专利名称：超低羟丙基瓜胶浓度压裂液用交联剂及其制得的压裂液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种压裂液用交联剂及其制备方法，以及其制得的超低羟丙基瓜胶浓度稠化剂条件下的压裂液及其制备方法，属于石油开采技术领域。
背景技术：
压裂增产用液体经过近百年的研究与发展，已经形成了以水基压裂液为主、还包括乳化压裂液、泡沫压裂液等的多种压裂液体系，但以羟丙基瓜胶为稠化剂加以少量的交联剂形成交联冻胶压裂液仍然是目前国内外油气田开发压裂最为常用的压裂液。羟丙基瓜胶压裂液对储层的伤害主要来源于水不溶物及残渣，降低瓜胶用量，可有效降低压裂液残渣残胶伤害的问题，提高裂缝导流能力；另外随着目前国内外油气田压裂增产技术需求的不断增加，压裂用瓜胶用量在近几年也急速增长，仅2012年全球预计需 求瓜胶达到70万吨，印度产量占全球80%，2011年生产胶片仅为33. 6万吨，缺口很大，因此在降低伤害、平抑供求矛盾，满足性能要求的前提下，很显然降低用量是有效手段。CN 102329602 A公开了了一种超低浓度压裂液及其制备方法，其公开的压裂液使用的为0. 3% -0. 35%羟丙基瓜胶和无机硼交联剂，能够使压裂液最高耐温达到105°C，但其破胶液残渣含量为155mg/L，残渣含量高，且压裂液最高耐温还需进一步提高。因此，研发一种适用于超低羟丙基瓜胶浓度条件下的压裂液用交联剂，并使其制得的压裂液具有较好的耐高温性、弹性和携砂性能，仍是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种超低羟丙基瓜胶浓度压裂液用交联剂，其能够降低稠化剂用量，从而降低伤害和成本。本发明的目的还在于提供一种上述压裂液用交联剂的制备方法。本发明的又一目的在于提供一种超低羟丙基瓜胶浓度压裂液及其制备方法，其是采用上述交联剂制备得到的、能够在超低羟丙基瓜胶浓度下实现高耐温性的压裂液。为了达到上述目的，本发明提供一种压裂液用交联剂，其是一种能够在超低羟丙基瓜胶浓度下使用的交联剂，该交联剂主要由以下物质按照质量份数组成水450-650 份；有机酸盐150-250份；硼化合物100-250份；多元醇50-150 份；氢氧化钠10-50份。在上述压裂液用交联剂中，优选地，所述的有机酸盐为葡萄糖酸钠和/或乳酸钠
坐寸o在上述压裂液用交联剂中，优选地，所述的硼化合物为硼酸和/或硼砂等。在上述压裂液用交联剂中，优选地，所述的多元醇为山梨醇、木糖醇和甘露醇等中的一种或几种的组合。本发明还提供了上述压裂液用交联剂的制备方法，其包括以下步骤将有机酸盐和水搅拌混合均匀后，在搅拌条件下缓慢加入硼化合物，然后在700C -80°C下反应2小时得到一混合物；向所述混合物中加入氢氧化钠调节pH值为6-8，然后在70°C _80°C下搅拌反应3小时；再加入多元醇，在70°C _80°C下搅拌反应I小时，制得所述交联剂。本发明又提供了一种超低羟丙基瓜胶浓度压裂液，以体积份计，其包括96. 1-98. 2份的羟丙基瓜胶水溶液，以及0. 25-0. 4份的上述压裂液用交联剂。本发明提供的超低羟丙基瓜胶浓度压裂液还可以包括调理剂、助排剂、防膨剂和杀菌剂等。本发明所采用的上述调理剂、助排剂、防膨剂和杀菌剂等为本领域制备压裂液的常规选择试剂，其添加量可由本领域技术人员依据具体情况而决定。在本发明中，以体积份计，超低羟丙基瓜胶浓度压裂液可以包括以下组成羟丙基瓜胶水溶液96. 1-98. 2份，上述压裂液用交联剂0. 25-0. 4份，调理剂0. 15-0. 3份，助排剂0. 3-0. 5份，防膨剂1-2份，杀菌剂0. I份等。本发明所采用的调理剂可以为碳酸钠、氢氧化钠或二者混合物的水溶液，其质量浓度为10% -30% (当其为二者混合物时，以二者的总质量计为溶质的质量来计算质量浓度，碳酸钠、氢氧化钠二者的质量比为2 1-4 I)。本发明所采用的助排剂可以为北京华油科隆开发公司提供的DL-12型助排剂。本发明所采用的防膨剂可以为北京华油科隆开发公司提供的FACM-38型防膨剂。本发明所采用的杀菌剂可以为甲醛。在上述超低羟丙基瓜胶浓度压裂液中，优选地，羟丙基瓜胶水溶液的质量浓度为
