专利名称：制冷剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及制冷剂，尤其是(但不只局限于)具有较低的全球变暖潜能(GWP，GWP的定义为温室气体相对于二氧化碳的气候变暖潜能。官方的全球变暖潜能(GWP)是通过这种方式计算的一千克气体相对于I千克二氧化碳在100年间的变暖能力。官方的GWP图表刊登在政府间气候变化专业委员会采用的第二次评估报告中(1995IPCC GWP值)。更准确 的GWP值刊登在最新的IPCC评估报告中)、对环境更加友好的流体，在某些情况下涉及适于替代具有较高全球变暖潜能的现有制冷剂(例如R410A、R134a、R407C及R404A)的流体。这些流体构成制冷系统、加热泵系统及其它传热系统中的工作流体。与本领域中的通常用法相同，此处所用的术语“制冷剂”旨在涵盖所有起到传热作用的工作流体，而不考虑使用所述流体的特定用途。所以，不应该根据术语制冷剂狭隘地断定本发明仅涉及制冷系统中所用的流体(例如，认为本发明不涉及加热泵工作流体)。
背景技术：
根据蒙特利尔协议的要求，随着作为制冷剂的氯氟碳化合物(CFCs)和氯氟碳氢化合物(HCFCs)在国际上的逐步淘汰，人们提出了各种不会导致臭氧层破坏的制冷组合物。然而随着欧盟对东京议定书的批准，人们已经将注意力从这些CFC类和HCFC类制冷剂(这些制冷剂在欧盟和其它发达国家现已几乎停止使用)转移到HFC和作为CFC替代物出现于二十世纪九十年代的其它制冷剂。虽然这些其它制冷剂没有或具有较低的臭氧损耗潜能(0DP)，但它们的缺点是大多数都具有较高的GWP。为了帮助欧盟履行东京议定书的义务，欧洲议会最近提出了一份关于这些流体的使用和排放的指令和条例。欧盟第842/2006号条例对HFC在许多方面的应用提出了许多控制和限制条件。2006/40/EC指令作了进一步规定，禁止在车辆空调系统中使用GWP大于150 (按照标准的100年时间范围评估)的某些氟化温室气体，除非氟化温室气体的泄漏速度不超过每年40克 60克。无论这些立法条文怎样规定，都将会对HFC和其它高GWP流体设定新的限制，对于新的制冷、空调和加热泵应用及可能的已有系统的再次填充而言，这些流体的使用将会被逐步淘汰。为了对这些可能性作好准备，谨慎的做法是，研究实用的高GWP制冷剂的替代物，尤其是那些保持了某些现有流体的优点的替代物，即正常沸点(NBP，NBP是流体在标准大气压(101. 325kPa)下的沸点)低至约_80°C _50°C数量级的流体。通常来说，围绕NBP在这个范围内的制冷剂设计的系统往往比围绕具有较高NBP的制冷剂设计的系统更加紧密，并且有望取得更高的效率。在高于大气压力的条件下运行还有其技术上的优势，因为这极大地降低了空气及水汽等污染物被吸入该系统的可能性，而污染将会导致制冷能力的降低、系统效率的下降并危害长期可靠性。虽然很明显使用NBP在这个范围内的低GWP制冷剂是有利的，可遗憾的是，至少据我们所知，呈现等温相变或近似等温相变、具有低GWP (B卩，GffP小于150)且NBP在此范围内的可以被接受用作制冷剂的流体只有二氧化碳(R744)。然而，二氧化碳具有某些使其不适于作为制冷剂的特性， 尤其是其高三相点和低临界点。制冷剂的混合物或共混物可能有望提供一种替代制冷剂，但符合这些要求的大多数混合物是具有难以接受的高温滑移的非共沸混合物(在国际标准IS0817 2004 “制冷剂-设计及安全等级”中定义了非共沸混合物由两种以上制冷剂组成的共混物，这些制冷剂的平衡蒸汽-液相组成在任一点都不同。该国际标准中将共沸混合物定义为由两种以上制冷剂组成的共混物，这些制冷剂在给定压力下其平衡蒸汽-液相的组成相同，但在其它条件下可能不同)，即，其在稳流条件下(比如在制冷系统的直接膨胀式蒸发器或压缩机中)的相变是非等温的。使用共沸制冷剂具有优于非共沸混合物的特定优势，这是因为非共沸混合物具有可能最终对采用非共沸混合物的系统的循环效率产生负面影响的性质。