专利名称：氧化物半导体薄膜及制备方法、薄膜晶体管及制备方法
技术领域：
本发明涉及薄膜晶体管领域，尤其涉及一种应用于晶体管的氧化物半导体薄膜的制备方法，还涉及应用该制备方法制备的氧化物半导体薄膜，以及应用该氧化物半导体薄膜的薄膜晶体管，还包括所述薄膜晶体管的制备方法。
背景技术：
采用氧化物制作薄膜晶体管近年来备受关注，它们有着高的迁移率和透过率，传统的非晶硅迁移率较低、光敏性强，多晶硅薄膜晶体管工艺复杂，而有机薄膜晶体管又难以克服低寿命、低迁移率的弱点，用氧化物制成全透明的薄膜晶体管用在有源矩阵驱动显示器上将大大提高有源矩阵的开口率。参见附图
l，n型半导体薄膜晶体管包括栅极、绝缘层、半导体层、源、漏极。 在有源矩阵有机发光二极管(AMOLED)的应用中，迁移率较低的非晶硅晶体管(一般小于Icm2V-1S-1)无法适用，必须采用迁移率较高的其他晶体管。透明氧化物半导体薄膜的迁移率较高，工艺温度比较低，从而可以应用于透明电子器件发挥其半导体性能。在AMOLED中，采用透明氧化物半导体薄膜晶体管作为像素开关，将大大提高有源矩阵的开口率，从而提高亮度，降低功耗和减小工艺复杂性。同时，可以应用于未来AMOLED的柔性显示。因而，氧化物薄膜晶体管得到了重视和广泛关注。目前在薄膜晶体管中应用的氧化物半导体薄膜大多需要依托真空技术来制备，最常见的制备方法为射频磁控溅射法。这种需要大型真空设备的制备方法大大的增加了氧化物半导体薄膜制备的成本，增加了大尺寸制备电子器件以及显示设备的难度和可行性，增加了相关生产制备的能耗。采用溶液方法制备氧化物半导体薄膜的技术可以克服以上缺点，溶液法包括旋转涂布法，喷墨打印法，热喷涂分解法，浸溃提拉法等。但是因为氧化物中是一类复杂的无机物，其中会有很多因制备工艺不同而产生的缺陷，缺陷包括晶格错位、羟基、悬挂键，杂原子存在等，采用溶液法制备氧化物半导体薄膜，受前驱体溶液成膜性能、热氧化工艺等因素的影响，制成的薄膜会具有一定的薄膜缺陷或者有引入杂质，其中，薄膜缺陷主要表现为晶格缺陷和羟基缺陷，它们一般是由剧烈热氧化过程和不完全氧化造成的，不完全氧化同时还会引入大量的碳杂质，根据采用前驱体材料的不同，其他杂质元素，如Cl，N, Si等也会有一定的残留。根据国内外相关研究报道，这些缺陷和杂质原子都会捕获载流子或散射载流子，影响载流子传输性能。因此，采用溶液法制备的氧化物半导体薄膜形成的晶体管的性能一般并不理想，无法达到射频磁控溅射法的水平。中国专利文献CN101510513A公开了一种溶胶凝胶法制备氧化锌薄膜晶体管的方法，具体如下配制含醋酸锌和二乙醇胺的异丙醇溶液，其中醋酸锌与二乙醇胺的摩尔比为O. 1:1到10:1，锌离子在溶液中的摩尔浓度为O. OlM到O. 5M;将含醋酸锌和二乙醇胺的异丙醇溶液旋涂或拉膜涂覆于ATO/ITO/glass基体的ATO层上，ATO层和ITO层的厚度分别在400nm以下；在150°C到200°C预热10-15分钟，而后在400°C到650°C下热处理15-20分钟；重复进行涂覆、预热和热处理操作至形成的氧化锌薄膜厚度达到30nm — IOOnm;用蒸镀方法在氧化锌薄膜表面制备源漏电极阵列。该现有技术中在制备氧化锌半导体层是采用了旋涂或者拉膜的溶液方法，但是该现有技术的晶体管的载流子迁移率较低，仅为大于Zcm2V-1S-1,通常，载流子迁移率较小时为了保证一定的响应驱动该晶体管运行的能耗就会加大，迁移率越大，为了保证同一响应时间所述能耗越小，所以对于响应速度要求较高的场合，由于低载流子迁移率需要的能耗太大从而不能适用。
发明内容
