专利名称：一种复合定形相变材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及定形相变材料及其制备方法，具体的说是一种具有一定相变潜热，并且在温度低于或高于其相变温度时均呈固态且形状稳定的复合定形相变材料及其制备方法。
背景技术：
能源是人类生存和社会发展的基础，目前人们可以利用的能源可以分为两类化石能源和可再生能源。其中化石能源占了人类所用能源的绝大部分。随着社会的发展，人们对能源的需求也在快速增长。能源危机已经成为了制约社会发展的最主要因素之一。于是人们纷纷把目光投向节能和可再生能源领域。在人们的生产生活活动中，能量的最终使 用形式绝大部分为热能。因此，热能的存储就成为了节能和开发可再生能源的一个重要研究领域。相变材料通过材料在两相之间发生相变而吸收或释放大量的热能，从而起到储存热能的作用。因此，相变材料作为热能存储的物质基础引起了人们的广泛兴趣。此外，在实际生产和生活中的许多能源形式，如太阳能、工业余热、废热及电网的谷期电能等，都存在着一个供给与需求之间的时间差。如果不能将这些能量储存起来将造成极大的浪费。而使用相变材料可以将这些能量先以热能的形式储存起来，然后再在需要的时候稳定的供给人们使用，为节能和开发可再生能源提供了一条便捷的途径。相变材料在吸收或释放热能而发生相变的过程中，其本身的温度几乎不变或变化很小，因此相变材料还可以被于控温器件领域。相变材料中研究最多、来源最广、价格最便宜、最具实际应用前景的是固-液相变材料，它通过材料在固、液两相之间转变以实现热能的存储。但是固-液相变材料存在着一个严重问题，即材料在使用过程中会重复地以液体的形式存在，所以必须要解决材料的封装问题，导致材料的实际应用极为不便。为此，研究者们提出了将其制成定形相变材料的办法。当温度高于其相变点时，定形相变材料在宏观上仍然表现为固态且形状稳定，从而解决了相变材料的封装难题。此外，对固-液相变材料进行改性进时要加入各种填料，而相变材料在使用过程中重复的以液体的形式存在会不可避免地造成填料与相变材料分离而失去改性的作用。定形相变材料中的支撑材料网络可以阻止填料与相变材料分离，起到稳定材料性能的作用。因此，定形相变材料已经成为相变储热材料的研究热点。定形相变材料的研究已有近二十年的历史。人们使用各种方法，利用多种原材料，制备了多种定形相变材料，概括起来有两类第一类是将固-液相变材料吸附在蒙脱土等固态多孔材料内而得到，此类定形相变材料存在不承压，易泄漏，支撑材料选择范围窄，孔隙利用率低，导热性能各向异性等不足；第二类是将固-液相变材料通过包覆或软硬嵌段的方法封装在高分子支撑材料内而得到，此类定形相变材料来源广泛，不易泄漏，体积储能密度高，导热性能各向同性，便于应用。聚苯胺是一类导电高分子材料，它具有优良的环境稳定性和热稳定性，而且其制备过程简单，可作为一种优良的骨架材料应用到定形相变材料领域。但目前尚未见到本发明所涉及的聚苯胺/脂肪酸类定形相变材料的报导。
发明内容
本发明提供了一种新的粉末状的复合定形相变材料及其制备方法。该复合定形相变材料以聚苯胺为骨架材料，长链脂肪酸为相变储热材料，可根据需要调整长链脂肪酸的用量来调整其相变储热能力。该复合定形相变材料的制备方法简单，原料易得，是一种优良的定形相变材料。为达到上述目的，本发明采取如下技术方案。一种粉末状的复合定形相变材料，其骨架材料为聚苯胺，起潜热储热作用的相变材料为长链脂肪酸；当温度高于长链脂肪酸熔点时，该复合定形相变材料外观仍呈固态且形状稳定；该复合定形相变材料的相变潜热可根据需要调整长链脂肪酸的用量使其在33 172 J/g范围内可调。 所述相变材料为辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、二十二酸、二十四酸或二十六酸中的一种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。