专利名称：一种抗酸碱的水性涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种水性涂料组合物，尤其涉及一种能抗酸碱的水性涂料组合物。
背景技术：
含有有机溶剂的涂料组合物的使用能够导致有机溶剂释放到大气中和工人接触到有机溶剤。水基涂料组合物可以减少有毒有害物质的排放。因此水性涂料的应用越来越广泛。然而，墙体水泥中含有可溶性的碱性成分，如氢氧化钙(Ca(OH)2),碳酸钠(NaCO3)等，在水泥的成熟过程中，其墙面呈强碱性，即使是成熟了的水泥墙面，由于墙体内的水分存在，也会缓慢将水泥中的碱性物质带出墙面，通常情况下，碱性物质可轻易透过腻子层到达漆面，漆面在碱性环境的作用下，轻者出现白花、变色、光泽不均匀等现象，重者出现掉粉、脱粉等；另外，漆面不仅受内层碱性物质的侵蚀，还要受空气中的ニ氧化碳CO2、酸雾等的侵蚀，都极易造成变色、起泡和脱落等现象。另外具有低摩擦表面的涂层也有着广泛的应用，这里使用的低摩擦表面是指具有低摩擦系数的表面。U.S.专利5，115，007公开了用于制备在EPDM橡胶上的耐磨损、低摩擦涂层的涂料组合物。公开的涂料组合物包括含有封闭异氰酸酯基的封闭聚氨酯预聚物，与 封闭异氰酸酯基共反应的交联剂，相容性硅油，和非反应性溶剂如甲苯。将涂料组合物施涂于基材上，然后固化以形成含有聚氨酯聚合物的涂层。该涂料组合物可以施涂于EPDM橡胶上，不用预先施涂底漆或进行EPDM橡胶的表面处理。然而，该參考文献没有公开含有聚氨酯聚合物的水性组合物。CN 1229459C公开了ー种水性涂料组合物，包括含有羧酸基的聚氨酯聚合物，交联剂，润湿剂，增滑助剂和UV稳定剂。由该水性涂料组合物制备的涂层是耐久的以及具有低表面摩擦，在低温下的柔韧性和对低表面能基材的粘合力。也提供了涂有水性涂料组合物的基材制备方法和含有涂敷基材的制品。但是上述的两个发明所提供的涂料并不具有抗酸碱性。如何提供ー种既具有低摩擦表面的涂层，同时又具有抗酸碱腐蚀性能的涂料也是研究的ー个课题。
发明内容
本人已经发现了水基涂料组合物，它提供了不仅具有低表面摩擦的耐磨损，并具有良好粘合力的涂层，而且还具有优异的抗酸碱性能，不仅可以将墙体内部滲出的碱性物质吸收并生成更加稳定的物质，同时还可以抵抗空气中的酸性物质的侵蚀，从而在保护内部腻子层的同时又能保护外部的漆面。本发明所提供的抗酸碱水性涂料组合物，包括基于所述水性涂料组合物的重量的(a) 10_70wt%的至少ー种聚氨酯聚合物，其中所述聚氨酯聚合物含有至少两个羧
酸基；
(b) l-60wt %的至少ー种交联剂；(c)0. 01-4wt%的至少ー种润湿剂；(d)0. l_15wt%的至少ー种增滑助剂；和(e)0.01_20wt% 的 UV 稳定剂；(f)第一种磷酸盐0· 05-0. 5%的磷酸ニ氢钠(NaH2PO4)、磷酸ニ氢钾(KH2PO4)或磷 酸ニ氢铵(NH4H2PO4)中的任何ー种，(g)第二种磷酸盐0· 05-0. 5%的磷酸氢ニ钠(Na2HPO4)、磷酸氢ニ钾(K2HPO4)或磷酸氢ニ铵((NH4)2HPO4)中的任何ー种。在本发明的水性涂料组合物中含有的聚氨酯聚合物包括脂族聚氨酯聚合物和芳族聚氨酯聚合物。聚氨酯聚合物含有羧酸基以提供适合与交联剂的官能团反应的反应性结构部分。聚氨酯聚合物必须含有提供充分交联的最低水平的羧酸基以便获得具有充足耐久性的涂层。在聚氨酯聚合物中过度水平的羧酸基会不利地影响由含有聚氨酯聚合物的涂料组合物制备的涂层的耐湿性。