专利名称：降低或抑制漆膜表面缺陷的水性油漆组合物和方法
降低或抑制漆膜表面缺陷的水性油漆组合物和方法本申请是基于申请号为200580038012. 2，申请日为2005年10月28日，发明名称为“降低或抑制漆膜表面缺陷的水性油漆组合物和方法”的原始中国专利申请的分案申请。本发明涉及降低或抑制漆膜表面缺陷的方法。在水性CED (阴极电沉积涂覆)浴中，尤其是在金属表面例如汽车车身的OEM涂覆中，需要添加剂以降低或抑制漆膜的表面缺陷，例如由金属板的污染以及浴液本身引起的针孔和弧坑，这归应于成形过程的拉拔润滑脂和油。进一步的要求是聚氯乙烯基密封材料在漆膜上的粘附性不应该受到添加剂的损害。在基于本发明的实验中，已经令人惊讶地发现丙烯酸丁酯共聚物可以在CED浴中用作添加剂并且赋予所述CED浴所需的性能，其中在聚合物中源自共聚单体的结构部分的质量分数不超过30%。 因此，本发明的主题是降低或抑制漆膜表面缺陷的形成的方法，包括将丙烯酸丁酯的均聚物B或丙烯酸丁酯和可共聚合单体A的共聚物BA添加到水性油漆组合物中，其特征在于在该共聚物BA中源自共聚单体A的结构部分的质量分数不超过30%。如果这种结构部分是通过用单键替代单体的碳-碳双键以形成双自由基结构(这种结构彼此连接以形成聚合物)而形成，那么认为结构部分源自共聚单体。优选的共聚单体A是丙烯酸丁酯之外的在烷基中含1-18，优选2-8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯Al (其中烷基可以是线性、支化、或环状的)和在羟烷基基团中含2-6，优选2-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯A2。尤其优选的是施陶丁格指数Jg (在氯仿溶剂中，在23°C下测量)为3，5cm3/g到16. OcmVg的均聚物和共聚物。优选地，根据本发明的聚合物应该具有4. 5cm3/g到10. OcmVg的施陶丁格指数。之前还称为“特性粘度”、根据DIN 1342，2. 4部分正确名称为“施陶丁格指数”Jg的物理量，是接近零的浓度和剪切梯度的施陶丁格函数Jv的极限值，其中Jv等于由于溶质的相对粘度的增量除以溶质B的质量浓度P B = mB/V (在溶液的体积V中的溶质的质量mB)，即，Jv= ( nr-i)/^B * nr-i表示相对粘度的增量nr-i= ( n-ns) / ns其中相对粘度L是检测下的溶液的粘度n与纯溶剂的粘度113的比值。(施陶丁格指数的物理意义是溶剂化的聚合物卷材在无限稀释下且处于静止状态下的比流体动力学体积。)J的常用单位是“cm3/g”;之前还经常以单位“dl/g”表示。本发明的另一个主题是水性油漆组合物，尤其是用于阴极电沉积(“CED”)的那些，其包含上文限定的均聚物B和共聚物BA中的至少一种。本发明的又一主题是通过一种涂料组合物涂覆基材的方法，该基材优选是导电的，该涂料组合物包含上文限定的均聚物B和共聚物BA的至少一种。在一个优选实施方案中，在共聚物BA中源自丙烯酸丁酯之外的共聚单体的结构部分的质量分数不超过25%，更优选不超过20%。在另一个优选实施方案中，源自包含羟基的共聚单体的结构部分的质量分数不超过5%，更优选不超过3%。对根据本发明的方法必不可少的聚合物可以通过在溶剂中进行自由基聚合来制备，该溶剂在自由基聚合条件下是惰性的。该溶剂可以在将所述聚合物作为添加剂混入CED浴中之前通过蒸馏除去。如果不除去溶剂，则使用水混溶性溶剂是有利的。如果溶剂在混合物中的质量分数至少为20%-80%的范围上，溶剂在室温下(20°C)与水形成单相混合物，在本发明范围内则认为溶剂是水混溶性的。本发明中使用的均聚物B和共聚物BA本身在水中不是可溶的，也不是可乳化的或与水也不是可混溶的。换言之，它们不与水形成单相混合物，它们也不会形成至少24小时内不沉降的稳定分散体。因此，通常通过在用水将粘结剂本身稀释之前添加到该粘结剂而将它们引入水性油漆，优选CED浴中。基于水性油漆优选CED浴液中的固体质量，根据本发明的这些添加剂的质量分数优选为0. 5%-5%，尤其优选0. 9% - I. 8%。“固体”是指水性油漆内的固体树脂部分，不包括其它的如催化剂残余物、颜料、流平添加剂和填料等组分。这一固体树脂部分在本发明范围内还称为“树脂部分”。 已经发现根据本发明的这些添加剂存在于水性油漆，特别是CED浴中，显著地降低在用这种油漆涂覆的(尤其是通过在这些浴中电沉积的)基材上形成表面缺陷的倾向。将在导电性基材上阴极沉积的形成CED浴中主要成分的那些树脂优选是熟知的环氧树脂胺加合物。它们优选基于双酚A类型的环氧树脂，和脂族胺，该脂族胺具有连接到脂族碳原子上的氨基。在优选的方法中，用封端的异氰酸酯类固化剂将它们固化。当烘干或加热该已涂覆的基材时，如果烘烤温度在该封端的异氰酸酯的脱封端温度之上，封端剂分裂，异氰酸酯基重新产生。然后该重新产生的异氰酸酯基可以与环氧树脂胺加合物中的羟基或氨基反应，从而将涂膜交联。环氧树脂胺加合物可以按本领域已知的通过每个分子含至少两个环氧基团的多官能化环氧化物与伯或仲胺，或这些的混合物，或它们的盐反应来制备。
