专利名称：纳米改性无铬锌铝涂料及其制备方法
技术领域：
本发明属于金属表面防腐涂料技术领域，具体涉及一种纳米改性无铬锌铝涂料及其制备方法。
背景技术：
锌铝涂层(达克罗涂层)是一种具有防腐蚀性能的涂层，该处理技术与传统的电镀锌、热浸锌等工艺相比，具有对环境污染小、防护性能好、无氢脆、耐高温等特点，然而锌铝涂层存在的六价铬具有较强的毒性，其对生物以及环境的危害人们的重视。
为了满足世界各国的VOC法规和汽车行业规定的环保要求，无铬锌铝涂层作为达克罗的替代品逐渐被广泛接受，无铬锌铝涂层具有与达克罗涂层相似的特点，并且不含有毒的金属以及六价铬或三价铬，实现了清洁生产，国内外对无铬锌铝涂层配方进行了大量研究，如专利《一种无铬锌铝防腐涂料及其制备方法》用有机硅烷偶联剂代替铬酐，并选用丙烯酸树脂、环氧树脂以及酚醛树脂中的一种以上的树脂加入涂料中改善涂料性能；专利《使用钥的氧化物作为腐蚀抑制剂及含有该抑制剂的涂层》指出可以使用钥的氧化物来代替铬酐作为腐蚀抑制剂，钥的氧化物在涂层中的含量应在O. 5 7%之间，最好为2%，氧化物中钥含量应在60%以上。虽然避免了铬的污染，但是硬度以及耐蚀性较于达克罗涂层均有所下降。纳米微粒加入到表面涂层中，对于涂层性能的改善有着显著的作用，纳米微粒可以提高涂层的耐磨性能和硬度，并保持较高韧性，最重要的是可以进一步提高涂层对基体的腐蚀防护能力，如文献《二氧化硅纳米微粒对达克罗涂层性能的影响》中，其达克罗溶液由鳞片状锌、铝粉、还原剂多元醇、分散剂乳化物、消泡剂等组成的银灰色浆状物，与铬酸、添加剂和水配制而成的橙黄色液体以及多元羟乙基纤维素混合制得，向其中加入纳米SiO2后涂层的硬度提高了约1H，耐磨性和耐腐蚀性有一定提高，而文献《碳钢表面纳米水性锌铝涂层的配方及性能研究》提出向由金属粉、乙二醇、OP-乳化剂、钥酸钠、硅烷及羟乙基纤维素混合制得无铬锌铝涂层中分别加入纳米SiO2和纳米Al2O3后，涂层的硬度分别提高了 8%和10%，达到了 136HV和157HV，纳米涂层在中性盐雾中腐蚀40天后(IOOOh)表面均没有出现红锈，只有少量白锈生成，其耐盐雾腐蚀时间较未加纳米微粒的涂层提高了 280h。尽管纳米微粒能提高涂层硬度以及耐蚀性，但是涂层硬度较达克罗涂层仍有差距。因此，需要能够在保持无污染前提下，硬度高、耐蚀性能也同样优异的涂层给予碳钢基体保护。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐蚀性高，并且保持高硬度的无污染金属防腐涂料。—种纳米改性无铬锌铝涂料，其特征在于涂料各组分及其质量百分含量如下锌铝粉46 58wt%，聚酰亚胺树脂30 43wt%，钛酸酯偶联剂I 2wt%，吐温-20 :6 9wt%，纳米SiO2 :0. 6 lwt%，纳米Al2O3 :0. 8 lwt%，消泡剂0. 6 lwt%。其中，锌铝粉呈鳞片状，其平均粒度为2(Γ40微米；聚酰亚胺树脂是由4，4’ - ニ氨基ニ苯醚和均苯四酸酐以I: I. 08的比例混合后，再与ニ甲基甲酰胺以1:8的质量比混合所制得。所述纳米改性无铬锌铝涂料优选方案各组分的质量百分含量为锌铝粉50wt%，聚酰亚胺树脂39wt%,钛酸酯偶联剂1. 5wt%,吐温-20 7wt%,纳米SiO2 :0. 9wt%,纳米Al2O3 0. 9wt%,消泡剂0. 7wt%0所述的纳米改性无铬锌铝涂料的制备方法包括以下步骤步骤I :将4，4’ - ニ氨基ニ苯醚和均苯四酸酐以1:1.08的比例混合后，在室温下搅拌，转数为12(Γ160转/分，然后再向溶液中加入ニ甲基甲酰胺，溶液与ニ甲基甲酰胺的质量比为1:8，继续持续恒温搅拌8 12h，静置24h后，制得聚酰亚胺树脂；步骤2 :按以下质量百分含量进行备份 锌铝粉46 58wt%，聚酰亚胺树脂30 43wt%，钛酸酯偶联剂1 2wt%，吐温-20 :6 9wt%，纳米SiO2
