目的在于提出ー种水溶性闪锌矿结构的CuInS2和CuInS2/ZnS核壳结构量子点及其制备方法，进ー步简化和完善目前CuInS2和CuInS2/ZnS核壳结构量子点的制备エ艺。本发明的技术方案如下ー种水溶性闪锌矿结构CuInS2量子点的制备方法，其特征在于包括如下步骤I)称取铜源化合物、铟源化合物及巯基脂肪醇，并与聚こニ醇在50ml的四ロ烧瓶中混合，在磁力搅拌和真空条件下，将溶液加热至100°C維持30min至澄清状态；2)在氩气保护下，以1°C /s的升温速率将第一歩得到的反应液加热至200 250°C，反应30 60min后移去热源自然冷却至室温；反应液中Cu+、In3+摩尔比为I : I I 2，阳离子与巯基脂肪醇的摩尔比为I : 10 I : 20;3)离心纯化即得到闪锌矿结构的CuInS2量子点。所述的步骤I)反应液是以碘化亚铜或氯化亚铜为铜源，以醋酸铟或氯化铟为铟源，以主链长度为6 11个碳原子的巯基脂肪醇为硫源、配体及活性抑制剂，以分子量为400 2000的聚こニ醇为溶剂，在100°C磁力搅拌30min加热得到的澄清的Cu+、In3+阳离子反应液。所述的步骤I)由于聚こニ醇作为本反应体系的溶剤，对所制产品的性能没有显著的影响，将物料溶解即可。ー种水溶性闪锌矿结构CuInS2/ZnS核壳结构量子点制备方法，其特征在于在制备CuInS2量子点的步骤2)，将反应液加热至200 250°C，反应30 60min后，将反应温度调至180 220°C，迅速注入锌前体溶液，再反应30 60min后移去热源自然冷却至室温，离心纯化得到闪锌矿结构CuInS2/ZnS核壳结构量子点。
所述的锌前体溶液是以硬脂酸锌或醋酸锌为锌源，以分子量为400的聚こニ醇为溶剂加热制备得到的，锌前体溶液的浓度为0. 1M。本发明得到的CuInS2量子点进行X射线衍射(XRD)及电子能谱分析(EDX)。从附图
I的XRD图谱可以看出，所制的CuInS2量子点的XRD图谱上存在三个主要结构特征峰，即28. 59°、47. 52°和55. 84°，分别对应于闪锌矿晶体结构中的(111)，(220)和(222)，证明制备的CuInS2量子点具有闪锌矿晶体结构。通过电子能谱分析(EDX)进行表征制备的CuInS2量子点的原子组成，从附图2可以得出，Cu In S的原子比为I. 02 I 2. 13 1.09 I 2. 21略高于I : I : 2的化学计量比，这可能是由于巯基脂肪烷醇在量子点表面进行配位，导致表面富含S原子，使得制备的CuInS2中S原子含量比理论 值略高。本发明得到的水溶性闪锌矿结构CuInS2/ZnS核壳量子点的荧光发射峰位的范围538 760nm，荧光量子产率为22 39%。本发明的反应液中Cu+、In3+摩尔比为I : I I : 2，阳离子与巯基脂肪醇的摩尔比为I : 10 I : 20。疏基脂肪醇在闻温条件下容易分解释放出硫，因此体系中疏基脂肪醇的分解可以为生成CuInS2量子点提供硫源。另外，由于其端巯基(-SH)与In3+、Cu+具有良好的配位作用即形成Cu+ SH-(CH2)11OH和In3+[ SH-(CH2) n0H]n复合物，因此可以作为ー种有效的配体及活性抑制剂来制备In、Cu前体溶液，并可以有效防止在高温条件下纳米晶团聚。由于巯基脂肪醇两端分别为端巯基(-SH)和端羟基(-0H)，端巯基(-SH)与纳米晶中的Cu+和In3+紧密配位，端羟基使得所制得的量子点表面富含亲水性基团-0H，具有亲水性，在水相环境如PEG、酒精中具有良好的分散性。由于聚こニ醇作为本反应体系的溶齐U，对所制产品的性能没有显著的影响，故没有严格量的限制，优选5ml左右。在该步骤中，通过抽真空的手段除去体系中的氧和水分，避免In3+和Cu+在高温条件下水解。