适合于本涂料组合物的聚氨酯聚合物可以含有以酸值在5-50范围内，优选在10-40范围内，以及更优选在20-40范围内为特征的羧酸含量。此外，聚氨酯聚合物可以具有在20，000-2, 000, 000以上的范围，优选在50，000-2, 000, 000以上的范围，和更优选100，000-2, 000, 000以上的范围的重均分子量，即Mw。聚氨酯聚合物可以是水性分散体的形式，它含有平均直径在20nm-l，OOOnm的范围内，优选在30nm_500nm范围内，更优选在40nm-300nm范围内的聚氨酯聚合物颗粒。含有聚氨酯聚合物颗粒的水性介质也可含有水混溶性有机溶剂，如I-甲基-2-卩比咯烷酮和甲基こ基酮。优选的是，含有聚氨酯聚合物的水性分散体不含有有机溶剤。水性涂料组合物可以含有10-70wt%，优选20-60wt%，和更优选30-50Wt%聚氨酯聚合物，基于水性涂料组合物的重量。交联剂是含有能够与聚氨酯聚合物的羧酸基反应的至少两个官能团的聚合物或非聚合物。适合的官能团包括环氧化物，噁唑啉，蜜胺，碳化ニ亚胺和在水中稳定的异氰酸酯如封闭异氰酸酷。优选的官能团是噁唑啉和蜜胺。最优选的是噁唑啉作为官能团。适合作为交联剂的具有侧挂官能团的聚合物的骨架包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酷、苯こ烯丁ニ烯、苯こ烯丙烯酸酯和氯こ烯。含有至少两个官能团的非聚合物包括例如苯基缩水甘油醚、蜜胺单体和ニ环氧化合物。交联剂可以是净固体或液体，或者另外可以被溶解或分散在有机溶剂或含水介质中。优选的交联剂是可溶于或分散于水中的净固体或液体。其它优选的交联剂是具有噁唑啉、环氧化物或封闭异氰酸酯基的聚合物的水性分散体。在一个实施方案中，交联剂是含有噁唑啉基的苯こ烯-丙烯酸系共聚物的水性分散体。本发明的水性涂料组合物含有l_60wt %，优选3-45wt %，和更优选5-35wt %交联剂，基于水性涂料组合物的重量。在本发明的水性涂料组合物中，在聚氨酯聚合物中含有的羧酸基的数目与在交联剂中含有的官能团的数目的比率是在10 1-1 10的范围内，优选在5 1-1 5的范围内，和更优选在3 1-1 3的范围内。润湿剂降低水性涂料组合物的表面张力，以增加水性涂料组合物在施涂过程中润湿基材(尤其具有低能表面的基材)的表面的能力。对于润湿剂在水中的0.01wt%溶液，这里所使用的润湿剂降低水的表面张カ高于I达因/厘米。适合的润湿剂包括硅氧烷表面添加剂如聚硅氧烷，包括聚醚改性的聚ニ甲基聚硅氧烷，聚酯改性的聚ニ甲基硅氧烷；含氟表面活性剂如Zonyl 含氟表面活性剂(Zonyl是E. I. du Pont de Nemours and Co.的商标)；以炔属醇、ニ元醇和こニ醇化学性为基础的表面活性剂如Surfynol 61表面活性剂和 Dynol 604 表面活性剂(Surfynol 和 Dynol 是 Air Products and Chemicals, Inc.的商标)和它们的混合物。水性涂料组合物可以含有O. 01-4wt%，优选O. l-4wt%，更优选
0.5-4wt %润湿剂，基于水性涂料组合物的重量。增滑助剂可以分散或溶解于水性涂料组合物的水相中。增滑助剂有助于降低由水性组合物制备的涂层的表面的摩擦。这里使用的具有低摩擦的表面具有通过ASTM D 1894测量的对玻璃的值为3或3以下的动态摩擦系数。水性涂料组合物优选提供了具有低摩擦表面的涂层。作为优选，本发明的水性涂料组合物含有O. l-15wt%的至少ー种增滑助剂，基于水性涂料组合物的重量。优选的是，从该水性涂料组合物制备的涂层的表面具有值为