所述复合定形相变材料按如下方法制备得到在高于相变材料熔点5 20°C的温度下，将相变材料在搅拌和表面活性剂的作用下分散到水中形成乳液；再加入苯胺和浓盐酸或只加入苯胺，然后继续搅拌分散成稳定乳液，将该乳液在搅拌下冷却到O 25°c并保持此温度，然后在搅拌下加入过硫酸铵水溶液引发苯胺的聚合反应，反应2 12小时后经过滤、洗涤并干燥得到复合定形相变材料。所述复合定形相变材料中相变材料的含量为相变材料与苯胺质量之和的20-90% ；所述稳定乳液中水的含量为有机相变材料和苯胺用量之和的30 35倍(质量比)，表面活性剂的用量为所用水量的O. 06 5%(质量比),浓盐酸的用量为所用水量的O. 8 I. 2%(体积比)。所述将有机相变材料在搅拌和表面活性剂的作用下分散到水中形成乳液所需时间为I 2小时，加入苯胺和浓盐酸或只加入苯胺后继续搅拌分散成稳定乳液所需时间为O. 5 I小时。所述加入的过硫酸铵水溶液浓度为O. 075 O. 59g/mL ;加入量为制备乳液时用水量的7. 8 12% (体积比)。所述将温度高于相变材料熔点5 20°C的乳液冷却到O 25°C时，要采用O 20°C的低温水或冰水混合物来使乳液冷却并且要持续搅拌乳液。本发明具有如下优点。本发明提供了一种新的粉末状的定形相变材料，可根据需要压制成各种形状，其相变潜热可根据需要通过调整长链脂肪酸的用量而变化，环境稳定性好，可根据使用温度的不同选择不同的长链脂肪酸作为相变储热材料，该定形相变材料的制备方法简单，成本较低，所用原料均廉价易得。利用本发明可有效地改善有机相变材料的性能，拓展其应用范围。
具体实施方式
实施例I。I)制备乳液取2. 6g的十六酸,O. 08g的十六烧基三甲基溴化铵与90mL水混合，放入68°C的水浴中，搅拌I小时后加入O. 4g苯胺和ImL浓盐酸,再搅拌I小时得到稳定乳液。2)乳液的冷却保持搅拌速度不变，将68°C的热水浴换成冰水浴，直到乳液温度降到O 5°C。3)引发聚合反应保持乳液的温度在O 5°C，剧烈搅拌下将含O. 98g过硫酸铵的7mL水溶液缓慢滴加到乳液中，20分钟内加完，持续搅拌，反应12小时。4)分离纯化产品将反应完成后的混合物过滤,将滤饼用水洗涤,然后将滤饼于60°C烘干即得复合定形相变材料。
5)储热测试对所述复合定形相变材料的热能储存性能测试在美国TA公司生产的Q2000型差示扫描量热仪(DSC)上进行，具体操作过程为称取I. 5 4mg的复合定形相变材料放入样品坩埚中，在20 100°C的温度范围内，以10°C /min的升温速率进行扫描；然后使用仪器自带的程序对实验结果进行处理，测得复合定形相变材料的起始相变温度为61. 47°C，相变峰值温度为64. 89°C，相变潜热为172. 3J/g。6)稳定性检验将复合定形相变材料用压片机在IMPa的压力下压制成一个圆柱体，放入70°C的恒温箱，12小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。实施例2。I)制备乳液取I. 8g的十六酸,O. 054g的十六烧基三甲基溴化铵与90mL水混合，放入70°C的水浴中,搅拌I小时后加入I. 2g苯胺和I. ImL浓盐酸,再搅拌I小时得到稳定乳液。2)乳液的冷却保持搅拌速度不变，将70°C的热水浴换成冰水浴，直到乳液温度降到O 5°C。3)引发聚合反应保持乳液的温度在O 5°C，剧烈搅拌下将含2. 91g过硫酸铵的IOmL水溶液缓慢滴加到乳液中，20分钟内加完，持续搅拌，反应2小时。4)分离纯化产品将反应完成后的混合物过滤,将滤饼用水洗涤,然后将滤饼于60°C烘干即得复合定形相变材料。5)储热测试对所述复合定形相变材料的热能储存性能测试在美国TA公司生产的Q2000型差示扫描量热仪(DSC)上进行，具体操作过程为称取I. 5 4mg的复合定形相变材料放入样品坩埚中，在20 100°C的温度范围内，以10°C /min的升温速率进行扫描；然后使用仪器自带的程序对实验结果进行处理，测得复合定形相变材料的起始相变温度为60. 