专利名称：一种超双疏金属表面的制备方法
技术领域：
本发明属于金属基材表面处理技术领域，具体涉及一种超疏水超疏油金属的制备方法，在金属表面产生一种对水及不同PH值水溶液和食用油、润滑油、原油等油类液体具有超双疏性表面的制备方法，解决了现有的制备超双疏表面成本高的技术问题。
背景技术：
表面的特殊浸润性是固体表面的一个重要特性，影响固体表面浸润性的因素主要有两个一是表面化学组成(表面自由能)，二是表面微观结构(粗糙度)。随着人们对自然界中特殊浸润性表面的深入研究，有关特殊浸润性表面的制备方法不断涌现。近年来超疏水表面的制备受到越来越多的关注，很多的文献也已经报道了通过不同的方法制备具有特殊浸润性的表面。在这些文献中关于超疏水的文献占了大多数，有关超疏油表面的报道很 少。超双疏表面是指对水和油接触角均大于150°的表面，它在工农业生产上和人们的日常生活中都有着非常广阔的应用前景。例如，超双疏的表面，对于油污环境下的自清洁、去除水下生物污浊等，都是有益的。而且超双疏金属在航海、航天，管道运输以及其他许多领域有着广泛的应用，如何制备超双疏的金属表面，尤其是制备超双疏的金属铝表面已经成为一个研究热点。
发明内容
本发明提供一种超双疏金属表面的制备方法，用于实现金属表面的疏水疏油性能，该方法制备流程简单，超双疏性强，制备成本低，实施方便，可进行大规模推广。本发明的超双疏金属表面同时具有在空气中超疏水、超疏油的性质，对食用油、润滑油、原油等在其表面接触角>150°，而且具有对油滴低粘附的特性。本发明的超双疏的金属可应用于航海、航天，管道运输以及其他许多领域，在日常生活中也有着重要的用途。本发明提出一种制备超双疏金属表面的方法，具体包括以下几个步骤第一步，金属基底预处理。第二步，将第一步中处理好的片状金属基底一面附着碳颗粒。第三步，在金属基底上附着碳颗粒的一侧继续沉积四乙氧基硅烷。第四步，将第三步中处理好的片状金属基底，置于马弗炉中，在60(Tl00(rC烧2 4h，取出备用；第五步，将经过第四步处理过的片状金属基底，再次置于室温下真空干燥器中，在真空干燥器中放置聚全氟烷基硅氧烷，真空放置12h以上，使聚全氟烷基硅氧烷气相沉积在金属基底表面。第六步，取出第五步中放置的聚全氟烷基硅氧烷，在室温下，金属基底继续放置在干燥器中24h以上,之后取出，得到超双疏的金属表面。本发明的优点在于I、本发明提出的一种超双疏金属表面，其制备方法简单，原料易得，成本低。
2、本发明提出的一种超双疏金属表面，该金属表面对水的接触角大于170°，且低粘附。3、本发明提出的一种超双疏金属表面,该金属表面对油的接触角大于150° ,且低粘附。4、本发明提出的一种超双疏金属表面，该金属基底无污染，可循环使用。5、本发明提出的超双疏金属表面，可以达到防污防腐的效果，同时具备了自清洁的功能。
图I :本发明提出的制备一种超双疏金属基底的流程图；图2 :未采用本发明方法进行处理的金属基底的低倍电镜照片(SEM)； 图3 :未采用本发明方法进行处理的金属基底的高倍电镜照片(SEM)；图4 :采用本发明方法处理后得到的金属基底表面低倍电镜照片(SEM)；图5 :采用本发明方法处理后得到的金属基底表面高倍电镜照片(SEM)；图6 :为未采用本发明方法处理的金属基底对水的接触角示意图；图7 :为采用本发明方法处理后的金属基底对水的接触角示意图；图8 :为采用本发明方法处理后的金属基底对油的接触角示意图；图9 :为采用本发明方法处理后的金属基底对水、润滑油、食用油、原油的接触角数码照片；图10 :为采用本发明方法处理后的金属基底对酸碱盐的接触角数码照片。
