专利名称：一种溶剂热制备纤锌矿ZnS细纳米棒的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料的制备领域，具体涉及利用溶剂热技术制备纤锌矿ZnS细纳米棒的方法。
背景技术：
ZnS作为一种重要的宽带隙半导体材料，具有优异的光、电、化学性能，在光致发光、太阳能电池、红外窗口、紫外可见发光二极管和激光器、阴极射线荧光材料和平板显示器磷光材料中有重要应用。ZnS具有闪锌矿和纤锌矿两种物相，前者是室温稳定相，后者是高温稳定的亚稳相，从闪锌矿到纤锌矿的转变温度在1020°C。一般来讲，纤锌矿ZnS的光谱特性优于闪锌矿。纤锌矿ZnS可以通过高温气相方法合成，大多数低温液相方法合成的为闪锌矿ZnS纳米晶。基于液相合成的化学方法由于制备工艺简单，产物高纯、超细、粒径均勻，受到研究者越来越多的关注。一些研究者报道了纤锌矿ZnS纳米结构可以通过乙二胺(en)辅助的溶剂热方法合成，由于en分子可以轻易地与Si和S形成层状化合物SiS · e%5，进而调制了产物的物相和形貌。但大多数情况下需要对有机无机复合物进行后期退火和溶剂热处理来除去en 基团以形成纤锌矿SiS。李亚栋研究小组通过350-800°C下真空热处理ZnS ^!!…前驱物合成了纤锌矿型ZnS纳米血小板，参阅horg. Chem.第41卷第869页；Siou等人用二硫化碳后期溶剂热处理了 ZnS ·θηα5前驱物合成了纤锌矿型ZnS纳米片，参阅Cryst. Growth Des. 第5卷第1761页。近来，一维ZnS纳米结构(如纳米管、纳米线、纳米棒和纳米带)由于其独特的光学，电化学，力学与热学性质，受到人们的广泛关注。采用简易的低温液相合成纤锌矿结构的ZnS —维纳米结构仍是充满挑战的。Chai等使用水合胼为溶剂制备了纤锌矿ZnS纳米线束，参阅J. Wiys. Chem. C第111卷第U658页；然而以水合胼为溶剂的溶剂热反应是很剧烈的，危险系数高；不适合大规模生产。由于使用混合溶液可以形成形貌新颖的纳米材料，采用二元或多元混合溶液体系制备ZnS纳米材料引起人们的广泛兴趣。Chen等及Li等研究小组使用en和H2O混合溶剂制备了纤锌矿ZnS纳米棒，参阅horg. Chem.第42卷第3100 页和Nanotechnology第18卷第255602页；Wang等报道了使用en和乙二醇(EG)混合溶剂合成纤锌矿ZnS纳米棒，并指出溶剂体积比以及硫源的浓度对于产物物相和形貌的控制
要作用，#1 Journal of nanoscience and nanotechnology % 10 3131 页。乙醇胺(EA)作为具有螯合作用的单齿胺，可以用作溶剂热反应中的溶剂和构建胺金属硫化物一维纳米晶的结构导向剂。相比en，EA更容易从产物中脱离，不需要进行后期处理。Xiong与其合作者报道了在水和EA的二元溶剂中采用醋酸锌和L-半胱氨酸作为前驱物制备了纤锌矿ZnS等级结构，值得指出的是当他们用纯乙醇胺作溶剂时，得到的是纳米带网状结构；只有在200和240°C，VwatCT Vea = 3 2时才能得到纳米棒，参阅Adv. Funct. Mater.第17卷第27 页。此外，混合溶剂比单一溶剂体系复杂，且各溶剂的比例对最终产物的物相和形貌影响很大，操作很不方便。半导体纳米材料的可控合成对科学研究和技术应用是非常重要的，本发明是在纯EA体系中控制合成纤锌矿ZnS细纳米棒。
发明内容
本发明首次成功地用简单溶剂热方法，在温和的条件下，以乙醇胺为溶剂一步合成纤锌矿结构的ZnS细纳米棒。本发明是通过以下工艺过程实现的将2mmol分析纯的S源放入聚四氟乙烯内衬，加入乙醇胺溶剂使溶液体积占聚四氟乙烯内衬总体积的80%。磁搅拌数分钟，再加入Immol分析纯的Si源，继续磁搅拌至均勻后密封反应釜，置于180°C烘箱中反应M小时。自然冷却至室温，收集冷却后的产品，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，真空60°C干燥，得到产物。本发明制备出的ZnS细纳米棒为纤锌矿SiS，其XRD谱如图1、图4所示，其透射电镜下的形貌如图2、图5、图6所示，高分辨透射电镜图如图3所示。本发明以乙醇胺为溶剂， 使用不同的Si源和S源均获得了纤锌矿ZnS细纳米棒，且形貌均勻，结晶性好。同时，本发明方法简单，易于推广，适合于大规模的工业生产。
