专利名称：光学器件用内面抗反射黑色涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及光学器件用内面抗反射黑色涂料，其用于通过将其涂布到如透镜和棱镜的光学器件的如边缘、脊和凸缘的周边上形成抗反射膜以吸收引起产生光斑(flare)和重影(ghost)的杂散光(stray light)。
背景技术：
在通过组合光学器件如透镜和棱镜而构造的光学系统中，如果在各光学器件的周边如边缘和脊上入射的光漫反射和散射以产生杂散光，则在产生的图像中产生重影和光斑，并且成为图像质量降低的原因之一。因此，为了抑制由于该杂散光引起的光学性能降低，通过在光学器件的周边如边缘和脊上涂布黑色涂料而形成具有内面抗反射功能的黑色涂料涂膜。对于具有抗反射杂散光功能的该黑色涂料，使用光吸收能力高的煤焦油作为光吸收剂，并且由于与光学器件的涂膜粘着性良好而通常广泛地使用以二苯氨基甲烷为固化剂的环氧类涂料。然而，由于煤焦油和二苯氨基甲烷的环境负荷大，最近已提出使用环境负荷小的替代材料的涂料构成。作为不含煤焦油的内面抗反射黑色涂料，提出了包含平均粒径为O. Ιμπι以下和折射率为1. 5以上的非黑色无机微颗粒和黑色颜料的内面抗反射黑色涂料(日本专利申请特开Η07-82510)。然而，在该涂料中，难以将平均粒径为O. Ιμπι以下和折射率为1. 5以上的非黑色无机微颗粒与黑色颜料两者均一地分散，并且如果在涂料生产后经过若干天，则不能获得所需的内面 抗反射功能(特别是导致内面漫反射率高)。即，存在涂料经时稳定性的问题。推测原因为两种不同类型的颗粒之间相互作用引起异凝聚(hetero-aggregation)。作为不含煤焦油也不含二苯氨基甲烷的其它内面抗反射黑色涂料，提出了具有折射率为1. 65以上的环氧树脂前体、固化催化剂和黑色颗粒的抗反射涂料(日本专利申请特开2009-282488)。然而，虽然此处提出的涂料对经时贮存稳定性有所改善，但当在高温高湿环境中经时贮存涂布的光学器件时，产生与经时贮存前相比内面反射率劣化(特别是内面正反射率变得较高)的现象。这种现象在最近使用的具有1. 7以上高折射率的光学器件中显著地出现。因此，已需要开发一种涂料，其为特别适用于具有高折射率的，并且仅显示小环境负荷的光学器件，并具有经时贮存稳定性和在高温高湿环境中随时间流逝不显示涂布的光学器件的内面反射率劣化的材料，简而言之，其为既不增加内面漫反射率也不增加内面正反射率的涂料。
发明内容
本发明的目的是提供实现以下事项的光学器件用内面抗反射黑色涂料。I)不含有引起大的环境负荷的煤焦油或二苯氨基甲烷
2)经时贮存稳定性高3)即使将其上形成涂膜的光学器件在高温高湿环境中经时贮存，也能保持低内面反射率本发明提供光学器件用内面抗反射黑色涂料，其具有炭黑作为光吸收剂，其中所述涂料包含与炭黑组合的金属氧化物、活性氢化合物、能够与活性氢化合物进行加成反应的电子吸引性化合物、和硅烷偶联剂；活性氢化合物为包含至少两个官能团作为活性氢基团的化合物，所述至少两个官能团可以相同或不同，其选自由羟基、氨基和巯基组成的组；相对于涂料固成分以O.1质量％以上且20. O质量％以下包含炭黑；金属氧化物为选自由二氧化钛、氧化铁、四氧化三铁、轻基氧化铁(ironoxyhydroxide)和氧化错组成的组中的至少一种，并且相对于涂料固成分以20质量％以上且70质量％以下包含；和硅烷偶联剂具有选自由轻基、氣基、疏基、异氛酸酷基、环氧基、丙稀酸基、甲基丙稀酸基、苯乙稀基和乙稀基组成的组中的官能团，并且相对于全部涂料以O. 5质量％以上且10. O质量％以下包含；和其中涂料具有50nm以上且800nm以下的分散粒径D90。本发明可提供光学器件用内面抗反射黑色涂料，其不含引起大的环境负荷的煤焦油或二苯氨基甲烷，其具有高的经时贮存稳定性，并且即使将其上形成涂膜的光学器件在高温高湿环境中经时贮存时也能够保持低的内面反射率。参考附图从示例性实施方案的以下说明中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