例如，利用非共沸制冷剂时，可能出现制冷剂组分的分馏或者制冷剂组分的部分分离，这本身可以表现为循环制冷剂中的组成变化。该分馏还可能导致泄露事件中由系统释放出去的制冷剂组分的量不成比例，从而改变了循环制冷剂混合物中的原始组成。另一个缺点是在这样的系统中热交换性能会下降，这既是因为蒸发器和冷凝器中的温度滑移，还因为与单独的各制冷剂组分所要求的相比，具有额外的热力学损失(表现为制冷剂的热交换系数降低)。另外一个缺点是系统的设计和系统机械部件的选择将显著地变得复杂，所以对这样的系统的优化将更加困难和不准确。可能还存在与使用非共沸制冷剂的系统有关的重大的应用问题。例如，服务和维护技术人员对系统性能的讲解将更加复杂(例如，对操作压力和温度的讲解)，还可能必须采取措施以防止某些蒸发器的不均匀结霜。如前所述，对具有低GWP、低环境影响且NBP在前述范围内的共沸共混物或近似共沸共混物(也就是说，温度滑移比对使用该制冷剂的系统的正常功能造成不利影响的温度滑移小(例如滑移小于2K)的非共沸混合物)已证明具有很高的需求度，尤其如果立法禁止使用诸如HFC等高GWP流体之后。然而，找出这样的共混物并非易事，因为有许多流体有望形成共沸共混物；并且有几千种这些共沸物的二元、三元及更多元的共混物，每一种都有望成为所关注的对象。另外一个重要的问题是，这项工作并不仅仅是选择具有低GWP和良好热力学特性的单独的共沸物或近似共沸物作为可能的共混物的备选成分，因为共混物的性质通常与该共混物的单独组分的性质差别很大。另一个问题是低GWP和良好的热力学特性并不是开发共混物时唯一要考虑的因素。相反，在考虑将这样的流体用于制冷系统和其它传热系统中时，还应该考虑多种其它因素(包括与油的溶解性、临界温度、成本、毒性、三相点、温度滑移、可燃性、0DP)。尤其应该注意的还有共混物的效率或潜在的性能系数(C0P)，因为这些因素对于为该共混物设计的系统是否能高效运行并因此减少对环境的影响至关重要。从前面的描述显而易见的是，如果可以设计出具有如下性质的制冷剂共混物，将是非常有利的具有较低的GWP，较低的环境影响，NBP在前述范围内，并且至少显示如下性质的良好均衡优良的热力学性质和运输性，良好的与油的溶解性，高临界温度；低成本；低毒性；低三相点；较低的温度滑移；低可燃性^SGWP ;零(^ ;和高C0P。如果可以发现不仅显示这些性质的良好均衡，而且对环境无害且具有良好的化学相容性和材料相容性的共混物，则也将是高度有利的。
发明内容
本发明的目的是提供这样一种制冷剂，为此，本发明目前优选的实施方式提供一种共沸或近似共沸的制冷剂，该制冷剂包含由R1270和R161构成的、由R170和R717构成的或由R744和R41构成的二元共混物。在第一实施方式中，二元共混物的摩尔组成可以为50%_80%的R1270，其余为·R161。本实施方式的一个方面中，二元共混物的摩尔组成可以是75%的R1270和25%的R161。在第二实施方式中，二元共混物的摩尔组成可以为30%_60%的R717，其余为Rl70。本实施方式的一个方面中，二元共混物的摩尔组成可以是45%的R170和55%的R717。在第三实施方式中，二元共混物的摩尔组成可以为20-60%的R744，其余为R41。本实施方式的一个方面中，二元共混物的摩尔组成可以是50%的R744和50%的R41。优选的是，所述制冷剂的臭氧损耗潜能值为零。优选的是，所述制冷剂的全球变暖潜能值小于150。优选的是，所述制冷剂的安全等级为A3，A2或Al。本发明的另外一个方面涉及本文所述的制冷剂在通过蒸汽压缩循环方式进行传热的系统中的用途。本发明的再一个方面涉及本文所述的制冷剂用做HFC类、CFC类和HCFC类制冷剂的替代物的用途。
下面将通过示例性实例、参照附图阐述本发明的教导的各个方面，及实施这些教导的布置，所述附图中图I是描绘R161 / R1270混合物在温度为T时的等温线变化(其中T为+50°C、+20。。和-5°C)的图表；图2是描绘了 R170 / R717混合物在温度为T时的等温线变化(其中T为+55°C、(TC和-550C)的图表；图3是描绘R744 / R41混合物在温度为T时的等温线变化(其中T为_50°C、+30°C、+35°C和 +40°C)的图表；
