专利名称：含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性粘土及其制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机-无机杂化材料领域，特别涉及一种含季铵阳离子和季鱗阳离子的改性粘土及其制备方法与应用。
背景技术：
有机阳离子是指有机物分子中的疏水基通过共价键与带正电荷的亲水基相连的，以达到相对稳定结构的离子形式。有机阳离子由于其特殊的结构而呈现出独特的性能如抗静电性、杀菌性、柔软性等，被广泛用于造纸、油田、水处理、洗涤等方面，具有良好的社会和经济效益。常见的有机阳离子有季铵盐离子、季鱗盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，其中又以季铵盐离子和季鱗盐离子最为常用，具有泡沫低、粘土剥离能力强、PH值适用范围宽
等特点，是制备功能材料的良好活性基团。粘土大多是2:1层状矿物，层间具有可交换的水合阳离子，吸附性能强，是功能性物质的良好载体，将功能性有机物(有机阳离子)插入到粘土层间，使其与粘土形成分子级的复合，可得到不溶性的有机阳离子改性粘土。由于有机阳离子改性粘土中的有机阳离子的耐热性大幅度提高、毒性下降，成为稳定的长效复合材料，呈现出独特的性能，可在聚合物(塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、纸张、木塑复合材料)中应用，赋予聚合物抗菌、阻燃和阻隔性能，并且在一定添加范围内对聚合物的力学性能没有明显影响。在抗菌方面季鱗盐和季铵盐有着相似的结构，由于P元素在元素周期表中位于N元素的下方，磷原子比氮原子的离子半径大，极化作用强，电负性弱，因此季鱗盐分子结构比较稳定，很难与一般的氧化剂和还原剂以及酸、碱反应，能在pH=2 12范围内的水中使用，具有高效、快速、广谱、易降解、低毒和使用方便等优点，能够杀灭藻类，对铁氧菌、异养菌、硫酸盐还原菌有很好的杀菌效果，因此，季鱗盐具有比季铵盐更广泛的抗菌应用。刘任富等(刘任富，梁冠科，陈茵，谭绍早，谢瑜珊，欧阳友生，施庆珊.季鱗盐柱撑蒙脱土的制备及表征[J].暨南大学学报(自然科学版)，2009，30 (5) :534-538.)将不同组分的十烷基三丁基溴化鱗插层到蒙脱土中制备了季鱗盐柱撑蒙脱土。由于季鱗盐在硅酸盐之间形成分子级的复合，季鱗盐能稳定地存在于硅酸盐层间的微环境中，从而提高长效性、热稳定性，成为一种环保、长效的抗菌材料。在阻燃方面季铵盐改性粘土具有资源丰富、吸附力强、双亲性及可再生等特点，已应用在污染物吸附、藻类絮凝、涂料防沉和橡胶补强等方面。目前塑料用无卤阻燃剂效率低、影响力学性能；而季铵盐改性粘土也可作阻燃剂，但效率较低、耐热差，难以满足实际需要。季鱗盐与季铵阳离子结构相似、但耐热性相对更好(Omatete O0，Pollinger J P. Gelcasting and aquous injection molding for silicon nitridestructural ceramics[A]·In:Fed L F.6th International Conference of CeramicProcessing[C], USA:Materials Reserch Laboratory at UCSB，1997. 11.)，如将季鱗阳离子插入蒙脱土层间，所得到的改性蒙脱土的耐热性有较大的改善，其耐热温度可达到220°C(谭绍早，张葵花，李笃信，刘应亮，张渊明.季鱗盐改性蒙脱土的制备与性能[J].中南大学学报(自然科学版)，2006，37(2) :280-285.)。与季铵盐的改性蒙脱土相比季鱗盐改性蒙脱土耐热性能更好，分解温度更高，这样更有利于材料的加工。将其作为阻燃剂添加到聚丙烯等高分子材料当中，可制备出具有阻燃性能的高分子复合材料。在阻隔方面Thellen等(ThellenC. , Orroth C. , Froio D. , et al. Influence ofmontmoriIIonite layered silicate on plasticized poly(L-Iactide)blown films[J].Polymer, 2005, 46(25) :11716-11727)制备了 PLA与季铵盐改性蒙脱土的塑料薄膜，与纯的PLA薄膜相比对氧气的阻隔率提高了 48%，对水蒸气的阻隔率提高了 50%。热分解温度也提高了近 9°C。Richard 等(Vaia R A, Teukolsky R K, Giannelis E P. Interlayerstructure and molecular environment of alkylammonium layered silicates[J]. ChemMater, 1994, 6 (7) : 1017-1022.)