图1为说明其中用根据本发明的光学器件用内面抗反射黑色涂料涂布照相机用透镜以形成抗反射膜的一个实例的截面示意图。图2为说明通过放大涂布有根据本发明的光学器件用内面抗反射黑色涂料的透镜凸缘部(端面)，当来自外面的入射光到达涂布有抗反射膜的透镜内表面时发出反射光(内面正反射光，内面漫反射光)的一个实例的示意图。图3为通过用根据本发明的光学器件用内面抗反射黑色涂料涂布直角三棱镜以形成抗反射膜来制备的、用于评价内面正反射率用样品的示意图。图4为用于描述通过分光光度计来测定内面正反射率的方法的示意图。图5为用于描述通过分光光度计来测定内面漫反射率的方法的示意图。附图标记说明
具体实施例方式根据附图将详细描述本发明的优选实施方案。以下，将详细描述本发明。本发明涉及使用炭黑作为光吸收剂的光学器件用内面抗反射黑色涂料(以下有时缩写为“内面抗反射黑色涂料”)。并且，所述涂料包含炭黑、金属氧化物、活性氢化合物、能够与活性氢化合物进行加成反应的电子吸引性化合物和硅烷偶联剂。此处，活性氢化合物为包含至少两个官能团作为活性氢基团的化合物，所述至少两个官能团可以相同或不同，其选自由羟基、氨基和巯基组成的组。
相对于涂料固成分以O.1质量％以上且20. O质量％以下分散并包含炭黑。金属氧化物为选自由二氧化钛、氧化铁、四氧化三铁、羟基氧化铁和氧化锆组成的组中的至少一种，并且相对于涂料固成分以20质量％以上且70质量％以下包含。硅烷偶联剂具有选自由羟基、氨基、巯基、异氰酸酯基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基和乙烯基组成的组中的官能团，并且相对于全部涂料以0.5质量％以上且10质量％以下包含。内面抗反射黑色涂料具有50nm以上且800nm以下的分散粒径D90。图1为其中用根据本发明的抗反射黑色涂料涂布作为光学器件一种形式的照相机用透镜的一个实例的截面示意图。此处，在透镜I的凸缘部上形成根据本发明的抗反射黑色涂料的涂膜2 (抗反射膜)。涂膜2抑制和阻止从透镜外进入的入射光3到达凸缘边缘并内面反射的光(杂散光)4，并抑制在由照相机所拍摄图像中包括所谓的重影和光斑的缺陷图像的发生。图2为详细说明在图1的中间部的凸透镜内的入射光在透镜凸缘部的内面反射的示意图。具体地，内面反射光可分为两类，即，以与入射到光学器件内面的光到达透镜凸缘部时的角度(入射角)相同的角度向透镜内面回弹的内面正反射光4-a，和以与入射角不同的各种角度回弹的内面漫反射光4-b。此处,随着入射角变大(随着入射角接近于90° )内面正反射光4-a倾向于增加强度。相反，随着入射角变小(随着入射角接近于0° )内面漫反射光倾向于增加强度。内面正反射光极大地影响由照相机所拍图像中主要包括重影和光斑的缺陷图像的发生。相反，内面漫反射光不仅影响由于光斑引起的缺陷图像的发生，而且还引起当从外面目视照相机的透镜时不能提供抗反射膜部分的漆黑性(jet-blackness)的外观损坏(disfigurement)。
由本发明的内面抗反射黑色涂料形成的涂膜(抗反射膜)具有有同时抑制和防止两种类型的内反射光的极高作用的特征。本发明人发现内面正反射光易于受到透镜材料和抗反射膜之间的折射率差以及抗反射膜的光吸收能力的影响；相反，内面漫反射光易于受到抗反射膜中的分散颗粒大小(特别是分散粒径D90的大小)以及光吸收能力的影响。可以例如通过在如图3所示的直角三棱镜5的整个底面上形成涂膜2，并通过如图4所示的测量方法测量内面正反射率来测定抑制和防止内面正反射光的程度。即，从光源6发出的光穿过设定为N偏光的偏光板12 ;使通过由狭缝13聚光而获得的入射光7进入直角三棱镜5内面并由涂膜2内反射；由积分球光检测器9接受由三棱镜发出的(内面)反射光8从而测量光强度。