专利名称：一种纳米介孔二氧化钛/有机蒙脱土防腐涂料的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机纳米防腐涂料的制备方法，特别是涉及一种纳米介孔二氧化钛/有机蒙脱土防腐涂料的制备方法。使用了一种具有特殊结构的纳米级介孔二氧化钛颗粒(其具有双重纳米结构，即纳米级颗粒尺寸和纳米级的介孔结构)与纳米层状材料(有机蒙脱土)的防腐涂料的制备方法。
背景技术：
金属材料的使用越来越广泛，金属及其构件的腐蚀问题已遍及及国民经济 的各个领域，给人类社会造成了巨大损失。为了减少腐蚀的损失，人们采取了很多防护措施，但迄今为止最普通、最经济、最实用的保护措施还是涂料保护。随着纳米材料科学的不断进步，纳米复合涂料的优异特性日益引起人们的重视。根据纳米粒子所具有的纳米尺寸效应和巨大的比表面积特性，将纳米粒子均匀分散在传统的防腐涂料中制成纳米复合涂料，可以大大提高防腐涂料的优异性能。由于纳米二氧化钛具有特殊的光催化性能、超亲水性、屏蔽紫外线性能，将其应用到涂料并使其在涂料中保持纳米级状态，可以改善现有涂料耐候性差、易沾污等缺点。如在丙烯酸涂料中添加纳米TiO2或纳米ZnO浓缩浆，则既使涂层机械性能改善的同时，又可屏蔽99%紫外线。利用高温、高压研磨制成Ti纳米聚合物，作为填料加入树脂中制成防腐防垢涂料，在胜利油田等单位已经得到应用，有效保护了生产设备。如授权专利ZL200410027622. X中公布的是使用纳米二氧化钛/纳米银涂料及其制备方法。蒙脱土是膨润土的主要成分，由于它在溶剂中具有惊人的膨胀能力和触变效应，因此它有被用作涂料中的增稠剂。如在美国专利USP4473407公开了一种用膨润土作为流变改性剂。大多数申报专利和已公开的国内外文献资料中使用的都是单独添加纳米级颗粒尺寸的实心二氧化钛或者层状结构的有机蒙脱土，但由于纳米材料非常细小，它的比表面积大，表面自由能高，分子间引力和静电引力也相当高，因此纳米粒子极易团聚，即使利用砂磨、高速搅拌等方法使纳米粒子分散在涂料中，也会发生团聚现象，失去纳米材料应有的作用，如何将其分散到基料之中，是纳米材料在涂料中应用的关键技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米介孔二氧化钛/有机蒙脱土防腐涂料及其制备方法，能有效改善纳米粒子在涂料中得分散性以及提高无机纳米粒子与有机基体间相容性，提高防腐性能。本发明的目的是通过以下技术方案实现的
一种纳米介孔二氧化钛/有机蒙脱土防腐涂料的制备方法，所述纳米介孔二氧化钛，以表面活性剂为模板剂，利用溶胶一凝胶乳化或微乳化过程，通过有机物和无机物之间的界面作用进行合成；形状以规则球形为主，平均粒径为60 IOOnm ;孔道为规则有孔道或无规则有孔道结构，孔径为10 50nm ;其制备过程如下
a取100-200份水和100-200份水性环氧树脂，加入0. 3-1份消泡剂，50-100份增塑齐U，机械搅拌均匀；
b取5-10份纳米介孔二氧化钛填料，5-10份有机蒙脱土加入以上树脂体系中，在球磨机中分散l_2h，即得防腐涂料的母液；
c取25-50份水性固化剂与50-100份水混合均匀； d将防腐涂料的母液与稀释好的水性固化剂按3-4 1的比例混合即可。所述的一种纳米介孔二氧化钛/有机蒙脱土防腐涂料的制备方法，所述的水性环氧树脂为E44环氧乳液、E51环氧乳液、E20环氧乳液。所述的一种纳米介孔二氧化钛/有机蒙脱土防腐涂料的制备方法，所述的水性固化剂为 W651、W650。所述的一种纳米介孔二氧化钛/有机蒙脱土防腐涂料的制备方法，所述的消泡剂为氧化乙烯低聚物或甲基硅油。所述的一种纳米介孔二氧化钛/有机蒙脱土防腐涂料的制备方法，所述的增塑剂
为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸辛酯。一种纳米介孔二氧化钛/有机蒙脱土防腐涂料的制备方法，该方法还包括以下过程取100份水和200份水性环氧树脂，加入I份消泡剂，50份增塑剂，机械搅拌均匀；取5份纳米介孔二氧化钛填料，5份有机蒙脱土填料，加入以上树脂体系中，在球磨机中分散2h,即得防腐涂料的母液；取50份水性固化剂与100份水混合均匀；将防腐涂料的母液与稀释好的水性固化剂按3. 5 :1的比例混合即可得高防腐的涂层。本发明的优点与效果是