将季铵盐插入蒙脱土层间，使季铵盐和硅酸盐之间形成分子级的复合，季铵盐能稳定存在于硅酸盐层间的微环境中，从而提高热稳定性和长效性。从以上分析可以看出，季铵阳离子改性粘土和季鱗阳离子改性粘土各有优缺点，如将季铵阳离子和季鱗阳离子同时插入层状矿物(蒙脱土、蛭石、凹凸棒石、伊利石、累托石)层间，将获得一类新型有机阳离子改性粘土，目前这类材料还未见相关报道。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种含季铵阳离子和季鱗阳离子的改性粘土的制备方法。本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的含季铵阳离子和季鱗阳离子的改性粘土。本发明的再一目的在于提供上述含季铵阳离子和季鱗阳离子的改性粘土的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现一种含季铵阳离子和季鱗阳离子的改性粘土的制备方法，包括以下步骤(I)将钠化层状粘土(Na-sheet minerals)加入水中，搅拌使其分散成悬浮液,然后加入季铵盐和季鱗盐进行反应，过滤收集固形物；(2)用乙醇水溶液将步骤(I)制备的固形物洗涤至无卤素离子，干燥，得到初产物；(3)将步骤(2)得到的初产物粉碎，即得到含季铵阳离子和季鱗阳离子的改性粘土。步骤(I)中所述的钠化层状粘土为粘土矿物经钠基化处理得到，操作步骤为将IOOg粘土矿物加入到IL水中，加入IOg六偏磷酸钠，加热至75°C，加入20g Na2CO3 ;电磁搅拌60rpm 3h，静置24h后用去离子水离心洗涤4次，除去底部不溶物，回收固体物；105°C下干燥 48h 后得到钠化层状粘土(Xu J, Li RKY，Xu Y, Li L, Meng YZ. Preparationof poly (propylene carbonate)/organo-vermiculite nano-composites via directmelt intercalation [J]. European Polymer Journal, 2005，41 (4) : 881-888.);所述的粘土矿物为蒙脱土、蛭石、凹凸棒石、伊利石或累托石，其阳离子交换容量随粘土矿物类型和产地的变化而异，测定方法参考文献(陈济美.关于膨润土阳离子交换量的测定方法[J].地质实验室，1992，8 (6) :372-376.);所述的钠化层状粘土为钠基蒙脱土、钠基蛭石、钠基凹凸棒石、钠基伊利石或钠基累托石；所述的钠化层状粘土的阳离子交换容量(CEC)分别为钠基蒙脱土 100 160mmol/100g、钠基蛭石90 140mmol/100g、钠基凹凸棒石70 100mmol/100g、納基伊利石 30 60mmol/100g、納基累托石 30 60mmol/100g。步骤(I)中所述的搅拌优选为40°C搅拌0. 5h。步骤(I)中所述的悬浮液的浓度优选为5 10wt% ;更优选的，悬浮液的浓度为8wt% ；步骤(I)中所述的季铵盐为如式I或式II所示的季铵盐中的至少一种
权利要求
1.一种含季铵阳离子和季鱗阳离子的改性粘土的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)将钠化层状粘土加入水中，搅拌使其分散成悬浮液，然后加入季铵盐和季鱗盐进行反应,过滤收集固形物； (2)用乙醇水溶液将步骤(I)制备的固形物洗涤至无卤素离子，干燥，得到初产物； (3)将步骤(2)得到的初产物粉碎，即得到含季铵阳离子和季鱗阳离子的改性粘土。
2.根据权利要求I所述的含季铵阳离子和季鱗阳离子的改性粘土的制备方法，其特征在于 步骤(I)中所述的钠化层状粘土为钠基蒙脱土、钠基蛭石、钠基凹凸棒石、钠基伊利石或纳基累托石； 步骤(I)中所述的搅拌为40°C搅拌O. 5h ； 步骤(I)中所述的悬浮液的浓度为5 10wt% ； 步骤(I)中所述的反应的条件为50 70°C搅拌反应3 5h ; 步骤(I)中所述的季铵盐为如式I或式II所示的季铵盐中的至少一种
3.根据权利要求2所述的含季铵阳离子和季鱗阳离子的改性粘土的制备方法，其特征在于 所述的钠化层状粘土的阳离子交换容量分别为钠基蒙脱土 100 160mmol/100g、纳基輕石90 140mmol/100g、纳基凹凸棒石70 100mmol/100g、纳基伊利石30 60mmol/100g、纳基累托石 30 60mmol/100g ；所述的悬浮液的浓度为8wt% ； 所述的反应的条件为60°C搅拌反应4h ； 