专利名称：一种用油胺合成硫化锌量子点的方法
技术领域：
本发明涉及一类II-VI族化合物半导体量子点的合成方法，具体涉及一种用油胺 合成硫化锌量子点的方法。
背景技术：
ZnS是一种宽禁带II-VI族半导体材料，它具有红外透视、荧光、磷光等特性，闪锌 矿和纤锌矿结构硫化锌的禁带宽度分别为3. 68eV和3. 91eV。ZnS是迄今为止电致发光材 料的最佳基质之一，应用于许多领域，如等离子及电致发光、平板显示(如场发射显示)、 阴极射线管(用于雷达、电视及示波器)材料。此外，它还应用于传感器，X射线荧光检测， 也可用于制作光电(太阳能)敏感元件、纳米材料激光制作及用于制造特殊波长控制的光 电识别标志等。
量子点是指尺寸小于相应材料的玻尔激子半径的半导体纳米晶体。量子点由于具 有尺寸和形态相关的物理及化学性质，是一类具有广泛应用前景的新型功能材料。与传统 的有机荧光染料相比，量子点具有光谱性能优良和荧光发射波长可由量子点粒径调节等优 点。ZnS量子点相对于体块材料具有更宽的禁带宽度，而且其大小还可以通过控制颗粒的大 小来调节。
目前制备ZnS量子点的方法较多，有固相法、液相法和气相法，其中液相法的制备 形式多样、操作简单、粒度可控，因而备受重视，但其缺点是易发生团聚现象。目前已知的这 些方法要么要使用一些有毒的前驱液，要么反应条件苛刻，或者难以制备尺寸小的均勻量 子点。因此，低温无毒制备颗粒均勻的ZnS量子点具有非常重要的意义。发明内容
本发明的目的在于提供一种能够得到纳米尺寸的ZnS量子点材料，还可以进一步 实现ZnS量子点粒径大小的有效调节，从而控制其禁带宽度和光致发光的发射谱的用油胺 合成硫化锌量子点的方法。
为达到上述目的，本发明采用的合成方法如下
1)首先，将0. 5 4毫摩尔的二水硝酸锌和5 15毫升的油胺混合，然后将该混 合溶液加热到60 120°C保温30 120分钟，并通入氩气，同时剧烈搅拌得混合溶液A ；
2)其次，向混合溶液A中加入0. 5 4毫摩尔的硫粉并加热到60 240°C，整个 过程通入氩气，同时剧烈搅拌，反应10 120分钟得溶液B ；
3)然后，向溶液B中加入10 20毫升乙醇并以4000 8000rpm的速度离心3 10分钟，去掉上清液得到沉淀；
4)向沉淀物中加入5 10毫升氯仿、四氯乙烯或正己烷和10 20毫升乙醇并超 声使沉淀全部溶解，溶液混合均勻，以4000 8000rpm的速度离心3 10分钟，去除上清 液得到沉淀，再向该沉淀中加入5 10毫升氯仿或四氯乙烯或正己烷和10 20毫升乙醇 并超声使沉淀全部溶解，溶液混合均勻，以4000 8000rpm的速度离心3 10分钟，去除上清液得到沉淀重复3次；
5)最后，向步骤4)的沉淀中加入5 10毫升氯仿或四氯乙烯或正己烷，超声使沉 淀全部溶解，以8000 12000rpm的速度离心10 20分钟，得到悬浮液，去掉沉淀，该悬浮 液即为所需的ZnS量子点。
本发明的二水硝酸锌与硫粉的物质的量之比为1 1。
本发明在较低温度下加热搅拌除去反应溶液中的氧气和水分并使反应物均勻充 分的溶解在溶剂中；然后加热到高温，避免从低温到高温这一升温过程太慢而导致副产物 的生成及升温速率不同而导致产物的差异。清洗过程用到乙醇和氯仿或四氯乙烯或正己 烷，乙醇作为沉淀剂，氯仿或四氯乙烯或正己烷作为分散剂。这种合成方法不仅适应于ZnS 量子点的合成，同样也适应于量子点的合成。
图1是合成的ZnS量子点的XRD图，其中横坐标为角度，纵坐标为相对强度；
