专利名称：一种环氧树脂胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及环氧树脂技术领域，特别涉及一种环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
随着电子技术的快速进步，电子产品越来越向轻、薄、短、小等方向发展，因此，对电路板性能的要求也越来越高。针对电路板高性能的需求，电路板布线日益趋向于高密度化，板间层数不断增加，使得功率消耗增大，发热量加大，导致元器件过热，从而影响电子产品的使用寿命。为了改善线路板的导热性能，现有技术公开了多种方法，如公开号为CN101538397A的中国专利文献公开了一种环氧树脂组合物，其由下述组分组成9(TllO质量份的环氧树脂、10^500质量份的热塑性树脂或/和合成丁腈橡胶、O. 5^100质量份的固化 齐IJ、0. Ofl质量份的固化促进剂和3(Γ500质量份的无机导热填料。采用所述环氧树脂组合物制作用于金属基覆铜箔层压板的高导热型连续化胶膜后，所述连续化胶膜厚度均匀，表观平滑，韧性极佳，在导热性等性能方面有着明显的优势。在上述环氧树脂组合物中，导热性优良的无机填料能够起到提高线路板的导热性能的作用，但是，上述环氧树脂组合物在耐离子迁移性等性能方面还存在较大的问题，使得因电路板层间离子迁移而导致的电路板短路的概率大大增加，从而给电子产品更好地应用带来一定的问题。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种环氧树脂胶粘剂及其制备方法，本发明提供的环氧树脂胶粘剂同时具有较高的导热性能和良好的耐离子迁移性，利于应用。本发明提供一种环氧树脂胶粘剂，由环氧树脂混合物经反应得到，所述环氧树脂混合物包含5(Tl00重量份的环氧树脂；10^200重量份的丁腈橡胶；20^400重量份的无机导热填料；O. Γ50重量份的固化剂；O. Γ5重量份的固化促进剂；O. Γ5重量份的无机离子交换剂；50^200重量份的双马来酰亚胺化合物；20 80重量份的丙烯基化合物。优选的，所述无机离子交换剂为硅铝酸盐、水合金属氧化物、多价金属酸性盐和杂多酸中的一种或多种。优选的，所述双马来酰亚胺化合物为4，4 '-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4，4 '-双马来酰亚胺基二苯砜和4，4 '-双马来酰亚胺基二苯甲醚中的一种或多种。
优选的，所述丙烯基化合物为二烯丙基双酚A和/或二烯丙基双酚S。优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和多官能基环氧树脂的一种或多种。优选的，所述丁腈橡胶为端羟基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶和端环氧基丁腈橡胶中的一种或多种。优选的，所述无机导热填料为氧化铝、氮化硼、氮化硅、氮化铝和碳化硅中的一种或多种。优选的，所述固化剂为双氰胺、4，4 ' -二氨基二苯砜、3，3' -二氨基二苯砜、4,4 ; -二氨基二苯甲烷、甲基四氢基苯酐和甲基六氢基苯酐的一种或多种。优选的，所述固化促进剂为咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和二甲基咪唑中的一种或 多种。本发明还提供一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括称取如下重量份的原料5(Tl00重量份的环氧树脂；10^200重量份的丁腈橡胶；20^400重量份的无机导热填料；O. Γ50重量份的固化剂；O. Γ5重量份的固化促进剂；O. Γ5重量份的无机离子交换剂；50^200重量份的双马来酰亚胺化合物；20^80重量份的丙烯基化合物；将所述原料混合，反应后得到环氧树脂胶粘剂。与现有技术相比，本发明将5(Γ100重量份的环氧树脂、1(Γ200重量份的丁腈橡胶、2(Γ400重量份的无机导热填料、O. Γ50重量份的固化剂、O. Γ5重量份的固化促进剂、O. Γ5重量份的无机离子交换剂、5(Γ200重量份的双马来酰亚胺化合物和2(Γ80重量份的丙烯基化合物混合，反应后得到环氧树脂胶粘剂。