0.15% -0. 3%。在上述超低羟丙基瓜胶浓度压裂液中，优选地，以体积份计，其进一步可以包括柴油0.5份。本发明还提供了上述超低羟丙基瓜胶浓度压裂液的制备方法，其包括以下步骤在搅拌条件下，在水中加入羟丙基瓜胶，搅拌20min，得到羟丙基瓜胶水溶液；向上述羟丙基瓜胶水溶液中加入交联剂，搅拌混合均匀至形成所述所述超低羟丙基瓜胶浓度压裂液。如前所述，本发明提供的超低羟丙基瓜胶浓度压裂液还可以包括调理剂、助排剂、防膨剂和杀菌剂等。当包括上述试剂时，本发明提供的超低羟丙基瓜胶浓度压裂液的制备方法包括以下步骤、
在搅拌条件下，在水中加入羟丙基瓜胶，搅拌20min，得到羟丙基瓜胶水溶液；在搅拌条件下，在上述羟丙基瓜胶水溶液中加入调理剂、助排剂、防膨剂和杀菌齐IJ，搅拌10分钟，30°C条件下静止放置4小时，得到压裂液基液，向上述压裂液基液中加入交联剂，混合均匀至形成所述超低羟丙基瓜胶浓度压裂液。本发明采用水、有机酸盐、硼化合物、多元醇以及氢氧化钠等几种物质制备形成了多核羟桥大分子交联剂，通过交联剂屏蔽技术延缓释放，实现动态下增加交联剂的用量，提供更多的交联点，提高交联几率，在动态下进一步降低了瓜胶用量。本发明制备的交联剂能够与超低浓度的羟丙基瓜胶(例如浓度在
0.15wt% -0. 30wt%范围内的羟丙基瓜胶)进行混合，制备得到的交联冻胶压裂液能够在500C _120°C范围内具有良好的耐温耐剪切性能。浓度为0. 15wt%的羟丙基瓜胶水溶液与交联剂交联形成的冻胶压裂液可耐温50°C，在170s—1条件下剪切90分钟后冻胶粘度能够保持在50mPa-S以上，浓度为0. 30%的羟丙基瓜胶水溶液与交联剂交联形成的冻胶压裂液可耐温120°C，在170s—1条件下剪切120分钟后冻胶粘度能够保持在IOOmPa S。本发明提供的压裂液通过采用本发明所提供的交联剂，有效降低了稠化剂羟丙基 瓜胶的用量，该压裂液的弹性大于粘性，具有较好的携砂性能，同时残渣含量低，与稠化剂用量大的压裂液相比，滤失增大。在应用时添加柴油能有效降低滤失，且对本发明提供的压裂液的流变性能无影响。
图I为实施例I制得的交联冻胶压裂液的耐温耐剪切性能曲线图；图2为实施例2制得的交联冻胶压裂液的耐温耐剪切性能曲线图；图3为实施例3制得的交联冻胶压裂液的耐温耐剪切性能曲线图。
具体实施例方式实施例I :本实施例提供了一种超低羟丙基瓜胶浓度压裂液用交联剂以及其制得的压裂液。本实施例提供的交联剂以质量份计，其包括以下成分水450 份；葡萄糖酸钠150份；硼砂100 份；山梨醇70份；氢氧化钠10-50份。本实施例提供的交联剂是按照以下步骤制备的将葡萄糖酸钠和水搅拌混合均匀后，在搅拌条件下缓慢加入硼砂，然后在700C _80°C条件下反应2小时得到一混合物；向所述混合物中加入氢氧化钠调节pH值为6-8，在70°C _80°C下搅拌反应3小时；再加入山梨醇，在70°C _80°C下搅拌反应I小时，制得该交联剂。本实施例提供一种超低羟丙基瓜胶浓度压裂液，以体积份计，其包括羟丙基瓜胶水溶液96. 9份，调理剂0. 2份，助排剂0. 5份，防膨剂2份，杀菌剂0.1份，上述的交联剂0. 3份；本实施例采用的调理剂为质量浓度为30%的碳酸钠、氢氧化钠混合物的水溶液(以二者的总质量计为溶质的质量来计算质量浓度，碳酸钠、氢氧化钠的质量比为3 I),助排剂为北京华油科隆开发公司提供的DL-12型助排剂，防膨剂为北京华油科隆开发公司提供的FACM-38型防膨剂，杀菌剂为甲醛。本实施例提供的压裂液的 制备方法包括以下步骤按照水羟丙基瓜胶=99. 85 0. 15的质量比，在搅拌条件下，在水中加入羟丙基瓜胶，搅拌20分钟混合均匀后，得到0. 15wt%羟丙基瓜胶水溶液。