1.5或I. 5以下的摩擦系数，更优选值为I. I或I. I以下的摩擦系数。各种增滑助剂适合用于水性涂料组合物中，包括蜡、硅氧烷添加剤，氟化添加剂和 它们的混合物。适合的蜡包括聚こ烯蜡，聚丙烯蜡和链烷烃蜡。在一个实施方案中，水性涂料组合物含有氧化聚烯烃蜡，如通过在US6，169，148中公开的方法制备的那些。适合的硅氧烷添加剂包括聚硅氧烷，改性聚硅氧烷如聚醚改性的聚ニ甲基聚硅氧烷，聚酯改性的聚ニ甲基聚硅氧烷；羟基官能硅氧烷。适合的氟化添加剂包括聚四氟こ烯蜡或含有聚四氟こ烯腊的共混物如 Fluo HT(Micro Powders, Inc. ), Aqua Polysilk 19 腊(Micro Powders,Inc.),和Microspersion HT(Micro Powders, Inc.)。腊、娃氧烧添加剂和氟化添加剂可以作为溶液、分散体或乳液如阴离子蜡乳液、阴离子链烷烃/聚こ烯乳液或作为粉末如聚こ烯粉末和改性合成蜡粉末提供。可以使用蜡、硅氧烷添加剂和氟化添加剂的结合物或混合物以提供具有低摩擦表面和其它所需性能的涂层。从水性涂料组合物制备的涂层的外界使用导致曝露于紫外光(UV)，特别具有低于380nm波长的光，这会降低涂层的耐久性。为了保护由本发明的涂料制备的涂层不受有害UV光的破坏，水性涂料组合物还含有紫外光稳定剂，这里称之为“UV稳定剤”。UV稳定剂是能够减少或消除UV光对涂层的有害影响的物质。UV稳定剂可以吸收、散射或反射UV光。UV稳定剂可以是UV吸收分子如位阻胺，取代的羟苯基苯并三唑，苯并三唑，ニ苯酮，取代的丙烯腈，或者酚-镍复合物；或者顔料如炭黑或ニ氧化钛。其它适合的顔料包括含有空隙和囊泡的固体珠粒和微球形顔料。固体珠粒颜料的实例包括聚苯こ烯和聚氯こ烯珠粒。微球形顔料的实例包括含有ー个或多个空隙的聚合物颗粒和有囊泡聚合物颗粒，它们公开在 U. S. 4，427，835 ；U. S. 4，920，160 ；U. S. 4，594，363 ；U. S. 4，469，825 ；U. S. 4，468，498 ；U. S. 4，880，842 ；U. S. 4，985，064 ；U. S. 5，157，084 ；U. S. 5，041，464 ；U. S. 5，036，109 ；U. S. 5，409，776 ;和U. S. 5，510，422中。本发明的水性涂料可以含有O. 01-20wt%^ UV稳定剂，优选O. 02-15wt%的UV稳定剂，和更优选O. 03-10wt%的UV稳定剂，基于水性涂料组合物的重量。作为优选技术方案，本发明的涂料组合物进ー步包括O. 5_20wt%的平光剂。任选的是，可以将平光剂加入到水性涂料组合物中以提供具有低水平光泽度的涂层。优选O. 5-15wt%平光剂，和更优选l-10wt%平光剂，基于水性涂料组合物的重量。适合的平光剂包括娃石、滑石、陶瓷、粘土、重金属阜、娃藻土、玻璃球、和它们的混合物。在一个实施方案中，水性涂料组合物含有2-10wt%的硅石平光剂，基于水性涂料组合物的重量。