本发明解决的技术问题是现有技术中采用溶液法制备的氧化物薄膜受前驱体成膜性等因素影响形成的薄膜晶体管的性能不理想、载流子迁移率低的问题，进而提供一种氧化物半导体薄膜的制备方法。本发明还提供使用该方法形成的氧化物半导体薄膜以及应该该氧化物半导体薄膜的薄膜晶体管。为了解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种氧化物半导体薄膜的制备方法，包括以下步骤 (I)制备前驱体溶液将含有目标氧化物金属离子的前驱体材料和稳定剂溶解于溶液中，充分搅拌使其充分溶解，得到前驱体溶液；(2)制备反应溶液在前驱体溶液中加入带有羟基(OH)或者烷氧基(OR)的催化剂，搅拌使其充分溶解得到反应溶液；(3)制备氧化物半导体薄膜将步骤(2)制备的反应溶液在涂布面上涂布成膜，经热处理程序得到氧化物半导体薄膜。所述前驱体材料包括锌的前驱体材料和/或锡的前驱体材料。所述前驱体材料包括锌的前驱体材料和锡的前驱体材料，所述锌的前驱体材料和锡的前驱体材料的摩尔比为O. 01 I :1。所述锡的前驱体材料选自以下物质的一种或若干种氯化亚锡SnCl2;氯化锡SnCl4;硝酸亚锡Sn (NO3)2 ;硝酸锡Sn (NO3)4;锡、亚锡的醇盐Sn (OR)4, Sn (OR)2，其中R选自以下基团的一种CH3_(CH2)n-或者[CH3-(CH2)J2CH-或者[CH3-(CH2) J3C-,其中 5 彡 η 彡 O ;羧酸亚锡Sn (OOC-R)2，羧酸锡Sn (OOC-R)4，其中R选自以下基团的一种Η或者CH3-(CH2)n-或者[CH3-(CH2)1J2CH-或者[CH3-(CH2)1J3C-,其中 5 彡 η 彡 O。所述锌的前驱体材料选自以下物质的一种或若干种醋酸锌Zn (OAc)2;氯化锌ZnCl2 ；硝酸锌Zn (NO3)2;锌的醇盐Zn (OR) 2，其中R选自以下基团的一种CH3- (CH2) η_或[CH3- (CH2) J 2CH_或者[CH3-(CH2)Um 5 > η > O ;羧酸锌Zn (OOC-R)2，其中 R 为 H 或 CH3-(CH2)n-或[CH3-(CH2)J2CH-或[CH3-(CH2)J3C-中的一种，其中5彡η彡O。所述锌的前驱体材料为醋酸锌Zn (OAc)2，所述锡的前驱体材料为氯化亚锡SnCl2,所述稳定剂为乙二醇，所述催化剂为水，所述热处理程序为从130°C开始，以50-60°C /min的升温速率升温，温度每上升25-35°C，恒温处理25-35s时间，直至预定温度400°C，热处理完成后，快速冷却到室温。所述前驱体材料为下列组合中的一种
组I :铟的前驱体材料；组2 :锌的前驱体材料和铟的前驱体材料，摩尔比为1 :0. ΟΓ 1 ；组3 :锌的前驱体材料和镓的前驱体材料，摩尔比为1 :0. ΟΓ 1 ；组4 :铟的前驱体材料和锡的前驱体材料，摩尔比为0. 01 Γ 1 ；组5 :铟的前驱体材料和镓的前驱体材料，摩尔比为0. 01 Γ 1 ；组6 :锌的前驱体材料、铟的前驱体材料、锡的前驱体材料，摩尔比为1 :0.01 O. 01 I 1 1 ；组7 :锌的前驱体材料、铟的前驱体材料、镓的前驱体材料，摩尔比为1 :0.01 O. 01 I 1 1 ；组8 :锡的前驱体材料、铟的前驱体材料、镓的前驱体材料，摩尔比为1 :0.01 O. 01 I 1 1 ；组9 :钛的前驱体材料。所述铟的前驱体材料选自以下物质的一种或若干种醋酸铟In (OAc)3;氯化铟InCl3 ；硝酸铟In (NO3)3;铟的醇盐In (OR) 3，其中R选自以下基团的一种CH3_ (CH2) n_或[CH3- (CH2) J 2CH_或者[CH3-(CH2)1J3C-,其中 5 > η > O ;羧酸铟In (OOC-R)3,其中 R 为 H 或 CH3-(CH2)n-或[CH3-(CH2)J2CH-或[CH3-(CH2)J3C-中的一种，其中5彡η彡O;所述锌的前驱体材料选自以下物质的一种或若干种醋酸锌Zn (OAc)2;氯化锌ZnCl2 ；硝酸锌Zn (NO3)2; 锌的醇盐Zn (OR) 2，其中R选自以下基团的一种CH3- (CH2) η_或[CH3- (CH2) J 2CH_或者[CH3-(CH2)1J3C-,其中 5 > η > O ;羧酸锌Zn (OOC-R)2，其中 R 为 H 或 CH3-(CH2)n-或[CH3-(CH2)J2CH-或[CH3-(CH2)J3C-中的一种，其中5≥η≥O ;