在搅拌条件下，在上述羟丙基瓜胶水溶液中加入上述调理剂、助排剂、防膨剂和杀菌剂，搅拌10分钟，30°C条件下静止放置4小时，得到压裂液基液；向上述压裂液基液中加入交联剂，搅拌混合均匀至形成所述压裂液冻胶。按照SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法》检测标准对本实施例提供的冻胶压裂液性能进行检测，其实验结果如表I所示。采用RS600流变仪测试本实施例的冻胶压裂液的耐温耐剪切性能，测试温度为50°C，剪切速率为170s—1条件下剪切90分钟，压裂液粘度能够保持在SOmPa s以上，具有较好的耐温耐剪切性能，结果参见图I。表I
交联剂PH值交联时间(min)耐温(°C ) j破胶液残淹含量(mg/L)
6. 5I5060实施例2:本实施例提供了一种超低羟丙基瓜胶浓度压裂液用交联剂以及其制得的压裂液。本实施例提供的交联剂，以质量份计，其包括以下成分水450 份；葡萄糖酸钠180份；硼砂化合物150份；山梨醇70份；氢氧化钠10-50份。本实施例提供的交联剂是按照以下步骤制备的将葡萄糖酸钠和水搅拌混合均匀后，在搅拌条件下缓慢加入硼砂，然后在700C _80°C条件下反应2小时得到一混合物；向所述混合物中加入氢氧化钠调节pH值为6-8，在70°C _80°C下搅拌反应3小时；再加入山梨醇，在70°C _80°C下搅拌反应I小时，制得该交联剂。本实施例提供一种超低羟丙基瓜胶浓度压裂液，以体积份计，其包括羟丙基瓜胶水溶液96. 9份，调理剂0. 25份，助排剂0. 4份，防膨剂2份，杀菌剂0. I份，上述的交联剂0. 35份；本实施例采用的调理剂为质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液，助排剂为北京华油科隆开发公司提供的DL-12型助排剂，防膨剂为北京华油科隆开发公司提供的FACM-38型防膨剂，杀菌剂为甲醛。本实施例提供的压裂液的制备方法包括以下步骤按照水羟丙基瓜胶=99. 82 0. 18的质量比，在搅拌条件下，在水中加入羟丙基瓜胶，搅拌20分钟混合均匀后，得到0. 18wt%羟丙基瓜胶水溶液；在搅拌条件下，在上述羟丙基瓜胶水溶液中加入上述调理剂、助排剂、防膨剂和杀菌剂，搅拌10分钟，30°C条件下静止放置4小时，得到压裂液基液；向上述压裂液基液中加入交联剂，搅拌混合均匀至形成所述压裂液冻胶。按照SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法》检测标准对本实施例提供的冻胶 压裂液性能进行检测，其实验结果如表2所示。采用RS600流变仪测试本实施例的冻胶压裂液的耐温耐剪切性能，测试温度为70°C，剪切速率为170s—1条件下剪切90分钟，压裂液粘度能够保持在IOOmPa s以上，具有较好的耐温耐剪切性能，结果参见图2。表 2
交联剂PH值交联时间(min)耐温(°C ) j破胶液残淹含量(mg/L)
6. 5I7070实施例3 本实施例提供了一种超低羟丙基瓜胶浓度压裂液用交联剂以及其制得的压裂液。本实施例提供的交联剂，以质量份计，其包括以下成分水450 份；葡萄糖酸钠230份；硼砂化合物250份；木糖醇130份；氢氧化钠10-50份。本实施例提供的交联剂是按照以下步骤制备的将葡萄糖酸钠和水搅拌混合均匀后，在搅拌条件下缓慢加入硼砂，然后在700C _80°C条件下反应2小时得到一混合物；向所述混合物中加入NaOH调节pH值为6_8，在70°C _80°C下搅拌反应3小时；再加入木糖醇，在70°C -80°C下搅拌反应I小时，制得该交联剂。本实施例提供一种超低羟丙基瓜胶浓度压裂液，以体积份计，其包括羟丙基瓜胶水溶液97. 4份，调理剂0.2份，助排剂0.5份，防膨剂I份，杀菌剂0.1份，柴油0.5份上述的交联剂 0.3份；本实施例采用的调理剂为质量浓度为25%的碳酸钠、氢氧化钠混合物的水溶液(以二者的总质量计为溶质的质量来计算质量浓度，碳酸钠、氢氧化钠的质量比为4 I),助排剂为北京华油科隆开发公司提供的DL-12型助排剂，防膨剂为北京华油科隆开发公司提供的FACM-38型防膨剂，杀菌剂为甲醛。