本发明采用无机导热填料、无机离子交换剂等原料与环氧树脂混合，能够同时提高得到的环氧树脂胶粘剂的导热性能和耐离子迁移性。实验结果显示，本发明提供的环氧树脂胶粘剂的导热系数在O. 9ff/m ·Κ以上，耐离子迁移性测试的时间在1000小时以上，表明其不但具有较高的导热性能，而且具有良好的耐离子迁移性。另外，本发明提供的环氧树脂胶粘剂的玻璃化转变温度和热分解温度较高，具有较好的耐热性能。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明提供了一种环氧树脂胶粘剂，由环氧树脂混合物经反应得到，所述环氧树脂混合物包含
5(Tl00重量份的环氧树脂；10^200重量份的丁腈橡胶；20^400重量份的无机导热填料；O. Γ50重量份的固化剂；O. Γ5重量份的固化促进剂；O. Γ5重量份的无机离子交换剂；50^200重量份的双马来酰亚胺化合物；20 80重量份的丙烯基化合物。
本发明以主要包含环氧树脂、丁腈橡胶、无机导热填料、固化剂、固化促进剂、无机离子交换剂、双马来酰亚胺化合物和丙烯基化合物的环氧树脂混合物为原料，反应得到环氧树脂胶粘剂，其同时具有较高的导热性能和良好的耐离子迁移性，能够满足高性能印刷电路板基材的要求。在本发明中，所述环氧树脂混合物包含5(Γ100重量份的环氧树脂，优选包含6(Γ90重量份的环氧树脂。固化后的环氧树脂具有良好的物理和化学性能，对金属和非金属材料的表面具有优异的粘结强度，而且其介电性能良好、柔韧性较好、对碱和大部分溶剂稳定，因而其具有广泛的应用，可用作胶粘剂和涂料等。所述环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和多官能基环氧树脂的一种或多种，更优选为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树月旨。所述双酚A型环氧树脂或所述双酚F型环氧树脂采用常用的树脂如Ε-44、Ε-42、Ε-51、F-44、F-44-80等即可，其为无卤环氧树脂，利于环保。所述环氧树脂混合物包含1(Γ200重量份的丁腈橡胶，优选包含2(Γ100重量份的丁腈橡胶，更优选包含4(Γ90重量份的丁腈橡胶。所述丁腈橡胶优选为端羟基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶和端环氧基丁腈橡胶中的一种或多种，为固态或液态的特种丁腈橡胶，利于提高环氧树脂胶粘剂的韧性、抗冲击鞣性。所述端羟基丁腈橡胶包括但不限于YJ-82和PolybdCN-15，所述端羧基丁腈橡胶包括但不限于CTBN1300X8、CTBN1072CG和CTBN1300X13，所述端环氧基丁腈橡胶包括但不限于VTBNl300X3 和 VTBNl300X43。所述环氧树脂混合物包含2(Γ400重量份的无机导热填料，优选包含5(Γ300重量份的无机导热填料，更优选包含10(Γ200重量份的无机导热填料。所述无机导热填料具有较高的导热系数，导热性能优良，利于改善环氧树脂胶粘剂的导热性能，而且还能降低成本。所述无机导热填料优选为氧化铝、氮化硼、氮化硅、氮化铝和碳化硅中的一种或多种，更优选为经表面处理的氧化铝、经表面处理的氮化硼、经表面处理的氮化硅、经表面处理的氮化铝和经表面处理的碳化硅中的一种或多种，最优选为经表面处理的碳化硅、经表面处理的氮化铝或经表面处理的氮化硼。所述无机导热填料优选为经表面处理的无机导热填料，能增加与树脂等原料的相容性等相互作用，具有提高环氧胶粘剂的性能、便于加工等优点。其中，所述表面处理为常用的处理方法，如将硅烷类偶联剂或硬脂酸等改性剂直接喷淋于无机导热填料表面，充分掺混后进行干燥，即可得到经表面处理的无机导热填料。所述环氧树脂混合物包含O. Γ5重量份的无机离子交换剂，优选包含O. 5^3重量份的无机离子交换剂。所述无机离子交换剂是一类具有离子交换性能的无机化合物，具有高稳定性、高交换容量、合成简便、选择性高、与环境相容性较好等特点，可提高环氧树脂胶粘剂的耐离子迁移性，使其用于电路板后能减小电路板短路的概率，利于应用。所述无机离子交换剂优选为硅铝酸盐、水合金属氧化物、多价金属酸性盐和杂多酸中的一种或多种，更优选为硅铝酸盐或水合金属氧化物。