图2是合成的ZnS量子点的TEM图3是合成的ZnS量子点的UV吸收光谱图，其中横坐标为波长，纵坐标为吸收；
图4是合成的ZnS量子点的PL谱，其中横坐标为波长，纵坐标为标准化光致发光强度。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
1)首先，将0. 5毫摩尔的二水硝酸锌和5毫升的油胺混合，然后将该混合溶液加热 到60°C保温100分钟，并通入氩气，同时剧烈搅拌得混合溶液A ；
2)其次，向混合溶液A中加入0. 5毫摩尔的硫粉并加热到60°C，整个过程通入氩 气，同时剧烈搅拌，反应120分钟得溶液B ；
3)然后，向溶液B中加入10毫升乙醇并以4000rpm的速度离心10分钟，去掉上清 液得到沉淀；
4)向沉淀物中加入5毫升氯仿和10毫升乙醇并超声使沉淀全部溶解，溶液混合 均勻，以4000rpm的速度离心10分钟，去除上清液得到沉淀，再向该沉淀中加入5毫升氯仿 和10毫升乙醇并超声使沉淀全部溶解，溶液混合均勻，以4000rpm的速度离心10分钟，去 除上清液得到沉淀重复3次；
5)最后，向步骤4)的沉淀中加入5毫升氯仿，超声使沉淀全部溶解，以SOOOrpm的 速度离心20分钟，得到悬浮液，去掉沉淀，该悬浮液即为所需的ZnS量子点。
实施例2
1)首先，将1毫摩尔的二水硝酸锌和7毫升的油胺混合，然后将该混合溶液加热到 80°C保温120分钟，并通入氩气，同时剧烈搅拌得混合溶液A ；
2)其次，向混合溶液A中加入1毫摩尔的硫粉并加热到90°C，整个过程通入氩气， 同时剧烈搅拌，反应100分钟得溶液B ；
3)然后，向溶液B中加入12毫升乙醇并以5000rpm的速度离心8分钟，去掉上清液得到沉淀；
4)向沉淀物中加入6毫升正己烷和12毫升乙醇并超声使沉淀全部溶解，溶液混合 均勻，以5000rpm的速度离心8分钟，去除上清液得到沉淀，再向该沉淀中加入6毫升正己 烷和12毫升乙醇并超声使沉淀全部溶解，溶液混合均勻，以5000rpm的速度离心8分钟，去 除上清液得到沉淀重复3次；
5)最后，向步骤4)的沉淀中加入6毫升正己烷，超声使沉淀全部溶解，以9000rpm 的速度离心18分钟，得到悬浮液，去掉沉淀，该悬浮液即为所需的ZnS量子点。
实施例3:
1)首先，将1. 5毫摩尔的二水硝酸锌和9毫升的油胺混合，然后将该混合溶液加热 到90°C保温80分钟，并通入氩气，同时剧烈搅拌得混合溶液A ；
2)其次，向混合溶液A中加入1. 5毫摩尔的硫粉并加热到120°C，整个过程通入氩 气，同时剧烈搅拌，反应80分钟得溶液B ；
3)然后，向溶液B中加入14毫升乙醇并以6000rpm的速度离心6分钟，去掉上清 液得到沉淀；
4)向沉淀物中加入7毫升四氯乙烯和14毫升乙醇并超声使沉淀全部溶解，溶液混 合均勻，以6000rpm的速度离心6分钟，去除上清液得到沉淀，再向该沉淀中加入7毫升四 氯乙烯和14毫升乙醇并超声使沉淀全部溶解，溶液混合均勻，以6000rpm的速度离心6分 钟，去除上清液得到沉淀重复3次；
5)最后，向步骤4)的沉淀中加入7毫升四氯乙烯，超声使沉淀全部溶解，以 IOOOOrpm的速度离心16分钟，得到悬浮液，去掉沉淀，该悬浮液即为所需的ZnS量子点。
实施例4
1)首先，将3毫摩尔的二水硝酸锌和15毫升的油胺混合，然后将该混合溶液加热 到120°C保温30分钟，并通入氩气，同时剧烈搅拌得混合溶液A ；