I本发明提供一种添加量小的纳米介孔二氧化钛和有机蒙脱土腐涂料的制备方法，其制备过程是在常温、常压下进行，不需添加新的设备，工艺简单，生产成本低。2本发明防腐涂层的制备过程中，水性防腐涂料配方对环境没有污染，属于绿色环保涂料。3本发明的纳米复合涂料可以常温固化，施工方便，可以喷涂、刷涂、滚涂、涂层厚度可根据需要任意调整。
图I纳米网络结构的模型示意 图2纳米介孔二氧化钛的N2吸附-脱附曲线 图3A不锈钢材料纳米防腐涂层处理后经盐雾试验500h后的照片；
图3B单独添加纳米介孔二氧化钛颗粒防腐涂层经盐雾试验500h后的照片；
图3C单独添加有机蒙脱土防腐涂层经盐雾试验500h后的照片；
图3D同时添加有机蒙脱土与纳米介孔二氧化钛防腐涂层经盐雾试验500h后的照片。注本发明的附图为状态分析示意图或照片，图中文字或影像不清晰并不影像对本发明技术方案的理解。
具体实施方案
下面结合附图和实施例进一步说明本发明。本发明提出的使用纳米介孔二氧化钛是一种具有特殊结构的二氧化钛颗粒(其具有双重纳米结构，即纳米级颗粒尺寸和纳米级的介孔结构)，与传统专利与文献中报道的实心的纳米二氧化钛是有差别的。本发明的目的在于将蒙脱土作为纳米粒子的改性剂，使得粒子间的自聚作用降低，并以纳米颗粒的形式均匀地分散在涂料中，与纳米级多孔的二氧化钛产生协同效应。充分发挥纳米效应，使得制得的涂料与底材有更好的附着力，同时提高防腐性能。介孔二氧化钛以表面活性剂为模板，利用溶胶-凝胶乳化或微乳化等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用进行合成。对于有孔道的单分散的纳米级介孔二氧化钛，代替实心结构的纳米粒子作为无机填料，其具有双重纳米结构，即纳米级颗粒尺寸和纳米级的介孔结构，由于具有独特的孔道结构，聚合物分子链可以进入到孔道中去，延伸到介孔孔口处的有机高分子链可与聚合物基体产生较强的界面相互作用，增加两者的相容性和防止纳米粒子在树脂基体中的团聚。片层状结构的蒙脱土与球形的介孔二氧化钛颗粒对基体树脂产生协同效应，同时形成纳米网络结构(如图I)。实施例I
纳米介孔二氧化钛的合成采用溶胶-凝胶法，从图2 (a)，(b)显示介孔Ti02的最可几孔径为13. 3 nm,比表面积为165m2/g，孔容为0. 4 ml. g-1 (由N2吸附-脱附测试给出)。实施例2 (未加入任何的纳米填料)
防腐涂料的制备
1)取100份水性环氧树脂和100份水，加入0.6份氧化乙烯低聚物，70份邻苯二甲酸二丁酯，机械搅拌均匀；
2)取50份水性固化剂与100份水混合均匀；将防腐涂料的母液与稀释好的水性固化剂按4 1的比例混合涂覆在经处理好的钢板上，控制厚度在35-200um，室温固化。固化后的涂片四周封腊处理后，放入盐雾箱中，500h后取出，拍照片。由盐雾照片可看出纯环氧树脂涂层经过500h，涂层表面已经出现了锈蚀点，腐蚀严重(图3A)。实施例3 (按重量百分比计，单独添加纳米介孔二氧化钛颗粒)
1)取150份水性环氧树脂和150份水，加入0.3份甲基硅油，60份邻苯二甲酸辛酯，机械搅拌均匀；
2)取10份纳米介孔二氧化钛分子筛填料，加入以上树脂体系中，在球磨机中分散
I.5h。取35份水性固化剂与75份水混合均匀；将防腐涂料的母液与稀释好的水性固化剂按3. 5 :1的比例混合涂覆在经处理好的钢板上，控制厚度在35-200um，室温固化即可。固化后的涂片四周封腊处理后，放入盐雾箱中，500h后取出，拍照片。由盐雾照片(图3B)可看出单独加入纳米介孔二氧化钛的环氧树脂涂层经过500h，涂层表面要明显好于未加入任何纳米填料的涂层，表面仅出现少量的腐蚀斑点。实施例4 (按重量百分比计，单独添加有机蒙脱土)
1)取150份水性环氧树脂和150份水，加入0.3份甲基硅油，60份邻苯二甲酸辛酯，机械搅拌均匀；