所述镓的前驱体材料选自以下物质的一种或若干种醋酸镓Ga (OAc)3;氯化镓Ga Cl3 ；
硝酸镓Ga (NO3)3;镓的醇盐Ga (OR) 3，其中R选自以下基团的一种CH3- (CH2) n_或[CH3- (CH2) J 2CH_或者[CH3-(CH2)1J3C-,其中 5 > η > O ;羧酸镓Ga (OOC-R)3,其中 R 为 H 或 CH3-(CH2)n-或[CH3-(CH2)J2CH-或[CH3-(CH2)J3C-中的一种，其中5彡η彡O ;所述锡的前驱体材料选自以下物质的一种或若干种氯化亚锡SnCl2 ；氯化锡SnCl4;
硝酸亚锡Sn (NO3)2 ;硝酸锡Sn (NO3)4;锡、亚锡的醇盐Sn (OR)4, Sn (OR)2，其中R选自以下基团的一种CH3_(CH2)n-或者[CH3-(CH2)J2CH-或者[CH3-(CH2) J3C-,其中 5 彡 η 彡 O ;羧酸亚锡Sn (OOC-R)2，羧酸锡Sn (OOC-R)4，其中R选自以下基团的一种Η或者CH3-(CH2)n-或者[CH3-(CH2)1J2CH-或者[CH3-(CH2)1J3C-,其中 5 彡 η 彡 O ;所述钛的前驱体材料选自以下物质的一种或若干种醋酸钛Ti (OAc)4 ；氯化钛Ti Cl4 ；硝酸钛Ti (NO3)4;钛的醇盐Ti (OR) 4，其中R选自以下基团的一种CH3- (CH2) η_或[CH3- (CH2) J 2CH_或者[CH3-(CH2)1J3C-,其中 5 > η > O ;羧酸钛Ti (OOC-R)4,其中 R 为 H 或 CH3-(CH2)n-或[CH3-(CH2)J2CH-或[CH3-(CH2)J3C-中的一种，其中5彡η彡O ;所述稳定剂为乙二醇、乙二醇单甲醚、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。所述步骤(2)中的所述催化剂选自以下物质中的一种或多种水H2O ；氨水NH4OH ；醇R0H，其中 R为以下基团中的一种CH3- (CH2)η_或[CH3- (CH2) J2CH_或[CH3- (CH2)丄C-，其中5 Sn > O ;烷基链上含杂原子的醇X-R0H，其中X为F、Cl、Br、I、P、S中的一种；金属醇盐R0M，其中 M 为 Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ga、Sr、Ba、Cu 中的一种。所述前驱体材料、稳定剂、催化剂摩尔比为1 :0. 5 Γ :10 20o所述热处理程序为从10(T200°C开始，以5 80°C /min的升温速率升温，温度每上升2. 5 40°C，恒温处理5 300s时间，直至预定温度25(T600°C，继续热处理至少l(T50min，自然冷却至室温。所述热处理程序为从10(T200°C开始，以5至80°C /min的升温速率升至25(T600°C，恒温处理l(T50min，自然冷却至室温。所述热处理程序为在25(T600°C下恒温处理l(T50min，自然冷却至室温。一种所述制备方法制备的氧化物半导体薄膜。一种薄膜晶体管，采用所述氧化物半导体薄膜作为半导体层。