具体实施例方式下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。本发明提出一种超疏水超疏油金属表面的制备方法，如图I所示，该方法包括以下几个步骤第一步，金属基底预处理取一个烧杯，倒入去离子水，将片状金属基底浸入去离子水中，(所述的片状金属基底优选为招基底、铜基底、铁基底等，进一步优选为招基底)，将烧杯放入超声装置中超声清洗5 20min，以清洗金属基底表面的污溃；倒出清洗液，将无水乙醇(分析醇，乙醇质量分数彡99. 7%)倒入烧杯，继续超声清洗金属基底2(T60min，脱去金属基底上的油脂，取出烘干(烘箱温度6(T90°C)后，置于O. 5^1mol/L的氢氧化钠或盐酸溶液中腐蚀2(T60min，取出后烘干(烘箱温度6(T90°C )待用；第二步，将第一步中处理好的片状金属基底一面置于石蜡火焰上方灼烧，每个位置烧灼5 10s，会附着一层3(T40nm黑色的碳颗粒，随着碳颗粒的附着，慢慢移动金属基底，直至碳颗粒布满整个金属基底。第三步，将经过第二步中处理过的金属基底置于室温下真空干燥器中，在真空干燥器中分别放置IlmL (优选2mL)的体积比为I: I的四乙氧基硅烷和氨水，然后抽真空15 30min，真空放置24h以上，使四乙氧基硅烷气相沉积在金属基底表面，取出备用。第四步，将第三步中处理好的金属基底，置于马弗炉中，在60(Tl00(rC (优选6000C )下烧2 4h(优选2h)，取出备用；
第五步，将经过第四步处理过的金属基底，室温下，再次置于真空干燥器中，在真空干燥器中放置O. 05、. 3mL (优选O. ImL)的聚全氟烷基硅氧烷(CF3(CF2)7CH2CH2Si (OCH3)3)，抽真空 15 30min，真空放置 12h 以上，一般 12 24h 即可。使聚全氟烧基娃氧烧气相沉积在金属基底表面。第六步，取出第五步中在真空干燥器中放置的聚全氟烷基硅氧烷，在室温下，金属基底继续放置在真空干燥器中24h以上，之后取出，得到超双疏的金属表面。经过上述制备方法得到的超双疏金属表面对不同PH值(PH为0-14)水溶液的静态接触角数值均大于170°，滚动角小于1°C，对食用油的静态接触角数值均大于150°，滚动角一般都小于10°，耐酸碱性强。实施例一本实施例提出的一种以铝片为基底的超双疏金属表面的制备方法，该方法包括以下几个步骤 (I)铝片表面预处理取50ml烧杯一个，倒入去离子水备用。将铝片(10mmX20mmX0. 5mm)浸入去离子水中，将烧杯放入超生清洗机清洗5min,回收清洗液。将无水乙醇(分析醇，乙醇质量分数> 99. 7%)倒入烧杯中，继续超声清洗20min，取出铝片，置入60°C烘箱中烘干，取出后置于O. 5mol/L的氢氧化钠溶液中腐蚀40min，取出后放入60°C烘箱中烘干。(2)将步骤(I)中处理好的铝片一面置于石蜡火焰上方灼烧，每个位置烧灼5s，会附着一层3(T40nm黑色的碳颗粒，随着碳颗粒的附着，慢慢移动铝片，直至布满整个铝片。(3)将经过步骤(2)中处理过的铝片置于室温下真空干燥器中，在真空干燥器中分别放置ImL的四乙氧基硅烷和氨水，然后抽真空15min，真空放置24h，使四乙氧基硅烷气相沉积在铝片表面，取出备用。(4)将步骤(3)中处理好的铝片，置于马弗炉中，在600°C下烧2h，取出备用。(5)将经过步骤(4)处理过的铝片，再次置于室温下真空干燥器中，放置O. 05mL的的聚全氟烷基硅氧烷，抽真空15min，使聚全氟烷基硅氧烷气相沉积在铝片表面，真空放置12h。(6)经过12h之后，取出步骤(5)中在真空干燥器中放置的聚全氟烷基硅氧烷，在室温下，铝片继续放置在真空干燥器中24h，之后取出，即得到本发明的超双疏铝片表面，实现了超双疏铝片表面的制备。上述制备得到的具有超疏水超疏油的金属表面，与为采用本发明方法进行处理的金属基底(如图2和图3)相比，经过处理后的金属基底出现了明显的微-纳米结构(如图4和图5)。