其中，所述硅铝酸盐为多孔性物质，具有吸附性、离子交换性、催化和耐酸耐热等特点，采用常用的硅铝酸盐即可。所述水合金属氧化物包括但不限于水合五氧化二锑(Sb2O5 · 2H20)、水合氧化铝和水合氧化铁。所述多价金属酸性盐包括但不限于磷酸锆和磷酸钛。所述杂多酸包括但不限于钥杂多酸和钨杂多酸。所述环氧树脂混合物包含5(Γ200重量份的双马来酰亚胺化合物，优选包含5(Γ100重量份的双马来酰亚胺化合物。所述双马来酰亚胺化合物由于具有苯环或酰亚胺杂环等特点而使其固化的聚合物具有优良的耐热性能，因而可使环氧树脂胶粘剂的玻璃化转变温度较高、热分解温度较 高，从而克服环氧树脂胶粘剂的耐热性能相对较低的缺点。所述双马来酰亚胺化合物优选为4，4^ -双马来酰亚胺基二苯甲烷、4，4 ^ -双马来酰亚胺基二苯砜和4，4 ^ -双马来酰亚胺基二苯甲醚中的一种或多种。所述环氧树脂混合物包含2(Γ80重量份的丙烯基化合物，优选包含25飞O重量份的丙烯基化合物。所述丙烯基化合物可与所述双马来酰亚胺化合物进行反应，增大其链长，从而提高双马来酰亚胺聚合物的韧性、耐热性和成膜性等，改善其操作性和工艺性，大幅降低应用成本，进而进一步提高环氧树脂胶粘剂的柔性，使其适宜用于柔性印刷电路板(FPC)。所述丙烯基化合物优选为二烯丙基双酚A和/或二烯丙基双酚S。所述环氧树脂混合物包含O. Γ50重量份的固化剂，优选包含f 30重量份的固化齐U，更优选包含5 20重量份的固化剂。所述固化剂是环氧树脂胶粘剂的不可缺少的组分，用于环氧树脂的固化剂一般有胺类、酸酐等。在本发明中，所述固化剂优选为双氰胺、4，4 ' -二氨基二苯砜、3，3' -二氨基二苯砜、4，4 ' -二氨基二苯甲烷、甲基四氢基苯酐和甲基六氢基苯酐的一种或多种。所述环氧树脂混合物包含O. Γ5重量份的固化促进剂，优选包含O. 5^3重量份的固化促进剂。所述固化促进剂为能加速固化反应或降低固化温度的物质，主要包括叔胺类促进剂如三乙醇胺和二甲基苯胺、咪唑或咪唑盐类促进剂和过渡金属有机化合物类促进剂等。在本发明中，所述固化促进剂优选为咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和二甲基咪唑中的一种或多种。所述环氧树脂混合物优选还包含溶剂，可得到不同固含量的溶剂型环氧树脂胶粘齐U。所述溶剂可以为丙酮，其用量根据所需固含量而确定。本发明还提供了一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括称取如下重量份的原料100重量份的环氧树脂；10^200重量份的丁腈橡胶；
2(Γ400重量份的无机导热填料；O. Γ50重量份的固化剂；O. Γ5重量份的固化促进剂；O. Γ5重量份的无机离子交换剂；50^200重量份的双马来酰亚胺化合物；20^80重量份的丙烯基化合物；将所述原料混合，反应后得到环氧树脂胶粘剂。按照上述的重量份，本发明将原料混合，经反应得到环氧树脂胶粘剂。 本发明优选将所述双马来酰亚胺化合物与所述丙烯基化合物混合，反应后优选冷却至室温后加入溶剂如丙酮，得到改性双马来酰亚胺树脂溶液；将所述改性双马来酰亚胺树脂溶液与所述环氧树脂、所述丁腈橡胶、所述无机导热填料、所述无机离子交换剂、所述固化剂、所述固化促进剂混合，优选再加入溶剂如丙酮，以调节固含量，得到所述环氧树脂胶粘剂。在本发明中，所述反应的温度优选为100°C 150°C，更优选为135°C ^145°C ;所述反应的时间优选为20分钟 100分钟，更优选为30分钟飞O分钟。本发明对所述混合没有特殊限制。本发明提供的环氧树脂胶粘剂的制备方法简便易行，适于工业化生产。得到环氧树脂胶粘剂后，本发明将其涂覆于离型膜上，除去溶剂后揭下形成的胶膜，经压合进行性能测试。本发明采用TMAlOl型热机械分析仪测定所述环氧树脂胶粘剂的玻璃化转变温度，测试条件为通氮气进行保护，升温速度为10°c /min，温度范围为0 30(TC。测试结果显示，其玻璃化转变温度在192°C以上。本发明采用METTLER TOLEDO TGA/DSC1热重分析仪测定所述环氧树脂胶粘剂的热分解温度，测试条件为通氮气进行保护，升温速度为10°C /min，温度范围为(T500°C。