所述薄膜晶体管的制备方法，包括以下步骤第一步对ITO导电玻璃进行刻蚀、超声清洗、烘干；第二步在进行第一步处理后的ITO导电玻璃上制备绝缘层；第三步按照所述制备方法在所述绝缘层上制备ZTO半导体层；第四步在半导体层上制备源、漏电极，之后封装以氧化锌锡半导体薄膜为例，说明本发明的氧化物半导体薄膜的制备方法的反应过程，反应过程中以Zn (OAc) 2为锌的前驱体，SnCl2为锡的前驱体，水为催化剂，ROH为稳定齐U，其中R为以下基团中的一种=CH3OCH2CH2-或HOCH2CH2-, M为Zn或者Sn ；具体如下
权利要求
1.一种氧化物半导体薄膜的制备方法，包括以下步骤 (1)制备前驱体溶液 将含有目标氧化物金属离子的前驱体材料和稳定剂溶解于溶液中，充分搅拌使其充分溶解，得到前驱体溶液； (2)制备反应溶液 在前驱体溶液中加入带有OH或者OR基团的催化剂，搅拌使其充分溶解得到反应溶液； (3)制备氧化物半导体薄膜 将步骤(2)制备的反应溶液在涂布面上涂布成膜，经热处理程序得到氧化物半导体薄膜。
2.根据权利要求I所述氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于 所述前驱体材料包括锌的前驱体材料和/或锡的前驱体材料。
3.根据权利要求2所述氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于 所述前驱体材料包括锌的前驱体材料和锡的前驱体材料，所述锌的前驱体材料和锡的前驱体材料的摩尔比为0. 01 I :1。
4.根据权利要求2或3所述氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于 所述锡的前驱体材料选自以下物质的一种或若干种 氯化亚锡SnCl2 ； 氯化锡SnCl4 ； 硝酸亚锡Sn (NO3)2 ； 硝酸锡Sn (NO3)4 ； 锡、亚锡的醇盐Sn (OR) 4，Sn (OR) 2，其中R选自以下基团的一种CH3- (CH2) n-或者[CH3-(CH2)J2CH-或者[CH3-(CH2) J3C-,其中 5 ≥ n ≥ 0 ; 羧酸亚锡Sn (OOC-R)2，羧酸锡Sn (OOC-R) 4，其中R选自以下基团的一种H或者CH3-(CH2)n-或者[CH3-(CH2)1J2CH-或者[CH3-(CH2)1J3C-,其中 5≥ n ≥ O。
5.根据权利要求2至4任一所述氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于 所述锌的前驱体材料选自以下物质的一种或若干种 醋酸锌Zn (OAc)2 ； 氯化锌ZnCl2 ； 硝酸锌Zn (NO3)2 ； 锌的醇盐Zn(OR)2，其中R选自以下基团的一种=CH3-(CH2)n-或[CH3-(CH2)J2CH-或者[CH3-(CH2)1J3C-,其中 5 ≥ n≥ 0 ;羧酸锌 Zn( OOC-R)2，其中 R 为 H 或 CH3- (CH2) n-或[CH3- (CH2) n] 2CH_ 或[CH3- (CH2) n] 3C-中的一种，其中≥n≥O。
6.根据权利要求3所述氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于 所述锌的前驱体材料为醋酸锌Zn (OAc)2，所述锡的前驱体材料为氯化亚锡SnCl2，所述稳定剂为乙二醇，所述催化剂为水，所述热处理程序为从130°C开始，以50-60°C /min的升温速率升温，温度每上升25-35°C，恒温处理25-35s时间，直至预定温度400°C，热处理完成后，快速冷却到室温。