未采用本发明方法处理的金属基底对水的接触角为70° (如图6)，而采用本发明的方法处理的金属基底对水的接触角为171° (如图7)，并且采用本发明的方法处理的金属基底对油的接触角大于150° (如图8)。如图9所示，为采用本发明的方法处理的金属基底对水、润滑油、食用油、原油的接触角的数码照片，如图10所示，为采用本发明的方法处理的金属基底对酸碱盐的接触角的数码照片，说明本发明中得到的超双疏金属，耐酸碱性强。实施例二本实施例提出的一种以铝片为基底的超双疏金属表面的制备方法，该方法包括以下几个步骤
(I)铝片表面预处理取50ml烧杯一个，倒入去离子水备用。将铝片(20mmX 20mmX Imm)浸入去离子水中，将烧杯放入超生清洗机清洗IOmin,回收清洗液。将无水乙醇(分析醇，乙醇质量分数> 99. 7%)倒入烧杯中，继续超声清洗40min，取出铝片，置入70°C烘箱中烘干，取出后置于O. 75mol/L的盐酸溶液中腐蚀60min，取出后放入70V烘箱中烘干。(2)将步骤(I)中处理好的铝片一面置于石蜡火焰上方灼烧，每个位置烧灼6s，会附着一层3(T40nm黑色的碳颗粒，随着碳颗粒的附着，慢慢移动铝片，直至布满整个铝片。(3)将经过步骤(2)中处理过的铝片置于室温下真空干燥器中，在真空干燥器中分别放置2mL的四乙氧基硅烷和氨水，然后抽真空20min，真空放置36h，使四乙氧基硅烷气相沉积在铝片表面，取出备用。(4)将步骤(3)中处理好的铝片，置于马弗炉中，在800°C下烧3h，取出备用。(5)将经过步骤(4)处理过的铝片，再次置于室温下真空干燥器中，放置O. ImL的·的聚全氟烷基硅氧烷，抽真空20min，使聚全氟烷基硅氧烷气相沉积在铝片表面，真空放置18h。(6)经过18h之后，取出步骤(5)中放置的聚全氟烷基硅氧烷，在室温下，铝片继续放置在干燥器中36h，之后取出，即得到本发明的铝片超双疏表面，实现了铝片超双疏表面的制备。上述制备得到的超双疏铝片表面对不同PH值水溶液的静态接触角数值均大于170°，对食用油的静态接触角数值均大于150°，耐酸碱性强。实施例三本实施例提出的一种以铝片为基底的超双疏金属表面的制备方法，该方法包括以下几个步骤(I)铝片表面预处理取50ml烧杯一个，倒入去离子水备用。将铝片(20mmX 30mmX I. 5mm)浸入去离子水中，将烧杯放入超生清洗机清洗20min,回收清洗液。将无水乙醇(分析醇，乙醇质量分数> 99. 7%)倒入烧杯中，继续超声清洗60min，取出铝片，置入90°C烘箱中烘干，取出后置于lmol/L的氢氧化钠溶液中腐蚀30min，取出后放入90°C烘箱中烘干。(2)将步骤(I)中处理好的铝片一面置于石蜡火焰上方灼烧，每个位置烧灼8s，会附着一层3(T40nm黑色的碳颗粒，随着碳颗粒的附着，慢慢移动铝片，直至布满整个铝片。(3)将经过步骤(2)中处理过的铝片置于室温下真空干燥器中，在真空干燥器中分别放置3mL的四乙氧基硅烷和氨水，然后抽真空25min，真空放置48h，使四乙氧基硅烷气相沉积在铝片表面，取出备用。(4)将步骤(3)中处理好的铝片，置于马弗炉中，在1000°C下烧4h，取出备用。(5)将经过步骤(4)处理过的铝片，再次置于室温下真空干燥器中，放置O. 3mL的的聚全氟烷基硅氧烷，抽真空25min，使聚全氟烷基硅氧烷气相沉积在铝片表面，真空放置24h。(6)经过24h之后，取出步骤(5)中放置的聚全氟烷基硅氧烷，在室温下铝片继续放置在干燥器中48h，之后取出，即得到本发明的铝片超双疏表面，实现了超双疏铝片表面的制备。