38°C，相变峰值温度为62. 71 °C，相变潜热为102. 8J/g。5)稳定性检验将复合定形相变材料用压片机在IMPa的压力下压制成一个圆柱体，放入70°C的恒温箱，12小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。实施例3。I)制备乳液取I. 6g的二十酸,O. 08g的十六烧基三甲基溴化铵与70mL水混合，放入80°C的水浴中，搅拌2小时后加入O. 4g苯胺和O. 56mL浓盐酸，再搅拌I小时得到稳定乳液。2)乳液的冷却保持搅拌速度不变，将80°C的热水浴换成15 20°C的冷水浴，直到乳液温度降到20 25°C。3)引发聚合反应:保持乳液的温度在20 25°C，剧烈搅拌下将含O. 98g过硫酸铵的IOmL水溶液缓慢滴加到乳液中，20分钟内加完，持续搅拌，反应12小时。4)分离纯化产品将反应完成后的混合物过滤，将滤饼用水洗涤，然后将滤饼于60°C烘干即得复合定形相变材料。5)储热测试对所述复合定形相变材料的热能储存性能测试在美国TA公司生产的Q2000型差示扫描量热仪(DSC)上进行，具体操作过程为称取I. 5 4mg的复合定形相变材料放入样品坩埚中，在20 100°C的温度范围内，以10°C /min的升温速率进行扫描；然后使用仪器自带的程序对实验结果进行处理，测得复合定形相变材料的起始相变温度为 73. 92°C，相变峰值温度为76. 03°C，相变潜热为163. 3J/g。6)稳定性检验将复合定形相变材料用压片机在IMPa的压力下压制成一个圆柱体，放入80°C的恒温箱，12小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。实施例4。I)制备乳液取2. 7g的十四酸,O. 5g的十二烧基苯磺酸钠与IOOmL水混合，放入74°C的水浴中，搅拌I小时后加入O. 3g苯胺，再搅拌O. 5小时得到稳定乳液。2)乳液的冷却保持搅拌速度不变，将74V的热水浴换成冰水浴，直到乳液温度降到O 5°C。3)引发聚合反应保持乳液的温度在O 5°C，剧烈搅拌下将含O. 75g过硫酸铵的IOmL水溶液缓慢滴加到乳液中，20分钟内加完，持续搅拌，反应12小时。4)分离纯化产品将反应完成后的混合物过滤,将滤饼用水洗涤,然后将滤饼于50°C烘干即得复合定形相变材料。5)储热测试对所述复合定形相变材料的热能储存性能测试在美国TA公司生产的Q2000型差示扫描量热仪(DSC)上进行，具体操作过程为称取I. 5 4mg的复合定形相变材料放入样品坩埚中，在10 90°C的温度范围内，以10°C /min的升温速率进行扫描；然后使用仪器自带的程序对实验结果进行处理，测得复合定形相变材料的起始相变温度为53. 04°C，相变峰值温度为58. 52°C，相变潜热为168. 5J/g。6)稳定性检验将复合定形相变材料用压片机在IMPa的压力下压制成一个圆柱体，放入65°C的恒温箱，12小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。实施例5。I)制备乳液取O. 6g的十四酸,O. 5g的十二烧基苯磺酸钠与IOOmL水混合，放入60°C的水浴中，搅拌2小时后加入2. 4g苯胺，再搅拌O. 5小时得到稳定乳液。2)乳液的冷却保持搅拌速度不变，将60°C的热水浴换成冰水浴，直到乳液温度降到O 5°C。3)引发聚合反应保持乳液的温度在O 5°C，剧烈搅拌下将含5. 89g过硫酸铵的12mL水溶液缓慢滴加到乳液中，20分钟内加完，持续搅拌，反应12小时。4)分离纯化产品将反应完成后的混合物过滤,将滤饼用水洗涤,然后将滤饼于50°C烘干即得复合定形相变材料。5)储热测试对所述复合定形相变材料的热能储存性能测试在美国TA公司生产的Q2000型差示扫描量热仪(DSC)上进行，具体操作过程为称取I. 5 4mg的复合定形相变材料放入样品坩埚中，在10 90°C的温度范围内，以10°C /min的升温速率进行扫描；然后使用仪器自带的程序对实验结果进行处理，测得复合定形相变材料的起始相变温度为52. 91 °C，相变峰值温度为57. 29°C，相变潜热为33. 2J/g。6)稳定性 检验将复合定形相变材料用压片机在IMPa的压力下压制成一个圆柱体，放入65°C的恒温箱，12小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。