7.根据权利要求I所述氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于 所述前驱体材料为下列组合中的一种 组I :铟的前驱体材料； 组2:锌的前驱体材料和铟的前驱体材料，摩尔比为1 o. ori i ； 组3 :锌的前驱体材料和镓的前驱体材料，摩尔比为1 0. OTl 1 ； 组4 :铟的前驱体材料和锡的前驱体材料，摩尔比为0. 01 =Tl 1 ； 组5:铟的前驱体材料和镓的前驱体材料，摩尔比为o. Oi ri i ； 组6 :锌的前驱体材料、铟的前驱体材料、锡的前驱体材料，摩尔比为1 0. 01 0. ori 1:1; 组7 :锌的前驱体材料、铟的前驱体材料、镓的前驱体材料，摩尔比为1 0. 01 0. ori 1:1; 组8 :锡的前驱体材料、铟的前驱体材料、镓的前驱体材料，摩尔比为1 0. 01 0. ori 1:1; 组9 :钛的前驱体材料。
8.根据权利要求7所述氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于 所述铟的前驱体材料选自以下物质的一种或若干种 醋酸铟In (OAc)3 ； 氯化铟InCl3 ； 硝酸铟In (NO3) 3 ; 铟的醇盐In(OR)3,其中R选自以下基团的一种=CH3-(CH2)n-或[CH3-(CH2)J2CH-或者[CH3-(CH2)1J3C-,其中 ≥ n ≥ 0 ;羧酸铟 In(OOC-R)3,其中 R 为 H 或 CH3- (CH2) n-或[CH3- (CH2) n] 2CH_ 或[CH3- (CH2) n] 3C-中的一种，其中5≥n≥0; 所述锌的前驱体材料选自以下物质的一种或若干种 醋酸锌Zn (OAc)2 ； 氯化锌ZnCl2 ； 硝酸锌Zn (NO3)2 ； 锌的醇盐Zn(OR)2，其中R选自以下基团的一种=CH3-(CH2)n-或[CH3-(CH2)J2CH-或者[CH3-(CH2)1J3C-,其中 5 > n > 0 ;羧酸锌 Zn( OOC-R)2，其中 R 为 H 或 CH3- (CH2) n-或[CH3- (CH2) n] 2CH_ 或[CH3- (CH2) n] 3C-中的一种，其中5≥n≥0 ; 所述镓的前驱体材料选自以下物质的一种或若干种醋Ife嫁 Ga (OAc) 3 ; 氯化镓Ga Cl3 ； 硝酸镓Ga (NO3) 3 ; 镓的醇盐Ga(OR)3,其中R选自以下基团的一种=CH3-(CH2)n-或[CH3-(CH2)J2CH-或者[CH3-(CH2)1J3C-,其中 5 > n > 0 ;羧酸镓 Ga(OOC-R)3,其中 R 为 H 或 CH3- (CH2) n-或[CH3- (CH2) n] 2CH_ 或[CH3- (CH2) n] 3C-中的一种，其中5≥n≥0 ;所述锡的前驱体材料选自以下物质的一种或若干种 氯化亚锡SnCl2 ； 氯化锡SnCl4 ； 硝酸亚锡Sn (NO3)2 ； 硝酸锡Sn (NO3)4 ； 锡、亚锡的醇盐Sn (OR) 4，Sn (OR) 2，其中R选自以下基团的一种CH3- (CH2) n-或者[CH3-(CH2)J2CH-或者[CH3-(CH2) J3C-,其中 5 彡 n 彡 0 ; 羧酸亚锡Sn (OOC-R)2，羧酸锡Sn (OOC-R) 4，其中R选自以下基团的一种H或者CH3-(CH2)n-或者[CH3-(CH2)1J2CH-或者[CH3-(CH2)1J3C-,其中 5 彡 n 彡 0 ; 所述钛的前驱体材料选自以下物质的一种或若干种 醋酸钛Ti (OAc)4 ； 氯化钛Ti Cl4 ； 硝酸钛Ti (NO3)4 ； 钛的醇盐Ti (OR)4,其中R选自以下基团的一种=CH3-(CH2)n-或[CH3-(CH2) J2CH-或者[CH3-(CH2)1J3C-,其中 ≥ n ≥ 0 ;羧酸钛 Ti(OOC-R)4,其中 R 为 H 或 CH3- (CH2) n-或[CH3- (CH2) n] 2CH_ 或[CH3- (CH2) n] 3C-中的一种，其中5≥n≥0 ;