上述制备得到的超双疏铝片表面对不同PH值水溶液的静态接触角数值均大于170°，对食用油的静态接触角数值均大于150°，耐酸碱性强。实施例四本实施例提出的一种以铝片为基底的超双疏金属表面的制备方法，该方法包括以下几个步骤(I)铝片表面预处理取50ml烧杯一个，倒入去离子水备用。将铝片(10mmX20mmX0. 5mm)浸入去离子水中，将烧杯放入超生清洗机清洗5min,回收清洗液。将无水乙醇(分析醇，乙醇质量分数> 99. 7%)倒入烧杯中，继续超声清洗20min，取出铝片，置入60°C烘箱中烘干，取出后置于lmol/L的盐酸溶液中腐蚀20min，取出后放入60°C烘箱中烘干。(2)将步骤(I)中处理好的铝片一面置于石蜡火焰上方灼烧，每个位置烧灼10s，会附着一层3(T40nm黑色的碳颗粒，随着碳颗粒的附着，慢慢移动铝片，直至布满整个铝·片。(3)将经过步骤(2)中处理过的铝片置于室温下真空干燥器中，在真空干燥器中分别放置ImL的四乙氧基硅烷和氨水，然后抽真空30min，真空放置24h，使四乙氧基硅烷气相沉积在铝片表面，取出备用。(4)将步骤(3)中处理好的铝片，置于马弗炉中，在600°C下烧2h，取出备用。(5)将经过步骤(4)处理过的铝片，再次置于真空干燥器中，放置O. ImL的的聚全氟烷基硅氧烷，抽真空30min，使聚全氟烷基硅氧烷气相沉积在铝片表面，真空放置12h。(6)经过12h之后，取出步骤(5)中放置的聚全氟烷基硅氧烷，在室温下，铝片继续放置在干燥器中24h，之后取出，即得到本发明的铝片超双疏表面，实现了铝片超双疏表面的制备。上述制备得到的超双疏铝片表面对不同PH值水溶液的静态接触角数值均大于170°，对食用油的静态接触角数值均大于150°，耐酸碱性强。实施例五本实施例提出的一种以铜片为基底的超双疏金属表面的制备方法，该方法包括以下几个步骤(I)铜片表面预处理取50ml烧杯一个，倒入去离子水备用。将铜片(10mmX20mmX0. 5mm)浸入去离子水中，将烧杯放入超生清洗机清洗5min,回收清洗液。将无水乙醇(分析醇，乙醇质量分数> 99. 7%)倒入烧杯中，继续超声清洗20min，取出铜片，置入60°C烘箱中烘干，取出后置于O. 5mol/L的盐酸溶液中腐蚀20min，取出后放入60°C烘箱中烘干。(2)将步骤(I)中处理好的铜片一面置于石蜡火焰上方灼烧，每个位置烧灼8s，会附着一层3(T40nm黑色的碳颗粒，随着碳颗粒的附着，慢慢移动铜片，直至布满整个铜片。(3)将经过步骤(2)中处理过的铜片置于室温下真空干燥器中，在真空干燥器中分别放置ImL的四乙氧基硅烷和氨水，然后抽真空20min，真空放置24h，使四乙氧基硅烷气相沉积在铜片表面，取出备用。(4)将步骤(3)中处理好的铜片，置于马弗炉中，在600°C下烧2h，取出备用。(5)将经过步骤(4)处理过的铜片，再次置于室温下真空干燥器中，放置O. 05mL的的聚全氟烷基硅氧烷，抽真空20min，使聚全氟烷基硅氧烷气相沉积在铜片表面，真空放置12h。(6)经过12h之后，取出步骤(5)中放置的聚全氟烷基硅氧烷，在室温下，铜片继续放置在干燥器中24h，之后取出，即得到本发明的铜片超双疏表面，实现了铜片超双疏表面的制备。实施例六本实施例提出的一种以铁片为基底的超双疏金属表面的制备方法，该方法包括以下几个步骤(I)铁片表面预处理取50ml烧杯一个，倒入去离子水备用。将铁片(10mmX20mmX0. 5mm)浸入去离子水中，将烧杯放入超生清洗机清洗10分钟，回收清洗液。将无水乙醇(分析醇，乙醇质量分数> 99. 7%)倒入烧杯中，继续超声清洗20min，取出铁片，置入70°C烘箱中烘干，取出后置于lmol/L的盐酸溶液中腐蚀40min，取出后放入70°C烘箱 中烘干。(2)将步骤(I)中处理好的铁片一面置于石蜡火焰上方灼烧，每个位置烧灼8s，会附着一层3(T40nm黑色的碳颗粒，随着碳颗粒的附着，慢慢移动铁片，直至布满整个铁片。