图1为实施例1产品的X射线衍射(XRD)图谱。图2为实施例1产品的透射电子显微镜(TEM)图片。图3为实施例1产品的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图片。图4为实施例2产品的XRD图片。图5为实施例2产品的TEM图片。图6为实施例3产品的TEM图片。
具体实施例方式实施例1将2mmol分析纯的硫代硫酸钠(Na2S2O3 · 5H20)放入聚四氟乙烯内衬，加入乙醇胺溶剂使溶液体积占聚四氟乙烯内衬总体积的80%。磁搅拌数分钟，再加入Immol分析纯的氧化锌(ZnO)，继续磁搅拌至均勻后密封反应釜，置于180°C烘箱中反应M小时。自然冷却至室温，收集冷却后的产品，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，真空60°C干燥，得到乳白色产物。如图1所示，XRD结果显示产品为纤锌矿结构的SiS，如图1 ；TEM结果显示产品由直径在5-7nm之间的纳米棒组成，如图2。实施例2将2mmol分析纯的Na2S2O3 · 5H20放入聚四氟乙烯内衬，加入乙醇胺溶剂使溶液体积占聚四氟乙烯内衬总体积的80%。磁搅拌数分钟，再加入Immol分析纯的乙酸锌 (Zn(CH3COO)2 ·2Η20)，继续磁搅拌至均勻后密封反应釜，置于180°C烘箱中反应M小时。自然冷却至室温，收集冷却后的产品，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，真空60°C干燥，得到乳白色产物。XRD结果显示产品为纤锌矿结构的SiS，如图4 ;TEM结果显示产物由大量纳米棒组成，如图5所示。实施例3
将2mmol分析纯的Na2S2O3 · 5H20放入聚四氟乙烯内衬，加入乙醇胺溶剂使溶液体积占聚四氟乙烯内衬总体积的80%。磁搅拌数分钟，再加入Immol分析纯的氯化锌 (ZnCl2),继续磁搅拌至均勻后密封反应釜，置于180°C烘箱中反应M小时。自然冷却至室温，收集冷却后的产品，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，真空60°C干燥，得到产物。TEM结果显示产物由大量的纳米棒组成，如图6。实施例4将2mmol分析纯的硫脲((NH2)2CS)放入聚四氟乙烯内衬，加入乙醇胺溶剂使溶液体积占聚四氟乙烯内衬总体积的80%。磁搅拌数分钟，再加入Immol分析纯的氧化锌 (ZnO)，继续磁搅拌至均勻后密封反应釜，置于180°C烘箱中反应M小时。自然冷却至室温， 收集冷却后的产品，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，真空60°C干燥，得到产物。分析显示产物为纤锌矿结构的ZnS纳米棒。实施例5将2mmol分析纯的(NH2)2CS放入聚四氟乙烯内衬，加入乙醇胺溶剂使溶液体积占聚四氟乙烯内衬总体积的80%。磁搅拌数分钟，再加入2mmol分析纯的Si(CH3COO)2 ·2Η20， 继续磁搅拌至均勻后密封反应釜，置于180°C烘箱中反应M小时。自然冷却至室温，收集冷却后的产品，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，真空60°C干燥，得到产物。分析显示为纤锌矿结构的ZnS纳米棒。实施例6将2mmol分析纯的(NH2)2CS放入聚四氟乙烯内衬，加入乙醇胺溶剂使溶液体积占聚四氟乙烯内衬总体积的80%。磁搅拌数分钟，再加入Immol分析纯的SiCl2，继续磁搅拌至均勻后密封反应釜，置于180°C烘箱中反应M小时。