2)取10份有机蒙脱土填料，加入以上树脂体系中，在球磨机中分散I.5h。取35份水性固化剂与75份水混合均匀；将防腐涂料的母液与稀释好的水性固化剂按3. 5 :1的比例混合涂覆在经处理好的钢板上，控制厚度在35-200um，室温固化即可。由盐雾照片(图3C)可看出单独加入有机蒙脱土的环氧树脂涂层经过500h，涂层表面要稍微好于未加入任何纳米填料的涂层，但表面出现部分的腐蚀斑点。实施例5 (按重量百分比计，同时添加有机蒙脱土与纳米介孔二氧化钛)
1)取100份水性环氧树脂和100份水，加入0.6份氧化乙烯低聚物，70份邻苯二甲酸二丁酯，机械搅拌均匀；
2)取5份纳米介孔二氧化钛分子筛，8份有机蒙脱土填料，加入以上树脂体系中，在球磨机中分散lh。取50份水性固化剂与100份水混合均匀；将防腐涂料的母液与稀释好的水性固化剂按4 :1的比例混合涂覆在经处理好的钢板上，控制厚度在35-200um，室温固化。
由盐雾照片(图3D)可看出同时加入有机蒙脱土与纳米介孔二氧化钛的环氧树脂涂层经过500h，涂层表面也要明显好于单独加入有机蒙脱土，单独加入纳米介孔二氧化钛的涂层，表面未出现任何腐蚀斑点，充分的显现出两种不同形状纳米粒子对环氧树脂涂层表现出的协同作用。
权利要求
1.一种纳米介孔二氧化钛/有机蒙脱土防腐涂料的制备方法，其特征在于所述纳米介孔二氧化钛，以表面活性剂为模板剂，利用溶胶一凝胶乳化或微乳化过程，通过有机物和无机物之间的界面作用进行合成；形状以规则球形为主，平均粒径为60 IOOnm ;孔道为规则有孔道或无规则有孔道结构，孔径为10 50nm ;其制备过程如下 a取100-200份水和100-200份水性环氧树脂，加入0. 3-1份消泡剂，50-100份增塑齐U，机械搅拌均匀； b取5-10份纳米介孔二氧化钛填料，5-10份有机蒙脱土加入以上树脂体系中，在球磨机中分散l_2h，即得防腐涂料的母液； c取25-50份水性固化剂与50-100份水混合均匀； d将防腐涂料的母液与稀释好的水性固化剂按3-4 1的比例混合即可。
2.按权利要求I所述的一种纳米介孔二氧化钛/有机蒙脱土防腐涂料的制备方法，其特征在于所述的水性环氧树脂为E44环氧乳液、E51环氧乳液、E20环氧乳液。
3.按权利要求I所述的一种纳米介孔二氧化钛/有机蒙脱土防腐涂料的制备方法，其特征在于所述的水性固化剂为W651、W650。
4.按权利要求I所述的一种纳米介孔二氧化钛/有机蒙脱土防腐涂料的制备方法，其特征在于所述的消泡剂为氧化乙烯低聚物或甲基硅油。
5.根据权利要求I所述的一种纳米介孔二氧化钛/有机蒙脱土防腐涂料的制备方法，其特征在于所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸辛酯。
6.一种纳米介孔二氧化钛/有机蒙脱土防腐涂料的制备方法，其特征在于该方法还包括以下过程取100份水和200份水性环氧树脂，加入I份消泡剂，50份增塑剂，机械搅拌均匀；取5份纳米介孔二氧化钛填料，5份有机蒙脱土填料，加入以上树脂体系中，在球磨机中分散2h，即得防腐涂料的母液；取50份水性固化剂与100份水混合均匀；将防腐涂料的母液与稀释好的水性固化剂按3. 5 1的比例混合即可得高防腐的涂层。
全文摘要
一种纳米介孔二氧化钛/有机蒙脱土防腐涂料的制备方法，涉及一种有机纳米防腐涂料的制备方法，纳米介孔二氧化钛，以表面活性剂为模板剂，利用溶胶－凝胶乳化或微乳化过程，通过有机物和无机物之间的界面作用进行合成；以规则球形为主，平均粒径为60～100nm；孔道为规则有孔道或无规则有孔道结构，孔径为10～50nm；具有特殊结构的纳米级介孔二氧化钛颗粒(其具有双重纳米结构，本发明将纳米多孔二氧化钛材料与纳米杂化材料引入到防腐涂料体系，能克服现有纳米填料在有机基体中的分散困难和纳米填料与有机基体间相容性差的缺点，使两者发挥协同效应，解决目前纳米防腐涂料中普遍存在的防腐周期短，大大提高了防腐涂料的优异性能。
文档编号C09D163/00GK102676023SQ20121010935
公开日2012年9月19日 申请日期2012年4月16日 优先权日2012年4月16日
发明者亢萍, 张丹, 张静, 王娜 申请人:沈阳化工大学