2)其次，向混合溶液A中加入3毫摩尔的硫粉并加热到240°C，整个过程通入氩 气，同时剧烈搅拌，反应20分钟得溶液B ；
3)然后，向溶液B中加入15毫升乙醇并以8000rpm的速度离心3分钟，去掉上清 液得到沉淀；
4)向沉淀物中加入9毫升氯仿和18毫升乙醇并超声使沉淀全部溶解，溶液混合均 勻，以SOOOrpm的速度离心3分钟，去除上清液得到沉淀，再向该沉淀中加入9毫升氯仿和 18毫升乙醇并超声使沉淀全部溶解，溶液混合均勻，以SOOOrpm的速度离心3分钟，去除上 清液得到沉淀重复3次；
5)最后，向步骤4)的沉淀中加入9毫升氯仿，超声使沉淀全部溶解，以12000rpm 的速度离心12分钟，得到悬浮液，去掉沉淀，该悬浮液即为所需的ZnS量子点。
实施例5
1)首先，将4毫摩尔的二水硝酸锌和10毫升的油胺混合，然后将该混合溶液加热 到100°C保温60分钟，并通入氩气，同时剧烈搅拌得混合溶液A ；
2)其次，向混合溶液A中加入4毫摩尔的硫粉并加热到210°C，整个过程通入氩 气，同时剧烈搅拌，反应50分钟得溶液B ；
3)然后，向溶液B中加入20毫升乙醇并以7000rpm的速度离心4分钟，去掉上清液得到沉淀；
4)向沉淀物中加入8毫升四氯乙烯和16毫升乙醇并超声使沉淀全部溶解，溶液混 合均勻，以7000rpm的速度离心4分钟，去除上清液得到沉淀，再向该沉淀中加入8毫升四 氯乙烯和16毫升乙醇并超声使沉淀全部溶解，溶液混合均勻，以7000rpm的速度离心4分 钟，去除上清液得到沉淀重复3次；
幻最后，向步骤4)的沉淀中加入7毫升四氯乙烯，超声使沉淀全部溶解，以 IlOOOrpm的速度离心11分钟，得到悬浮液，去掉沉淀，该悬浮液即为所需的ZnS量子点。
实施例6
1)首先，将2. 5毫摩尔的二水硝酸锌和13毫升的油胺混合，然后将该混合溶液加 热到85°C保温70分钟，并通入氩气，同时剧烈搅拌得混合溶液A ；
2)其次，向混合溶液A中加入2. 5毫摩尔的硫粉并加热到180°C，整个过程通入氩 气，同时剧烈搅拌，反应90分钟得溶液B ；
3)然后，向溶液B中加入11毫升乙醇并以5500rpm的速度离心7分钟，去掉上清 液得到沉淀；
4)向沉淀物中加入10毫升正己烷和20毫升乙醇并超声使沉淀全部溶解，溶液混 合均勻，以7200rpm的速度离心7分钟，去除上清液得到沉淀，再向该沉淀中加入10毫升正 己烷和20毫升乙醇并超声使沉淀全部溶解，溶液混合均勻，以7200rpm的速度离心7分钟， 去除上清液得到沉淀重复3次；
5)最后，向步骤4)的沉淀中加入10毫升正己烷，超声使沉淀全部溶解，以 9500rpm的速度离心15分钟，得到悬浮液，去掉沉淀，该悬浮液即为所需的ZnS量子点。
实施例7
1)首先，将2毫摩尔的二水硝酸锌和8毫升的油胺混合，然后将该混合溶液加热到 70°C保温40分钟，并通入氩气，同时剧烈搅拌得混合溶液A ；
2)其次，向混合溶液A中加入2毫摩尔的硫粉并加热到150°C，整个过程通入氩 气，同时剧烈搅拌，反应10分钟得溶液B ；
3)然后，向溶液B中加入17毫升乙醇并以4500rpm的速度离心5分钟，去掉上清 液得到沉淀；
4)向沉淀物中加入5. 5毫升氯仿和11毫升乙醇并超声使沉淀全部溶解，溶液混合 均勻，以6500rpm的速度离心5分钟，去除上清液得到沉淀，再向该沉淀中加入5. 5毫升氯 仿和11毫升乙醇并超声使沉淀全部溶解，溶液混合均勻，以6500rpm的速度离心5分钟，去 除上清液得到沉淀重复3次；