权利要求
1.一种粉末状的复合定形相变材料，其特征在于其骨架材料为聚苯胺，起潜热储热作用的相变材料为长链脂肪酸；当温度高于相变材料的熔点时，该复合定形相变材料外观仍呈固态且形状稳定；该复合定形相变材料的相变潜热可根据需要调整长链脂肪酸的用量使其在33 172 J/g范围内可调。
2.按照权利要求I所述的复合定形相变材料，其特征在于所述相变材料为辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、二十二酸、二十四酸或二十六酸；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。
3.按照权利要求I所述的复合定形相变材料，其制备方法为 在高于相变材料的熔点5 20°C下，将相变材料在搅拌和表面活性剂的作用下分散到 水中形成乳液，再加入苯胺和浓盐酸或只加入苯胺，然后继续分散成稳定乳液；将乳液在搅拌下冷却到O 25°C并保持此温度，然后在搅拌下加入过硫酸铵水溶液引发苯胺的聚合反应，反应2 12小时后经过滤、洗涤并干燥得到复合定形相变材料。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述复合定形相变材料中相变材料的含量为相变材料与苯胺质量之和的20-90% (质量比);所述形成的稳定乳液中水的含量为相变材料和苯胺用量之和的30 35倍(质量比)，表面活性剂的用量为所用水量的O. 06 O. 5% (质量比)，浓盐酸的用量为所用水量的O. 8 I. 2% (体积比)。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于将相变材料在搅拌和表面活性剂的作用下分散到水中形成乳液所需时间为I 2小时，加入苯胺和浓盐酸或只加入苯胺后继续搅拌分散成稳定乳液所需时间为O. 5 I小时。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所加入的过硫酸铵水溶液浓度为O.075 O. 59g/mL ;加入量为制备乳液时用水量的7. 8 12% (体积比)。
7.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于将温度高于相变材料熔点5 20°C的乳液冷却到O 25°C时，要采用O 20°C的低温水或冰水混合物来使乳液冷却并且要持续搅拌乳液。
全文摘要
本发明涉及一种复合定形相变材料及其制备方法。具体的说是一种具有一定相变潜热，并且在温度高于其相变温度时外观仍呈固态且形状稳定的复合定形相变材料，其骨架材料为聚苯胺，起潜热储热作用的相变材料为长链脂肪酸。该复合定形相变材料的相变潜热可根据需要调整长链脂肪酸的用量使其在33～172J/g范围内可调。其制备方法为1)将长链脂肪酸类有机相变材料和苯胺在表面活性剂的作用下分散到水中形成乳液；2)在0～25℃下加入引发剂引发苯胺的聚合反应；3)反应完成后经过滤、洗涤并干燥得到复合定形相变材料。通过这种方法制得的定形相变材料，具有制备工艺简单，成本低，在温度高于其相变点时仍保持固态且形状稳定的优点，可广泛用于太阳能热利用、智能化自动空调建筑物、玻璃暖房、相变蓄能型空调、控温器材等多种场合。
文档编号C09K5/06GK102888211SQ201210355649
公开日2013年1月23日 申请日期2012年9月24日 优先权日2012年9月24日
发明者曾巨澜, 朱芙蓉, 肖忠良, 曹忠, 张玲, 严文佩, 郑双好 申请人:长沙理工大学