具体实施例方式在开始详细描述我们发明的制冷剂共混物之前，有必要在此处简单解释一下这些独特的共混物是怎样设计的。本领域众所周知的是，有几千种共沸共混物或近似共沸共混物有望提供具有合适的用作HFC制冷剂替代物的性质的制冷剂。然而，根据实验数据来进行共沸物的预测极其昂贵且耗时，故此，试图借此最终发现合适的共混物的研究都是商业上不可接受的。为了避免进行这种高劳动强度的开发，发明人利用了一种新的计算机方法来预测共沸物的形成，从而降低成本和缩小实验研究范围。发明人所使用的方法(如下列论文(这两篇文献均通过引用而合并于此)中所述Artemenko S. & Mazur V. , “Azeotropy inthe natural and synthetic refrigerant mixtures，，，Int. J. Refrigeration [2007]；及 Artemenko S. , KhmelJ njuk, & Mazur V. “Azeotropy in the natural and syntheticrefrigerant mixtures，，,6th IIR Gustav Lorentzen Conference on Natural WorkingFluids,格拉斯哥[2004])不是依靠汽-液平衡计算，而是使用了神经网络来开发全局相图，这种全局相图与二元混合物的仅基于该混合物中各单独组分的临界性质的共沸数据有 关。发明人采用分步的方法分析流体的各种物理、化学、环境及热力学特性。该开发方法遵循迭代程序，其中首先将上述验收标准作为优先条件，然后找出潜在可行的流体。采集有关这些潜在可行的流体的数据后，确定这些物质的子集，该子集由实现了特定比例的验收标准的物质组成。然后针对所需特性对这些物质的混合物进行评估，找到符合最高比例的验收标准的混合物。随后使用系统模型化处理进行系统性能评估，接着通过实验对所选物质的性能进行评估。从该操作中，发明人识别出了下列物质作为需要特别关注的对象R_1270 (丙烯)、R-161 (乙基氟)、R-170 (乙烷)、R_41(甲基氟)、R-717 (氨)及R-744 (二氧化碳)。这些流体的基本特性数据在下表I中列出。表I :所选制冷剂的特性
权利要求
1.一种共沸或近似共沸的制冷剂，所述制冷剂包含由R744和R41构成的二元共混物。
2.如权利要求I所述的制冷剂,其中，所述二元共混物的摩尔组成为20% 60%的R744，其余为R41。
3.如权利要求2所述的制冷剂，其中，所述二元共混物的摩尔组成为50%的R744和50%的 R41。
4.如前面任一项权利要求所述的制冷剂，其中，所述制冷剂的臭氧损耗潜能值为零。
5.如前面任一项权利要求所述的制冷剂，其中，所述制冷剂的全球变暖潜能值小于150。
6.如前面任一项权利要求所述的制冷剂，其中，所述制冷剂的安全等级为A3、A2或Al。
7.前面任一项权利要求所述的制冷剂在传热系统中的用途。
8.权利要求I 6的任一项所述的制冷剂作为HFC、CFC或HCFC类制冷剂的替代物的用途。
全文摘要
本发明涉及一种共沸或近似共沸的制冷剂，所述制冷剂包含由R1270和R161构成的二元共混物、由R170和R717构成的二元共混物或由R744和R41构成的二元共混物。在第一实施方式中，该二元共混物的摩尔组成为50%～80%的R1270，其余为R161。在第二实施方式中，该二元共混物的摩尔组成为30%～60%的R717，其余为R170。在第三实施方式中，该二元共混物的摩尔组成为20%～60%的R744，其余为R41。
文档编号C09K5/04GK102942903SQ201210352780
公开日2013年2月27日 申请日期2007年5月21日 优先权日2006年5月20日
发明者尼古拉斯·考克斯, 维克托·马祖拉, 丹尼尔·科尔伯尼, 安德鲁·史蒂文森 申请人:地球关爱产品有限公司