所述的所述的季铵盐为十烷基三甲基卤化铵、十一烷基三甲基卤化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十三烷基三甲基卤化铵、十四烷基三甲基卤化铵、十五烷基三甲基卤化铵、十六烷基三甲基卤化铵、十七烷基三甲基卤化铵、十八烷基三甲基卤化铵、十烷基三丁基卤化铵、十一烷基三丁基齒化铵、十二烷基三丁基齒化铵、十三烷基三丁基齒化铵、十四烷基三丁基齒化铵、十五烷基三丁基齒化铵、十六烷基三丁基齒化铵、十七烷基三丁基齒化铵、十八烷基三丁基齒化铵、十烷基二甲基苄基齒化铵、十一烷基二甲基苄基齒化铵、十二烷基二甲基苄基卤化铵、十三烷基二甲基苄基卤化铵、十四烷基二甲基苄基卤化铵、十五烷基二甲基苄基卤化铵、十六烷基二甲基苄基卤化铵、十七烷基二甲基苄基卤化铵、十八烷基二甲基苄基卤化铵、双十烷基甲基乙基卤化铵、双十一烷基甲基乙基卤化铵、双十二烷基甲基乙基卤化铵、双十三烷基甲基乙基卤化铵、双十四烷基甲基乙基卤化铵、双十烷基二甲基卤化铵、双i^一烷基二甲基卤化铵、双十二烷基二甲基卤化铵、双十三烷基二甲基卤化铵或双十四烷基二甲基卤化铵中的至少一种； 所述的季鱗盐为十烷基三甲基卤化鱗、十一烷基三甲基卤化鱗、十二烷基三甲基卤化鱗、十二烧基二甲基齒化鱗、十四烧基二甲基齒化鱗、十五烧基二甲基齒化鱗、十TK烧基二甲基齒化鱗、十烧基二丁基齒化鱗、十一烧基二丁基齒化鱗、十_■烧基二丁基齒化鱗、十二烧基二丁基齒化鱗、十四烧基二丁基齒化鱗、十五烧基二丁基齒化鱗、十TK烧基二丁基齒化鱗、十烷基三苯基齒化鱗、十一烷基三苯基齒化鱗、十二烷基三苯基齒化鱗、十三烷基三苯基卤化鱗、十四烷基三苯基卤化鱗、十五烷基三苯基卤化鱗、十六烷基三苯基卤化鱗、十烷基二甲基苄基卤化鱗、十一烷基二甲基苄基卤化鱗、十二烷基二甲基苄基卤化鱗、十三烷基二甲基苄基卤化鱗、十四烷基二甲基苄基卤化鱗、十五烷基二甲基苄基卤化鱗或十六烷基二甲基苄基卤化鱗中的至少一种； 所述的季铵盐和季鱗盐的摩尔数之和为钠化层状粘土阳离子交换容量的I倍，所述的季铵盐和季鱗盐的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求I所述的含季铵阳离子和季鱗阳离子的改性粘土的制备方法，其特征在于 步骤(2)中所述的乙醇水溶液为50°C的50wt%的乙醇水溶液； 步骤(2)中所述的卤素离子是指溴离子和氯离子； 步骤(2)中所述的干燥为在110°C的空气气氛中干燥24h以上。
5.根据权利要求I所述的含季铵阳离子和季鱗阳离子的改性粘土的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的粉碎为超细粉碎将初产物粉碎至平均粒径小于10微米。
6.一种含季铵阳离子和季鱗阳离子的改性粘土，其特征在于由权利要求I 5所述的制备方法制备得到。
7.权利要求6所述的含季铵阳离子和季鱗阳离子的改性粘土在聚合物中的应用。
8.根据权利要求7所述的含季铵阳离子和季鱗阳离子的改性粘土在聚合物中的应用，其特征在于包括如下步骤将I 5质量份含季铵阳离子和季鱗阳离子的改性粘土及O 40质量份氢氧化镁通过不同的加工工艺加入到55 99质量份相应的聚合物中，即得到改性聚合物。
9.根据权利要求8所述的含季铵阳离子和季鱗阳离子的改性粘土在聚合物中的应用，其特征在于 所述的氢氧化镁为化学纯、3000目的氢氧化镁,在使用前120°C干燥IOh ； 所述的聚合物为塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、纸张或木塑复合材料； 当聚合物为塑料、橡胶或木塑复合材料时，所述的加工工艺为高速混合机中混合后再注塑的工艺； 当聚合物为纤维时，所述的加工工艺为高速混合机中混合后再拉丝的工艺； 当聚合物为涂料或胶粘剂时，所述的加工工艺为搅拌分散工艺； 当聚合物为纸张时，所述的加工工艺为高速混合机中混合后再抄纸的工艺。
10.根据权利要求9所述的含季铵阳离子和季鱗阳离子的改性粘土在聚合物中的应用，其特征在于 所述的高速混合机中混合的条件为先在160rpm下低速搅拌2min,再在1200rpm下高速搅拌4. 5min。
全文摘要
本发明提供了一种含季铵阳离子和季鏻阳离子的有机阳离子改性粘土及其制备方法与应用，属于有机-无机杂化材料领域。通过将钠基化处理的粘土矿物的悬浮液与季铵阳离子和季鏻阳离子反应、过滤、洗涤、干燥和粉碎得到具有协同效应的含季铵阳离子和季鏻阳离子的有机阳离子改性粘土。本发明提供的有机阳离子改性粘土稳定性好，耐候性优良，无毒性；该有机阳离子改性粘土中同时含有季铵阳离子改性粘土和季鏻阳离子改性粘土显示协同抗菌活性，能够应用到塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、纸张和木塑复合材料等多种聚合物材料中，可以改善聚合物抗菌、阻燃和阻隔性能，且对聚合物机械力学性能没有影响。
文档编号C09C3/08GK102816461SQ201210308868
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月27日 优先权日2012年8月27日
发明者谭绍早, 蔡祥, 徐鼎峰, 黄浪欢, 张秀菊, 林志丹, 麦文杰 申请人:暨南大学