作为优选技术方案，本发明的水性涂料组合物中第一种磷酸盐与第二种磷酸盐的摩尔数之比为(O. 05 20) I。作为优选技术方案，本发明的水性涂料组合物中含有磷酸ニ氢钠(NaH2PO4)、磷酸ニ氢钾(KH2PO4)或磷酸ニ氢铵(NH4H2PO4)中的一种和磷酸氢ニ钠(Na2HPO4)，且磷酸ニ氢钠(NaH2PO4)、磷酸ニ氢钾(KH2PO4)或磷酸ニ氢铵(NH4H2PO4)与磷酸氢ニ钠(Na2HPO4)的摩尔数比为 O. 05 I。作为优选技术方案，本发明的水性涂料组合物中含有磷酸ニ氢钠(NaH2PO4)、磷酸ニ氢钾(KH2PO4)或磷酸ニ氢铵(NH4H2PO4)中的一种和磷酸氢ニ钾(K2HPO4)，且磷酸ニ氢钠(NaH2PO4)、磷酸ニ氢钾(KH2PO4)或磷酸ニ氢铵(NH4H2PO4)与磷酸氢ニ钾(K2HPO4)的摩尔数比为1:1。作为优选技术方案，本发明的水性涂料组合物中含有磷酸ニ氢钠(NaH2PO4)、磷酸ニ氢钾(KH2PO4)或磷酸ニ氢铵(NH4H2PO4)和磷酸氢ニ铵((NH4)2HPO4),且磷酸ニ氢钠(NaH2PO4)、磷酸ニ氢钾(KH2PO4)或磷酸ニ氢铵(NH4H2PO4)与磷酸氢ニ铵((NH4)2HPO4)的摩尔数比为20 : I。在水性涂料中适量加入所述的两种磷酸盐后，水性涂料中就会同时有ー价的磷酸ニ氢根离子H2PO4-1和ニ价的磷酸根离子HPCV2，以形成磷酸盐缓冲对，该磷酸盐缓冲对之间彼此可以相互转化，形成可逆的化学反应，其化学反应式如下H2PO;1 = = = = = = Η+1+ΗΡ0;2当有碱性物质的侵蚀时，氢离子H+1会和碱性物质中的氢氧根离子OF1反应，生成中性的水，平衡会向方程式右边移动，保持腻子层中的PH值基本不变，从而降低碱性物质的侵蚀。当有酸性物质的侵蚀时，酸性物质中的氢离子H+1会和ニ价的磷酸根离子HPCV2反应，平衡会向方程式左边移动，保持腻子层中的PH值基本不变，从而降低酸性物质的侵蚀。水性涂料组合物可以任选含有催化剂以促进在聚氨酯聚合物的羧酸基和交联剂的官能团之间的交联反应。可以在混合步骤中将催化剂加入到水性涂料组合物中以制备水性涂料组合物或者可以在即将施涂到基材之前加入到水性涂料组合物中。水性涂料组合物可以任选含有顔料。水性涂料组合物可以含有0_25wt %颜料，优选O. 5-15wt%的颜料，和更优选I-IOwt %的顔料，基于水性涂料组合物的重量。适合的颜料包括炭黑；ニ氧化钛；铁颜料如固体氧化铁；氧化锑颜料；钡颜料；钙颜料；锆颜料；铬颜料；镁颜料；铅颜料；硫化锌；锌钡白；酞菁蓝(phthalo blue);酞菁绿(phthalo green)；金属顔料如铝；珠光颜料；乳光顔料；虹彩顔料；和塑料颜料如含有空隙和囊泡的固体珠粒和微球形顔料。水性涂料组合物的pH —般是在6. 5-10的范围内，优选在7-9的范围内，和更优选在8-9的范围内，以增加聚氨酯聚合物在水性涂料组合物中的稳定性和使在施涂之前的聚氨酯聚合物的羧酸基和交联剂之间的交联反应减至最小。可以使用挥发性碱来调节水性涂料组合物的pH。适合的挥发性碱包括氨水、低级烷基胺，三こ醇胺，2-ニ甲氨基こ醇，N-甲基吗啉，こニ胺和吗啉。水性涂料组合物可以任选含有普通涂料助剂如杀生剂、聚结剂、填料、流变学改性剂或增稠剂、表面活性剂、缓冲剂、中和剤、冻融添加剂、湿边助剂、湿润剂、防沫剂、分散剂和抗氧化剂。
由于采用了本发明的技术方案，本发明具有制作エ艺简便、原材料价格低廉的优点，它不仅具有低表面摩擦的耐磨损，并具有良好粘合力的涂层，而且还具有优异的抗酸碱性能。本发明的制备エ艺非常简单，它可以在制备的水性涂料过程中的任何阶段，加入所述的两种磷酸盐，搅拌溶化均匀即可。也可以在制备好的已有的水性涂料后，再加入所述的两种磷酸盐，搅拌溶化均匀即可。本发明所提供的水性涂料组合物可普通施涂方法，如刷涂、辊涂、刮涂、浸涂、幕涂、和喷涂法，如空气雾化喷涂、空气助推喷涂、元气喷涂、高容积低压カ喷涂和空气助推无气喷涂可以在本发明的方法中使用。