O.6 lwt%，纳米Al2O3 0. 8 lwt%，消泡剂0. 6 lwt% ;步骤3 :将钛酸酯偶联剂 与吐温-20依次加入到聚酰亚胺溶液中，室温下搅拌直至溶液呈淡黄色粘稠状，而后加入锌铝粉以及消泡剂，持续搅拌3(T60min ;步骤4 :将纳米SiO2和纳米Al2O3经过超声分散l(T30min后加入按步骤3配置好的溶液中，继续充分搅拌Hh，最后得到纳米改性无铬锌铝涂料。本发明的有益效果是1.本发明中加入的纳米SiO2其输水基团能与聚酰亚胺树脂中的烷氧基发生缩合反应，从而增强涂层的致密性，填充了涂层的微观孔隙，还提高了涂层疏水性，对于涂层的耐蚀性及其有益，其抗中性盐雾试验时间能超过loooh。2.本实验同时加入两种纳米微粒，分别为纳米SiO2和纳米Al2O3，能提高涂层的硬度以及耐蚀性。其中纳米Al2O3作为硬质颗粒，其作为第二相粒子分散在涂层中能形成具有更高显微硬度的超高分散的涂层结构，提高了涂层硬度和抗磨损能力。
图I本发明三种配方所制得涂层与传统锌铝涂层和无铬锌铝涂层的耐腐蚀性能对比。
具体实施例方式实施例I
I.将4，4’-ニ氨基ニ苯醚和均苯四酸酐以1:1.08的比例混合后，在室温下搅拌，转数为140转/分，然后再向溶液中加入ニ甲基甲酰胺，溶液与ニ甲基甲酰胺的质量比为1:8，持续恒温搅拌llh，静置24h后，制得聚酰亚胺树脂。2.按以下质量百分含量进行备份锌铝粉58wt%，聚酰亚胺树脂30wt%，钛酸酯偶联剂lwt%,吐温-20 9wt%,纳米 SiO2 :0. 6wt%，纳米 Al2O3 :0. 8wt%，消泡剂0. 6wt%。其中纳米SiO2和纳米Al2O3的粒径为l(Tl5nm、片径O. I O. 2nm，
3.将钛酸酯偶联剂与吐温-20依次加入到聚酰亚胺溶液中，室温下搅拌直至溶液呈淡黄色粘稠状，而后加入锌铝粉以及消泡剂，持续搅拌30min。4.将纳米SiO2和纳米Al2O3经过超声分散20min后加入按步骤3配置好的溶液中，继续充分搅拌lh，最后得到纳米改性无铬锌铝涂料。5.涂料制备完成涂覆到基体表面后，在100°C下预烘30min，随后分别在200°C、215°C、235°C、260°C、290°C 固化 10min、20min、30min、40min 和 50min，最后得到纳米改性无铬锌铝涂层。实施例2
I.将4，4’-ニ氨基ニ苯醚和均苯四酸酐以1:1.08的比例混合后，在室温下搅拌，转数为140转/分，然后再向溶液中加入ニ甲基甲酰胺，溶液与ニ甲基甲酰胺的质量比为1:8，持续恒温搅拌llh，静置24h后，制得聚酰亚胺树脂。2.按以下质量百分含量进行备份锌铝粉46wt%，聚酰亚胺树脂43wt%，钛酸酯偶联剂2wt%,吐温-20 6wt%,纳米SiO2 lwt%,纳米Al2O3 lwt%,消泡剂lwt%。其中纳米SiO2和纳米Al2O3的粒径为l(Tl5nm、片径O. I O. 2nm,
3.将钛酸酯偶联剂与吐温-20依次加入到聚酰亚胺溶液中，室温下搅拌直至溶液呈淡黄色粘稠状，而后加入锌铝粉以及消泡剂，持续搅拌30min。
4.将纳米SiO2和纳米Al2O3经过超声分散20min后加入按步骤3配置好的溶液中，继续充分搅拌lh，最后得到纳米改性无铬锌铝涂料。5.涂料制备完成涂覆到基体表面后，在140°C下预烘30min，随后分别在200°C、215°C、235°C、260°C、290°C 固化 10min、20min、30min、40min 和 50min，最后得到纳米改性无铬锌铝涂层。实施例3
I.将4，4’-ニ氨基ニ苯醚和均苯四酸酐以1:1.08的比例混合后，在室温下搅拌，转数为140转/分，然后再向溶液中加入ニ甲基甲酰胺，溶液与ニ甲基甲酰胺的质量比为1:8，持续恒温搅拌llh，静置24h后，制得聚酰亚胺树脂。2.按以下质量百分含量进行备份锌铝粉50wt%，聚酰亚胺树脂39wt%，钛酸酯偶联剂1. 5wt%，吐温-20 7wt%,纳米 SiO2 0. 9wt%，纳米 Al2O3 0. 9wt%，，消泡剂0. 7wt%。其中纳米SiO2和纳米Al2O3的粒径为l(Tl5nm、片径O. Γθ. 2nm，