本实施例提供的压裂液的制备方法包括以下步骤按照水羟丙基瓜胶=99. 7 0.3的质量比，在搅拌条件下，在水中加入羟丙基瓜胶，搅拌20分钟混合均匀后，得到0. 3wt%羟丙基瓜胶水溶液；在搅拌条件下，在上述羟丙基瓜胶水溶液中加入上述调理剂、助排剂、防膨剂、杀菌剂和柴油，搅拌10分钟，30°C条件下静止放置4小时，得到压裂液基液；向上述压裂液基液中加入交联剂，搅拌混合均匀至形成所述压裂液冻胶。按照SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法》检测标准对本实施例提供的冻胶压裂液性能进行检测，其实验结果如表3所示。采用RS600流变仪测试本实施例的冻胶压·裂液的耐温耐剪切性能，测试温度为120°C，剪切速率为170s—1条件下剪切120分钟，压裂液粘度能够保持在IOOmPa s以上，具有较好的耐温耐剪切性能，结果参见图3。表权利要求
1.一种压裂液用交联剂，其由以下物质按照质量份数组成水、450-650份；有机酸盐、150-250份；硼化合物、100-250份；多元醇、50-150份；氢氧化钠、10-50份。
2.根据权利要求I所述的压裂液用交联剂，其中，所述有机酸盐为葡萄糖酸钠和/或乳酸钠。
3.根据权利要求I所述的压裂液用交联剂，其中，所述硼化合物为硼酸和/或硼砂。
4.根据权利要求I所述的压裂液用交联剂，其中，所述多元醇为山梨醇、木糖醇和甘露醇中的一种或几种的组合。
5.权利要求1-4中任一项所述的压裂液用交联剂的制备方法，该方法包括以下步骤 将有机酸盐和水搅拌混合均匀后，在搅拌条件下加入硼化合物，然后在70°C -80°C下反应2小时得到一混合物； 向所述混合物中加入氢氧化钠调节PH值为6-8，然后在70°C _80°C下搅拌反应3小时； 再加入多元醇，在70°C -80°C下搅拌反应I小时，制得所述压裂液用交联剂。
6.一种超低羟丙基瓜胶浓度压裂液，以体积份计，其包含96. 1-98. 2份的羟丙基瓜胶水溶液和0. 25-0. 4份的权利要求1-4任一项所述的压裂液用交联剂。
7.如权利要求6所述的超低羟丙基瓜胶浓度压裂液，其中，所述羟丙基瓜胶水溶液的质量浓度为0. 15% -0. 3%。
8.如权利要求6所述的超低羟丙基瓜胶浓度压裂液，以体积份计，其进一步包括0.5份柴油。
9.权利要求6-8任一项所述的超低羟丙基瓜胶浓度压裂液的制备方法，其包括以下步骤 在搅拌条件下，在水中加入羟丙基瓜胶，然后搅拌20min，得到羟丙基瓜胶水溶液； 向上述羟丙基瓜胶水溶液中加入交联剂，搅拌混合均匀至形成所述超低羟丙基瓜胶浓度压裂液。
全文摘要
本发明涉及一种压裂液用交联剂及其制备方法。以质量份计，该交联剂包括水450-650份，有机酸盐150-250份，硼化合物100-250份，多元醇50-150份，氢氧化钠10-50份。该交联剂的制备方法如下将有机酸盐和水混合后加入硼化合物，在70℃-80℃下反应2小时；然后加入氢氧化钠调节pH值为6-8，在70℃-80℃下反应3小时；再加入多元醇，在70℃-80℃下反应1小时，制得所述交联剂。本发明还涉及一种超低羟丙基瓜胶浓度压裂液，以体积份计，其主要包括羟丙基瓜胶水溶液96.1-98.2份以及上述交联剂0.25-0.4份。本发明提供的压裂液能够降低稠化剂用量，从而降低伤害和成本。
文档编号C09K8/68GK102732244SQ201210230080
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月4日 优先权日2012年7月4日
发明者刘玉婷, 刘萍, 卢拥军, 崔伟香, 崔明月, 王丽伟, 程兴生, 管保山, 翟文 申请人:中国石油天然气股份有限公司