(3)将经过步骤(2)中处理过的铁片置于室温下真空干燥器中，在真空干燥器中分别放置ImL的四乙氧基硅烷和氨水，然后抽真空20min，真空放置24h，使四乙氧基硅烷气相沉积在铁片表面，取出备用。(4)将步骤(3)中处理好的铁片，置于马弗炉中，在600°C下烧2h，取出备用。(5)将经过步骤(4)处理过的铁片，再次置于室温下真空干燥器中，放置O. 05mL的的聚全氟烷基硅氧烷，抽真空20min，使聚全氟烷基硅氧烷气相沉积在铁片表面，真空放置12h。(6)经过12h之后，取出步骤(5)中放置的聚全氟烷基硅氧烷，在室温下，铁片继续放置在干燥器中24h，之后取出，即得到本发明的铁片超双疏表面，实现了铁片超双疏表面的制备。
权利要求
1.一种超双疏金属表面的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下几个步骤 第一步，金属基底预处理； 第二步，将第一步中处理好的片状金属基底一面附着碳颗粒； 第三步，在金属基底上附着碳颗粒的一侧继续沉积四乙氧基硅烷； 第四步，将第三步中处理好的片状金属基底，置于马弗炉中，在60(Ti00(rc烧2 4h，取出备用； 第五步，将经过第四步处理过的片状金属基底，再次置于室温下真空干燥器中，在真空干燥器中放置聚全氟烷基硅氧烷，真空放置12h以上，使聚全氟烷基硅氧烷气相沉积在金属基底表面； 第六步，取出第五步中放置的聚全氟烷基硅氧烷，在室温下，金属基底继续放置在干燥器中24h以上，之后取出，得到超双疏的金属表面。
2.根据权利要求I所述的一种超双疏金属表面的制备方法，其特征在于所述的金属基底预处理具体为先用去离子水超声清洗；然后用无水乙醇超声清洗；再次用氢氧化钠或盐酸溶液腐蚀清洗。
3.根据权利要求2所述的一种超双疏金属表面的制备方法，其特征在于所述的腐蚀清洗具体为金属基底放入O. 5^1mol/L的氢氧化钠或盐酸溶液中腐蚀2(T60min，温度6(T90°C烘干后取出待用。
4.根据权利要求I所述的一种超双疏金属表面的制备方法，其特征在于所述的第二步具体为片状金属基底一面置于石蜡火焰上方灼烧，每个位置烧灼5 10s，会附着一层3(T40nm黑色的碳颗粒，随着碳颗粒的附着，慢慢移动金属基底，直至碳颗粒布满整个金属基底。
5.根据权利要求I所述的一种超双疏金属表面的制备方法，其特征在于所述的第三步具体为金属基底置于真空干燥器中放置24h以上，使四乙氧基硅烷气相沉积在金属基底表面，取出备用；在所述的真空干燥器中分别放置有体积比为1:1的四乙氧基硅烷和氨水。
6.根据权利要求I所述的一种超双疏金属表面的制备方法，其特征在于所述的第五步中，真空干燥器内聚全氟烷基硅氧烷O. 05、. 3mL。
7.一种超双疏金属表面，其特征在于所述的超双疏金属表面对不同PH值水溶液的静态接触角数值均大于170°，对食用油的静态接触角数值均大于150°。
8.根据权利要求7所述的一种超双疏金属表面，其特征在于所述的超双疏金属表面为微-纳米结构。
全文摘要
本发明提出一种超双疏金属表面的制备方法，属于金属基材表面处理领域，包括金属基底的预处理、金属基底附着碳颗粒、将金属基底上沉积四乙氧基硅烷、将金属基底放入马弗炉中退火、继续沉积聚全氟烷基硅氧烷的步骤，得到的表面具有超双疏性。该超双疏性表面对pH值为0-14之间的水溶液以及各类油滴均达到超疏，其中对水的接触角为171℃，滚动角小于1℃。对润滑油食用油原油等油滴的接触角均大于150°，滚动角一般都小于10°。该方法制备的超双疏金属材料具有较高的稳定性，能在数月内仍能保持稳定的性能，可广泛应用于科研、医学、生物等重要领域。
文档编号B05D5/08GK102888588SQ20121035211
公开日2013年1月23日 申请日期2012年9月20日 优先权日2012年9月20日
发明者刘克松, 张玺瑶, 江雷 申请人:北京航空航天大学