3.将钛酸酯偶联剂与吐温-20依次加入到聚酰亚胺溶液中，室温下搅拌直至溶液呈淡黄色粘稠状，而后加入锌铝粉以及消泡剂，持续搅拌30min。4.将纳米SiO2和纳米Al2O3经过超声分散20min后加入按步骤3配置好的溶液中，继续充分搅拌lh，最后得到纳米改性无铬锌铝涂料。5.涂料制备完成涂覆到基体表面后，在120°C下预烘30min，随后分别在200°C、215°C、235°C、260°C、290°C 固化 10min、20min、30min、40min 和 50min，最后得到纳米改性无
铬锌铝涂层。本发明上述三种配方所制得涂层与传统锌铝涂层和无铬锌铝涂层的耐腐蚀性能对比如图I所示，其中传统达克罗涂层以及无铬锌铝涂层耐中性盐雾数据选自《无铬达克罗エ艺及耐蚀性研究》(哈尔滨エ业大学，2007. 7);添加纳米Al2O3无铬锌铝涂层以及添加纳米SiO2无铬锌铝涂层硬度以及耐中性盐雾数据选自《碳钢表面纳米水性锌铝涂层的配方及性能研究》(南京航空航天大学，2011. 3)
由图I可见，本发明实施例Γ3所得涂层在环保无污染前提下，其耐蚀性能、涂层硬度都较好。其中实施例3所制得涂层在环保无污染的前提下，其耐腐蚀性能最佳，所得涂层的硬度为206HV，也非常接近传统达克罗涂层的水平。
权利要求
1.一种纳米改性无铬锌铝涂料，其特征在于涂料各组分及其质量百分含量如下锌铝粉46 58wt%，聚酰亚胺树脂30 43wt%，钛酸酯偶联剂1 2wt%，吐温-20 :6 9wt%，纳米SiO2 :0. 6 lwt%，纳米Al2O3 :0. 8 lwt%，消泡剂0. 6 lwt% ;其中，锌铝粉呈鳞片状，其平均粒度为2(Γ40微米；聚酰亚胺树脂是由4，4’-二氨基二苯醚和均苯四酸酐以1:1. 08的比例混合后，再与二甲基甲酰胺以1:8的质量比混合所制得。
2.根据权利要求I所述的纳米改性无铬锌铝涂料，其特征在于涂料各组分的质量百分含量为锌铝粉50wt%，聚酰亚胺树脂39wt%，钛酸酯偶联剂1. 5wt%，吐温-20 7wt%,纳米 SiO2 0. 9wt%,纳米 Al2O3 0. 9wt%,消泡剂0. 7wt%。
3.根据权利要求I所述的纳米改性无铬锌铝涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤 步骤I :将4，4’-二氨基二苯醚和均苯四酸酐以1:1. 08的比例混合后，在室温下搅拌，转数为12(Γ160转/分，然后再向溶液中加入二甲基甲酰胺，溶液与二甲基甲酰胺的质量比为1:8，继续持续恒温搅拌8 12h，静置24h后，制得聚酰亚胺树脂； 步骤2 :按以下质量百分含量进行备份锌铝粉46 58wt%，聚酰亚胺树脂3(T43wt%，钛酸酯偶联剂1 2wt%，吐温-20 :6 9wt%，纳米SiO2 0. 6 lwt%，纳米Al2O3 0. 8 lwt%，消泡剂0. 6 lwt% ； 步骤3 :将钛酸酯偶联剂与吐温-20依次加入到聚酰亚胺溶液中，室温下搅拌直至溶液呈淡黄色粘稠状，而后加入锌铝粉以及消泡剂，持续搅拌3(T60min ； 步骤4 :将纳米SiO2和纳米Al2O3经过超声分散l(T30min后加入按步骤3配置好的溶液中，继续充分搅拌Hh，最后得到纳米改性无铬锌铝涂料。
全文摘要
本发明涉及一种纳米改性无铬锌铝涂料及其制备方法，属于金属表面防腐涂料技术领域。该涂料组分及其质量百分含量为锌铝粉46~58wt%，聚酰亚胺树脂30~43wt%，钛酸酯偶联剂1~2wt%，吐温-206~9wt%，纳米SiO20.6~1wt%，纳米Al2O30.8~1wt%，消泡剂0.6~1wt%。本发明的涂料具有耐腐蚀、硬度高的优异性能，并且环境友好、成本低，可以为碳钢基体提供较好的防护，提高其应用价值。
文档编号C09D179/08GK102838929SQ201210279028
公开日2012年12月26日 申请日期2012年8月8日 优先权日2012年8月8日
发明者姚正军, 朱俊谋, 魏东博, 周金堂, 李婷, 周文斌, 罗西希 申请人:南京航空航天大学