测试结果显示，其失重5%的温度在390°C左右。测试结果表明，本发明提供的环氧树脂胶粘剂的玻璃化转变温度和热分解温度较高，具有较好的耐热性能。本发明按照标准ASTM D-5470-01《用于测试薄导热固态电绝缘材料热传导性质的表征测试》测定所述环氧树脂胶粘剂的导热系数，测试结果显示，其导热系数在O. 9ff/m · K以上。本发明按照IPC-TM-650-2. 6. 14. I方法测定所述环氧树脂胶粘剂的耐离子迁移性，测试结果显示，其耐离子迁移性测试的时间在1000小时以上。测试结果表明，本发明提供的环氧树脂胶粘剂同时具有较高的导热性能和良好的耐离子迁移性，可用于制作高性能的覆铜板等印刷电路板基材。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的环氧树脂胶粘剂及其制备方法进行具体地描述。实施例I称取50g4，4 '-双马来酰亚胺基二苯甲烷、25g 二烯丙基双酚A置于500mL三颈瓶中，在140°C的温度下反应35分钟，冷却至80°C后加入IOOmL丙酮，得到改性双马来酰亚胺树脂溶液；将所述改性双马来酰亚胺树脂溶液与IOOg双酚A型环氧树脂E_44、10g4，V - 二氨基二苯砜、lg2-乙基-4-甲基咪唑、50g端羧基丁腈橡胶CTBN1072CG、150g经表面处理的碳化硅粉末、2g水合五氧化二锑混合，然后加入丙酮调节固含量，得到固含量为30%的环氧树脂胶粘剂。按照上文所述的方法对所述环氧树脂胶粘剂进行性能测试，测试结果参见表1，表I为本发明实施例广3、比较例I、比较例2得到的环氧树脂胶粘剂的性能。实施例2称取50g4，4 '-双马来酰亚胺基二苯甲烷、25g 二烯丙基双酚A置于500mL三颈瓶中，在140°C的温度下反应35分钟，冷却至80°C后加入IOOmL丙酮，得到改性双马来酰亚胺树脂溶液；将所述改性双马来酰亚胺树脂溶液与50g双酚A型环氧树脂E_51、8g4，4 ^ - 二氨基二苯砜、O. 5g二甲基咪唑、50g端羟基丁腈橡胶YJ-82、150g经表面处理的氮化铝粉末、
I.5g水合五氧化二锑混合，然后加入丙酮调节固含量，得到固含量为30%的环氧树脂胶粘 剂。按照上文所述的方法对所述环氧树脂胶粘剂进行性能测试，测试结果参见表I。实施例3称取50g4，4 '-双马来酰亚胺基二苯甲烷、25g 二烯丙基双酚A置于500mL三颈瓶中，在140°C的温度下反应35分钟，冷却至80°C后加入IOOmL丙酮，得到改性双马来酰亚胺树脂溶液；将所述改性双马来酰亚胺树脂溶液与70g双酚A型环氧树脂E_51、9g4，4 ^ - 二氨基二苯砜、lg2-乙基-4-甲基咪唑、50g端环氧基丁腈橡胶VTBN1300X3、150g经表面处理的氮化硼粉末、Ig水合五氧化二锑混合，然后加入丙酮调节固含量，得到固含量为30%的环氧树脂胶粘剂。按照上文所述的方法对所述环氧树脂胶粘剂进行性能测试，测试结果参见表I。比较例I称取50g4，4 '-双马来酰亚胺基二苯甲烷、25g 二烯丙基双酚A置于500mL三颈瓶中，在140°C的温度下反应35分钟，冷却至80°C后加入IOOmL丙酮，得到改性双马来酰亚胺树脂溶液；将所述改性双马来酰亚胺树脂溶液与70g双酚A型环氧树脂E_51、9g4，4 ^ - 二氨基二苯砜、lg2-乙基-4-甲基咪唑、50g端环氧基丁腈橡胶VTBN1300X3、150g经表面处理的氮化硼粉末，然后加入丙酮调节固含量，得到固含量为30%的环氧树脂胶粘剂。按照上文所述的方法对所述环氧树脂胶粘剂进行性能测试，测试结果参见表I。比较例2称取50g4，4 '-双马来酰亚胺基二苯甲烷、25g 二烯丙基双酚A置于500mL三颈瓶中，在140°C的温度下反应35分钟，冷却至80°C后加入IOOmL丙酮，得到改性双马来酰亚胺树脂溶液；将所述改性双马来酰亚胺树脂溶液与IOOg双酚A型环氧树脂E-51、10g4，V - 二氨基二苯砜、lg2-乙基-4-甲基咪唑、50g端环氧基丁腈橡胶VTBN1300X3、lg水合五氧化二锑混合，然后加入丙酮调节固含量，得到固含量为30%的环氧树脂胶粘剂。按照上文所述的方法对所述环氧树脂胶粘剂进行性能测试，测试结果参见表I。表I本发明实施例f 3、比较例I、比较例2得到的环氧树脂胶粘剂的性能