5)最后，向步骤4)的沉淀中加入5. 5毫升氯仿，超声使沉淀全部溶解，以8500rpm 的速度离心10分钟，得到悬浮液，去掉沉淀，该悬浮液即为所需的ZnS量子点。
图1是以二水硝酸锌、硫粉和油胺作为反应物，分别加热到120°C、180°C、24(rC反 应，所得产物的XRD图。反应物中的锌、硫两种元素的原子比刚好为1 1。从图中可以看 出，主峰的衍射角为28. 44度，与标准卡片记录的基本一致，并且所有的衍射峰都很宽，说 明晶粒较小，该物质为纤锌矿结构。这些结果表明该物质是纤锌矿&iS。
图2是反应合成的ZnS量子点的TEM图。从图中可以发现颗粒的大小为3 4纳 米，颗粒很均勻。
图3是与图1相对应的样品在正己烷溶液中的UV吸收光谱。从图中可以看出，吸 收峰主要在300纳米附近，并且有蓝移现象，在可见光区域基本上没有吸收。
图4是与图1相对应的样品在正己烷溶液中的标准化PL谱，随着合成温度升高， 发射峰先红移再蓝移，并且峰有展宽的趋势。
综上所述，该发明的材料结晶性能好，颗粒大小为2 4纳米且大小均勻。通过控 制反应温度能够调节UV吸收峰和PL发射峰的位置。在太阳能电池中该量子点吸附在CdS 或Cdk量子点上形成钝化层，能够保护内层量子点免受电解液的腐蚀，还可以抑制电解液 和电极表面电子和空穴的复合，从而提高太阳能电池的转化效率。
权利要求
1.一种用油胺合成硫化锌量子点的方法，其特征在于包括以下步骤1)首先，将0.5 4毫摩尔的二水硝酸锌和5 15毫升的油胺混合，然后将该混合溶 液加热到60 120°C保温30 120分钟，并通入氩气，同时剧烈搅拌得混合溶液A ；2)其次，向混合溶液A中加入0.5 4毫摩尔的硫粉并加热到60 240°C，整个过程 通入氩气，同时剧烈搅拌，反应10 120分钟得溶液B ；3)然后，向溶液B中加入10 20毫升乙醇并以4000 8000rpm的速度离心3 10 分钟，去掉上清液得到沉淀；4)向沉淀物中加入5 10毫升氯仿、四氯乙烯或正己烷和10 20毫升乙醇并超声使 沉淀全部溶解，溶液混合均勻，以4000 8000rpm的速度离心3 10分钟，去除上清液得 到沉淀，再向该沉淀中加入5 10毫升氯仿或四氯乙烯或正己烷和10 20毫升乙醇并超 声使沉淀全部溶解，溶液混合均勻，以4000 8000rpm的速度离心3 10分钟，去除上清 液得到沉淀重复3次；5)最后，向步骤4)的沉淀中加入5 10毫升氯仿或四氯乙烯或正己烷，超声使沉淀全 部溶解，以8000 12000rpm的速度离心10 20分钟，得到悬浮液，去掉沉淀，该悬浮液即 为所需的ZnS量子点。
2.根据权利要求1所述的用油胺合成硫化锌量子点的方法，其特征在于所述的二水 硝酸锌与硫粉的物质的量之比为1 1。
全文摘要
一种用油胺合成硫化锌量子点的方法，是先将二水硝酸锌在搅拌下加入油胺溶剂中，待锌盐完全溶解后加入硫粉，并在120～240℃下进行反应，反应结束后用乙醇进行清洗和分离，最后分散在有机溶剂中。本方法完全不用烷基膦和其他对环境有害的气体，而且得到形状规则、大小均匀、颗粒尺寸在2～4纳米的硫化锌量子点。本发明的合成方法操作简单，可控性强，条件温和，成本低，合成速度快，合成产物量子点具有稳定性好，荧光量子产率高的特点。
文档编号C01G9/08GK102030360SQ20101059000
公开日2011年4月27日 申请日期2010年12月15日 优先权日2010年12月15日
发明者申凤宇, 阙文修 申请人:西安交通大学