自然冷却至室温，收集冷却后的产品，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，真空60°C干燥，得到产物。分析显示为纤锌矿结构的 ZnS纳米棒。实施例7将Immol分析纯的硫粉( 放入聚四氟乙烯内衬，加入乙醇胺溶剂使溶液体积占聚四氟乙烯内衬总体积的80%。磁搅拌数分钟，再加入Immol分析纯的加0，继续磁搅拌至均勻后密封反应釜，置于180°C烘箱中反应M小时。自然冷却至室温，收集冷却后的产品， 用去离子水和无水乙醇反复洗涤，真空60°C干燥，得到产物。分析显示为纤锌矿结构的SiS 纳米棒。实施例8将Immol分析纯的S粉放入聚四氟乙烯内衬，加入乙醇胺溶剂使溶液体积占聚四氟乙烯内衬总体积的80%。磁搅拌数分钟，再加入2mmol分析纯的Si(CH3COO)2 · 2H20，继续磁搅拌至均勻后密封反应釜，置于180°C烘箱中反应M小时。自然冷却至室温，收集冷却后的产品，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，真空60°C干燥，得到产物。分析显示为纤锌矿结构的ZnS纳米棒。实施例9将Immol分析纯的S粉放入聚四氟乙烯内衬，加入乙醇胺溶剂使溶液体积占聚四氟乙烯内衬总体积的80%。磁搅拌数分钟，再加入2mmol分析纯的ZnCl2,继续磁搅拌至均勻后密封反应釜，置于180°C烘箱中反应M小时。自然冷却至室温，收集冷却后的产品，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，真空60°C干燥，得到产物。分析显示为纤锌矿结构的ZnS纳米棒。
权利要求
1.一种溶剂热制备纤锌矿ZnS细纳米棒的方法，其特征在于通过以下工艺过程实现 将2mmol分析纯的S源放入聚四氟乙烯内衬，加入乙醇胺溶剂使溶液体积占聚四氟乙烯内衬总体积的80%。磁搅拌数分钟，再加入Immol分析纯的Si源，继续磁搅拌至均勻后密封反应釜，置于180°C烘箱中反应M小时。自然冷却至室温，收集冷却后的产品，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，真空60°C干燥，得到纤锌矿ZnS细纳米棒。
2.如权利要求1所述的一种溶剂热制备纤锌矿SiS细纳米棒的方法，其特征在于，所述的溶剂为乙醇胺。
3.如权利要求1所述的一种溶剂热制备纤锌矿ZnS细纳米棒的方法，其特征在于所述 S源为硫代硫酸钠(Na2S2O3 · 5H20)，硫脲((NH2)2CS)和硫粉(S)0
4.如权利要求1所述的一种溶剂热制备纤锌矿ZnS细纳米棒的方法，其特征在于，所述的Zn源为氧化锌(ZnO)，乙酸锌(Zn (CH3COO)2 · 2H20)和氯化锌(ZnCl2)。
5.如权利要求1所述的一种溶剂热制备纤锌矿ZnS细纳米棒的方法，其特征在于，所述的S源和Si源摩尔比为1 2，可适当的改变比例。
6.如权利要求1所述的一种溶剂热制备纤锌矿ZnS细纳米棒的方法，其特征在于，所述的反应容器为聚四氟乙烯水热反应釜，可扩展到其他耐高温高压的封闭容器中。
全文摘要
本发明公开了一种溶剂热制备纤锌矿ZnS细纳米棒的方法，是通过以下工艺过程实现的将分析纯的S源放入聚四氟乙烯内衬，加入乙醇胺溶剂使溶液体积占聚四氟乙烯内衬总体积的80％。磁搅拌数分钟，再加入分析纯的Zn源，磁搅拌均匀后密封反应釜，置于180℃烘箱中反应24小时，反应完成后清洗得到产物。本发明成功地用简单溶剂热方法，在乙醇胺体系中一步合成具有纤锌矿结构的ZnS细纳米棒。本发明的特点是方法简单，容易操作；重复性好，产物的结构和形貌可控性好；成本低，利于纤锌矿ZnS细纳米棒的商业化。
文档编号B82Y40/00GK102249289SQ20111013999
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月27日 优先权日2011年5月27日
发明者吴 荣, 姜楠楠, 孙言飞, 李锦 , 简基康 申请人:新疆大学