本发明的锌前体溶液是以硬脂酸锌或醋酸锌为锌源，以分子量为400的聚こニ醇为溶剂加热制备得到的，锌前体溶液的浓度为0. 1M。本发明由于反应体系温度都较高，因此体系中过量的巯基脂肪醇通过热分解释放出硫原子，同时为在CuInS2量子点表面形成ZnS壳层提供了硫源，最后通过离心纯化得到CuInS2/ZnS量子点，并计算荧光量子效率。本发明采用的计算荧光量子效率的计算方法如下本发明采用稀溶液荧光參比计算法对所制CuInS2/ZnS核壳结构量子点的荧光量子产率进行定量化，该方法用荧光分光光度计和紫外-可见分光光度计为测试仪器，具体的測量过程是(I)測量出待测荧光物质和參比物质的在某个选定的波长下的吸光度；(2)在选定的波长下，用同样的激发条件，分别测得待测物和參比物质的荧光发射谱；(3)通过下式计算待测物质的量子产率
权利要求
1.ー种水溶性闪锌矿结构CuInS2量子点的制备方法，其特征在于步骤如下 1)称取铜源化合物、铟源化合物及巯基脂肪醇，并与聚こニ醇在50ml的四ロ烧瓶中混合，在磁力搅拌和真空条件下，将溶液加热至100°C维持30min至澄清状态；Cu+、In3+摩尔比为I : I I : 2 ；Cu\ In3+阳离子的和与巯基脂肪醇的摩尔比为I : 10 I : 20 ; 2)在氩气保护下，以1°C/s的升温速率将第一歩得到的反应液加热至200 250°C，再反应30 60min后移去热源自然冷却至室温； 3)离心纯化即得到闪锌矿结构的CuInS2量子点。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤I)反应液是以碘化亚铜或氯化亚铜为铜源，以醋酸铟或氯化铟为铟源，以主链长度为6 11个碳原子的巯基脂肪醇为硫源、配体及活性抑制剂，以分子量为400 2000的聚こニ醇为溶剂，在100°C磁力搅拌30min加热得到的澄清的Cu+、In3+阳离子反应液。
3.采用权利要求I的闪锌矿结构CuInS2量子点的制备方法制备CuInS2/ZnS核壳结构量子点的方法，其特征在于在步骤2)，将反应液加热至200 250°C，反应30 60min后，将反应温度调至180 220°C，迅速注入锌前体溶液，再反应30 60min后移去热源自然冷却至室温，离心纯化得到闪锌矿结构CuInS2/ZnS核壳结构量子点。
4.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的锌前体溶液是以硬脂酸锌或醋酸锌为锌源，以分子量为400的聚こニ醇为溶剂，在80°C条件下加热制备得到的，锌前体溶液的浓度为0. 1M。
全文摘要
本发明涉及一种水溶性闪锌矿结构的CuInS2或CuInS2/ZnS核壳结构量子点的制备方法。在氩气保护下制备In、Cu前体液，以1℃/s的升温速率将其从室温加热至200～250℃，反应30～60min，得到CuInS2量子点溶液。迅速注入锌前体液，在180～220℃再反应30～60min，自然冷却至室温离心纯化得到CuInS2/ZnS核壳结构量子点。所得水溶性CuInS2量子点具有闪锌矿晶体结构，Cu∶In∶S的原子比略高于1∶1∶2；CuInS2/ZnS核壳量子点的荧光发射峰范围为538～760nm，荧光量子产率为22～39％。本发明在油溶性量子点的胶体化学合成法基础上，以PEG为溶剂，巯基脂肪醇为配体、硫源和活性抑制剂制备了水溶性CuInS2和CuInS2/ZnS量子点，为后期的生物医学应用省去了生物相容性改性的步骤。
文档编号C09K11/62GK102643643SQ20121010988
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月16日 优先权日2012年4月16日
发明者常津, 董春红, 郭伟圣 申请人:天津大学