此时，由于内反射光8的测量值根据偏光板12的方向、通过狭缝13聚集入射光7的程度、直角三棱镜5的大小、直角三棱镜5和积分球9之间的距离A、积分球9的大小和积分球9的开口直径的大小B等而变化，所以需要给予关注。在没有涂膜2的直角三棱镜5中，如果将折射率取作n，将空气的折射率取作1.0，如果将由相对于棱镜底面的竖线(垂线)10形成的角度取作Θ，则根据斯涅耳定律(Sneir s law)由以下表达式测定从棱镜底面全反射入射光7的临界角。Θ =sin_l (sin90。/n)(表达式 A)即，在n=l. 8的直角三棱镜5的情况中，
权利要求
1.一种光学器件用内面抗反射黑色涂料，其包含炭黑作为光吸收剂， 其中所述涂料包含与炭黑组合的金属氧化物、活性氢化合物、能够与所述活性氢化合物进行加成反应的电子吸引性化合物和硅烷偶联剂； 所述活性氢化合物为包含至少两个官能团作为活性氢基团的化合物，所述至少两个官能团可以相同或不同，选自由羟基、氨基和巯基组成的组； 相对于涂料固成分以O.1质量％以上且20. O质量％以下包含所述炭黑， 所述金属氧化物为选自由二氧化钛、氧化铁、四氧化三铁、羟基氧化铁和氧化锆组成的组中的至少一种，并且相对于所述涂料固成分以20质量％以上且70质量％以下包含；和 所述硅烷偶联剂具有选自由氨基、巯基、羟基、异氰酸酯基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基和乙烯基组成的组中的官能团，并且相对于全部涂料以0.5质量％以上且10. O质量％以下包含；和 其中所述涂料具有50nm以上且800nm以下的分散粒径D90。
2.根据权利要求1所述的光学器件用内面抗反射黑色涂料，其中所述金属氧化物具有5nm以上且IOOnm以下的平均一次粒径。
3.根据权利要求1所述的光学器件用内面抗反射黑色涂料，其中所述炭黑具有14nm以上且80nm以下的平均一次粒径。
4.根据权利要求1所述的光学器件用内面抗反射黑色涂料，其中所述炭黑的DBP吸收量为40ml/100g以上且170ml/100g以下。
5.根据权利要求1所述的光学器件用内面抗反射黑色涂料，其中所述炭黑具有150nm以上且800nm以下的分散粒径D90，所述金属氧化物具有50nm以上至400nm以下的分散粒径 D90。
6.根据权利要求1所述的光学器件用内面抗反射黑色涂料，其中所述电子吸引性化合物为包含至少两个以上异氰酸酯基的化合物。
7.根据权利要求1所述的光学器件用内面抗反射黑色涂料，其中所述电子吸引性化合物为包含至少两个以上环氧基的化合物。
8.根据权利要求1所述的光学器件用内面抗反射黑色涂料，其中所述电子吸引性化合物具有异氰脲酸酯骨架。
9.根据权利要求1所述的光学器件用内面抗反射黑色涂料，其中所述二氧化钛的甲醇疏水化度为30%以上且80%以下。
10.根据权利要求1至9任一项所述的光学器件用内面抗反射黑色涂料，其中相对于全部涂料所述涂料固成分为5质量％以上且80质量％以下。
全文摘要
本发明涉及光学器件用内面抗反射黑色涂料。提供不具有引起大的环境负荷的煤焦油或二苯氨基甲烷的光学器件用内面抗反射黑色涂料，其具有高的涂料的经时贮存稳定性，并且即使在高温高湿环境中经时贮存涂布有涂料的光学器件，也可保持低的内面反射率。相对于涂料固成分，涂料含有0.1-20.0质量%炭黑和20-70质量%选自二氧化钛、氧化铁、四氧化三铁、羟基氧化铁和氧化锆的金属氧化物，和相对于全部涂料包含0.5-10.0质量%具有活性氢基团或电子吸引性基团的硅烷偶联剂，并且所述涂料包含活性氢化合物和电子吸引性化合物，具有50-800nm的分散粒径D90。
文档编号C09D5/32GK103064134SQ20121040127
公开日2013年4月24日 申请日期2012年10月19日 优先权日2011年10月20日
发明者中谷直治, 富山崇, 守田奈央 申请人:佳能化成株式会社