9.根据权利要求1-8任一所述氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于 所述稳定剂为乙二醇、乙二醇单甲醚、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。
10.根据权利要求1-9任一所述氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于 所述步骤(2)中的所述催化剂选自以下物质中的一种或多种水 H2O ； 氨水NH4OH ； 醇 R0H，其中 R 为以下基团中的一种CH3- (CH2) n-或[CH3- (CH2) n] 2CH_ 或[CH3- (CH2)丄C-，其中5 Sn > 0 ; 烷基链上含杂原子的醇X-R0H，其中X为F、Cl、Br、I、P、S中的一种； 金属醇盐 R0M，其中 M 为 Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ga、Sr、Ba、Cu 中的一种。
11.根据权利要求1-10任一所述氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于 所述前驱体材料、稳定剂、催化剂摩尔比为1 0. 5 Tl 10 :20。
12.根据权利要求1-11任一所述氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于 所述热处理程序为从10(T20(TC开始，以5 80°C /min的升温速率升温，温度每上升2.5 40°C，恒温处理5 300s时间，直至预定温度25(T600°C，继续热处理至少l(T50min，自然冷却至室温。
13.根据权利要求1-11任一所述氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于 所述热处理程序为从10(T200°C开始，以5至80°C /min的升温速率升至25(T600°C，恒温处理l(T50min，自然冷却至室温。
14.根据权利要求1-11任一所述氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于 所述热处理程序为在25(T600°C下恒温处理l(T50min，自然冷却至室温。
15.一种权利要求I至14任一所述制备方法制备的氧化物半导体薄膜。
16.—种薄膜晶体管,其特征在于采用权利要求15所述氧化物半导体薄膜作为半导体层。
17.权利要求16所述薄膜晶体管的制备方法，包括以下步骤第一步对ITO导电玻璃进行刻蚀、超声清洗、烘干；第二步在进行第一步处理后的ITO导电玻璃上制备绝缘层；第三步按照权利要求I至8任一所述制备方法在所述绝缘层上制备ZTO半导体层；第四步在半导体层上制备源、漏电极，之后封装。
全文摘要
本发明公开了涉及薄膜晶体管领域的氧化物半导体薄膜的制备方法，包括以下步骤(1)制备前驱体溶液，(2)制备反应溶液，在前驱体溶液中加入带有OH或者OR基团的催化剂，搅拌使其充分溶解得到反应溶液；(3)制备氧化物半导体薄膜。本发明还公开了采用该方法制备的氧化物半导体薄膜，包含该氧化物半导体薄膜的薄膜晶体管以及该薄膜晶体管的制备方法。本发明的氧化物半导体薄膜的制备方法通过在前驱体溶液中加入催化剂，改变了溶液法制备半导体薄膜的反应过程，解决了现有技术中采用溶液法制备的氧化物薄膜受前驱体成膜性等因素影响形成的薄膜晶体管的性能不理想、载流子迁移率低的问题。
文档编号B05D3/02GK102810483SQ201210279649
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月7日 优先权日2012年8月7日
发明者邱勇, 赵云龙, 段炼 申请人:清华大学, 北京维信诺科技有限公司, 昆山维信诺显示技术有限公司