实施例通过以下实施例进一步说明本发明。在这些实施例中，根据DIN EN ISO 3682CDIN53402)将酸值定义为氢氧化钾(需要它来中和所述的样品)的质量mKffl与样品的质量mB (或在溶液或分散体情形下样品中的固体质量)的比值；常用的单位是“mg/g”。将比环氧基团含量“SEC”定义为环氧基团的物质的量n (EP)与该物质的质量叫的比值(因此是所谓的“环氧化物值”或“环氧化物当量重量”的倒数)；SI的单位是“mol/kg”。以“％”计的浓度或强度始终是溶质B在溶液中(或分散组份在分散体中)的质量分数wB，计算为wB=mB/m,其中mB是溶质的质量，m是溶液的质量。实施例I粘结剂A的合成在装备有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的容器中，将1000克比环氧基团含量为2mol/kg的基于双酚A的环氧树脂溶于500g的70°C _90°C下的甲基异丁基酮中。添加0. 2克氢醌和168克甲基丙烯酸。将温度升高到110°C，并继续该反应直到酸值跌至3mg/g以下。在冷却到60°C之后,添加650克由在甲基异丁基酮中的0. 9摩尔N，N- 二甲基乙醇胺/I摩尔亚苄基二异氰酸酯以70%浓度的溶液组成的一异氰酸酯溶液，并且让该混合物反应直到不再能检测到游离异氰酸酯基。
实施例2粘结剂B的合成在装备有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的容器中，将400克比环氧基团含量为5mol/kg的基于双酚A的环氧树脂溶于172g的60°C _70°C下的甲基异丁基酮中。添加210克(2摩尔)的二乙醇胺。当停止放热时，在130°C (回流温度)下再继续该反应一小时。在冷却到75°C之后，添加830克由在甲基异丁基酮中的I摩尔亚苄基二异氰酸酯/I摩尔甲基丙烯酸羟乙酯以70%浓度的溶液组成的一异氰酸酯溶液，并且让该混合物反应直到不再能检测到游离异氰酸酯基。实施例3根据本发明的添加剂的合成由根据表I的单体的混合物制备丙烯酸丁酯的均聚物和共聚物。在回流温度(800C _85°C)下在使用异丙醇作为溶剂的溶液中进行聚合，在6小时的时间内将该单体与自由基引发剂溶液(偶氮二异丁腈(AIBN)，在异丙醇中的浓度为5%)同时加入。引发剂的质 量是单体质量的2%。在IOOhPa (IOOmbar)的减压下，同时温度升高直到120°C下通过溶剂的蒸发将所形成的聚合物从该溶液中分离出来。表I丙烯酸丁酯(共)聚合物B1-B4和对比聚合物Vl和V2的组成(质量分数，以％计)
权利要求
1.降低或抑制漆膜表面缺陷的形成的方法，包括将丙烯酸丁酯的均聚物B和丙烯酸丁酯和可共聚合单体A的共聚物BA中的至少一种添加到水性油漆组合物中，其特征在于在该共聚物中源自共聚单体A的结构部分的质量分数不超过30%。
2.权利要求I的方法，其中在该共聚物中源自具有羟基的共聚单体A的结构部分的质量分数不超过5%。
3.权利要求I的方法，其中该水性油漆组合物包含环氧树脂胺加合物。
4.权利要求I的方法，其中基于树脂部分的质量，均聚物B或共聚物BA的质量分数为0.5%-5%。
5.权利要求I的方法，其中通过阴极电沉积将该水性油漆组合物涂覆到导电基材上。
6.包含丙烯酸丁酯的均聚物B和丙烯酸丁酯和可共聚合单体A的共聚物BA中的至少一种的水性油漆组合物，其特征在于在该共聚物中源自共聚单体A的结构部分的质量分数不超过30%。
7.权利要求6的水性油漆组合物，其中在该共聚物中源自具有羟基的共聚单体A的结构部分的质量分数不超过5%。
8.权利要求6的水性油漆组合物，其中基于该水性油漆的所述聚合物和树脂部分的质量总和，均聚物B或共聚物BA的质量分数为0. 5%-5%。
9.权利要求6的水性油漆组合物，其中该油漆组合物包含环氧树脂胺加合物。
10.用权利要求6的水性油漆组合物涂覆的基材。
全文摘要
本发明涉及降低或抑制漆膜表面缺陷的形成的方法，包括将丙烯酸丁酯的均聚物B和丙烯酸丁酯和可共聚合单体A的共聚物BA中的至少一种添加到水性油漆组合物中，其特征在于在该共聚物中源自共聚单体A的结构部分的质量分数不超过30%，和涉及包含丙烯酸丁酯的均聚物B和丙烯酸丁酯和可共聚合单体A的共聚物BA中的至少一种的水性油漆组合物。
文档编号C09D175/04GK102796411SQ201210310330
公开日2012年11月28日 申请日期2005年10月28日 优先权日2004年11月9日
发明者G·霍比施, P·莫尔 申请人:氰特特种表面技术奥地利有限公司