权利要求
1.一种环氧树脂胶粘剂，由环氧树脂混合物经反应得到，所述环氧树脂混合物包含. 5(Γ100重量份的环氧树脂； . 1(Γ200重量份的丁腈橡胶； . 20^400重量份的无机导热填料；. O.Γ50重量份的固化剂； . O.Γ5重量份的固化促进剂； . O.Γ5重量份的无机离子交换剂； . 50^200重量份的双马来酰亚胺化合物； .2(Γ80重量份的丙烯基化合物。
2.根据权利要求I所述的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述无机离子交换剂为硅铝酸盐、水合金属氧化物、多价金属酸性盐和杂多酸中的一种或多种。
3.根据权利要求I所述的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述双马来酰亚胺化合物为.4.4;-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4，4 ^ -双马来酰亚胺基二苯砜和4，4 ^ -双马来酰亚胺基二苯甲醚中的一种或多种。
4.根据权利要求I所述的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述丙烯基化合物为二烯丙基双酚A和/或二烯丙基双酚S。
5.根据权利要求I所述的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和多官能基环氧树脂的一种或多种。
6.根据权利要求I所述的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述丁腈橡胶为端羟基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶和端环氧基丁腈橡胶中的一种或多种。
7.根据权利要求I所述的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述无机导热填料为氧化铝、氮化硼、氮化硅、氮化铝和碳化硅中的一种或多种。
8.根据权利要求I所述的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述固化剂为双氰胺、.4.4; -二氨基二苯砜、3，3' -二氨基二苯砜、4，4' -二氨基二苯甲烷、甲基四氢基苯酐和甲基六氢基苯酐的一种或多种。
9.根据权利要求I所述的环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和二甲基咪唑中的一种或多种。
10.一种环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括 称取如下重量份的原料 . 5(Γ100重量份的环氧树脂； . 1(Γ200重量份的丁腈橡胶； . 20^400重量份的无机导热填料； . O.Γ50重量份的固化剂； . O.Γ5重量份的固化促进剂；. O.Γ5重量份的无机离子交换剂； . 50^200重量份的双马来酰亚胺化合物； . 2(Γ80重量份的丙烯基化合物； 将所述原料混合，反应后得到环氧树脂胶粘剂。
全文摘要
本发明提供了一种环氧树脂胶粘剂，由环氧树脂混合物经反应得到，所述环氧树脂混合物包含50~100重量份的环氧树脂；10~200重量份的丁腈橡胶；20~400重量份的无机导热填料；0.1~50重量份的固化剂；0.1~5重量份的固化促进剂；0.1~5重量份的无机离子交换剂；50~200重量份的双马来酰亚胺化合物；20~80重量份的丙烯基化合物。本发明采用无机导热填料、无机离子交换剂等原料与环氧树脂混合，反应后得到环氧树脂胶粘剂，其导热系数在0.9W/m·K以上，耐离子迁移性测试的时间在1000小时以上，表明其同时具有较高的导热性能和良好的耐离子迁移性。本发明提供了一种环氧树脂胶粘剂的制备方法。
文档编号C09J11/06GK102838962SQ20121035837
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月24日 优先权日2012年9月24日
发明者李磊, 李成章, 江林 申请人:云南云天化股份有限公司