所施涂的水性涂料组合物的湿涂层厚度可以是5um-150um。水性涂料组合物可以作为単一涂层或多涂层施涂到基材上。优选的是，施涂单ー涂层的水性涂料组合物。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准測定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所有的聚合物分子量为数均分子量。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。实施例I(a) IOwt %的聚氨酯聚合物；(b) 3Owt % 的交联剂；(c) O. Olwt % 的润湿剂；(d) O. Iwt %的增滑助剂；和(e) IOwt % 的 UV 稳定剂；(f) O. 05% 的磷酸ニ氢钠(NaH2PO4)，(g) O. 5% 的磷酸氢ニ钠(Na2HPO4)。实施例2 (a) 70wt %的至少ー种聚氨酯聚合物；(b) 60wt %的至少ー种交联剂；(c) 4wt %的至少ー种润湿剂；(d) 15wt%的至少ー种增滑助剂；和
(e) 20wt % 的 UV 稳定剂；(f) O. 5% 的磷酸ニ氢钾(KH2PO4)，(g) O. 05% 的磷酸氢ニ钾(K2HPO4)。实施例3(a) 30wt %的至少ー种聚氨酯聚合物；(b) Iwt %的至少ー种交联剂； (c) 2wt %的至少ー种润湿剂；(d) IOwt %的至少ー种增滑助剂；和 (e) O. 01wt% 的 UV 稳定剂；(f) O. 2% 的磷酸ニ氢铵(NH4H2PO4)，(g) O. 3% 磷酸氢ニ铵((NH4) 2ΗΡ04)。对比例为CN 1229459C中的实施例I。将本发明制得的涂料和对比例制得的涂料浸涂在低碳钢棒上进行性能测试。根据以下试验方法评价涂敷基材的性能。根据甲苯往返擦洗试验SP TP88 (Standard Products)评价涂敷基材的耐久性。在固化后24小时测试涂敷基材。可接收的耐久性是200个或高于200个循环的值。根据Ford WSB-M2D49A2试验评价涂敷基材的低温柔韧性。涂敷基材暴露于_40 °C的温度达16小吋。可接收的低温柔韧性是没有裂缝或丧失粘合力。测定摩擦系数的试验方法是ASTM D 1894。测试耐酸碱性将试棒的2/3面积在(25±1)で下浸入规定浓度的酸液(或碱液)中。或将试样在酸、碱介质和在空气中交替放置，使氧气能经过湿漆膜而渗透到试棒上，考查漆膜的破坏情況。实施例I的水性涂料组合物制备的涂敷基材具有以下试验结果
实施例I实施例2实施例3 对比例 耐久性试验 200个循环200个循环200个循环200个循环 低温柔韧性试验通过通过通过通过
摩擦系数试验 0 30.3020 3
耐酸耐碱性能无0 020.05 I
腐蚀面积mm2)试验结果显示，本发明的水性涂料组合物提供了具有耐久性、在低温下的可接收的柔韧性和低摩擦表面的基材，低能表面的良好的粘合力，并且具有优异的耐酸碱性能。。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细エ艺设备和エ艺流程，但本发明并不局限于上述详细エ艺设备和エ艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细エ艺设备和エ艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公 开范围之内。
权利要求
1.ー种抗酸碱水性涂料组合物，包括基于所述水性涂料组合物的重量的 (a)10-70wt%的至少ー种聚氨酯聚合物，其中所述聚氨酯聚合物含有至少两个羧酸基; (b)l-60wt%的至少ー种交联剂； (c)0.01-4wt%的至少ー种润湿剂； (d)0.l_15wt%的至少ー种增滑助剂；和 (e)0.01-20wt%^ UV 稳定剂； (f)第一种磷酸盐0.05-0. 5%的磷酸ニ氢钠(NaH2PO4)、磷酸ニ氢钾(KH2PO4)或磷酸ニ氢铵(NH4H2PO4)中的任何ー种， (g)第二种磷酸盐0.05-0. 5%的磷酸氢ニ钠(Na2HPO4)、磷酸氢ニ钾(K2HPO4)或磷酸氢ニ铵((NH4)2HPO4)中的任何ー种。
2.根据权利要求I的水性涂料组合物，其特征在于，所述聚氨酯聚合物具有在5-50范围内的酸值。
3.根据权利要求I的水性涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物进ー步包括O.5-20wt%的平光剂。
4.根据权利要求I的水性涂料组合物，其特征在于，所述交联剂含有噁唑啉基。
5.根据权利要求I的水性涂料组合物，其特征在于，第一种磷酸盐与第二种磷酸盐的摩尔数之比为(O. 05 20) I。
6.根据权利要求I的水性涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物中含有磷酸ニ氢钠(NaH2PO4)、磷酸ニ氢钾(KH2PO4)或磷酸ニ氢铵(NH4H2PO4)中的一种和磷酸氢ニ钠(Na2HPO4)，且磷酸ニ氢钠(NaH2PO4)、磷酸ニ氢钾(KH2PO4)或磷酸ニ氢铵(NH4H2PO4)与磷酸氢ニ钠(Na2HPO4)的摩尔数比为O. 05 I。
7.根据权利要求I的水性涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物中含有磷酸ニ氢钠(NaH2PO4)、磷酸ニ氢钾(KH2PO4)或磷酸ニ氢铵(NH4H2PO4)中的一种和磷酸氢ニ钾(K2HPO4)，且磷酸ニ氢钠(NaH2PO4)、磷酸ニ氢钾(KH2PO4)或磷酸ニ氢铵(NH4H2PO4)与磷酸氢ニ钾(K2HPO4)的摩尔数比为1:1。
8.根据权利要求I的水性涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物中含有磷酸ニ氢钠(NaH2PO4)、磷酸ニ氢钾(KH2PO4)或磷酸ニ氢铵(NH4H2PO4)和磷酸氢ニ铵((NH4)2HPO4),且磷酸ニ氢钠(NaH2PO4)、磷酸ニ氢钾(KH2PO4)或磷酸ニ氢铵(NH4H2PO4)与磷酸氢ニ铵((NH4)2HPO4)的摩尔数比为20 I。
全文摘要
本发明涉及一种水性涂料组合物，包括含有羧酸基的聚氨酯聚合物，交联剂，润湿剂，增滑助剂，UV稳定剂和两种磷酸盐。由该水性涂料组合物制备的涂层不仅是耐久的以及具有低表面摩擦，在低温下的柔韧性和对低表面能基材的粘合力而且还可以将墙体内部渗出的碱性物质吸收并生成更加稳定的物质，同时还可以抵抗空气中的酸性物质的侵蚀，从而在保护内部腻子层的同时又能保护外部的漆面。
文档编号C09D175/04GK102702951SQ20121019454
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月13日 优先权日2012年6月13日
发明者孙巨福 申请人:天长市银狐漆业有限公司