专利名称：一种无甲醛低水溶性多聚磷酸铵产品及其制备方法
技术领域：
本发明涉及无机化学领域，具体是一种无甲醛低水溶性多聚磷酸铵产品及其制备方法。该产品可以直接作为涂料和纺织品的阻燃剂使用。也可和碳源、气源配合，作为聚烯烃和弹性体材料的无卤膨胀型阻燃剂使用，包括聚丙烯、聚乙烯、POE、TPO、TPE和聚氨酯弹性体TPU等。
背景技术：
结晶II型多聚磷酸铵(APP)是一种可以生物降解的以磷、氮为主要成分的环保无机阻燃剂，可用于涂料、塑料和橡胶阻燃。目前国际上对纺织品的阻燃法规和安全性要求日趋严厉。特别是针对航空、车用纺织品和室内装饰等特定使用环境，对纺织品阻燃提出了更高的要求，严格限制了溴系阻燃剂、及锑等重金属的使用，并对磷酸酯、甲醛等有机可挥发物提出了要求。APP可以满足上述阻燃和环保要求，但本身作为一种多聚磷酸的铵盐，存在易吸潮、吸湿，耐水性差、易分解的问题，一旦水解，会分解释放出小分子物，与材料的相容性变差，出现渗透、迁移现象，导致制品原有的阻燃性能大大降低，在实际应用中受到限制。一般采用表面处理包覆的方法进行处理，主要有三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺、有机硅树脂、硅氧烷和环氧树脂进行包覆处理。公开专利有DE2949537、DE3005252、DE3316880采用了三聚氰胺-甲醛树脂包覆法，这是较成熟的工业化生产路线，德国Calriant和西班牙Budenheim均采用了该包覆处理方法，其代表产品分别是Calriant Exolit 462和Budenheim FR CROS 487。可以大大降低APP的水溶性，但主要存在下面的问题:由于采用三聚氰胺-甲醛树脂，在使用过程，特别是受热时中有甲醛释放，不能满足欧洲“直接与皮肤接触纺织品中甲醛量不能超过30ppm，所有其他纺织品甲醛量不能超过300ppm`”的规定。APP的三聚氰胺表面处理，日本CHISSO CORP在这方面申请了多篇专利。在US5945467中通过高温使APP表面失氨，同时使三聚氰胺升华，进而形成包覆层。该方法避免了甲醛问题，可以改善APP的水溶性。但在应用存在缺陷，三聚氰胺有增稠性，使纺织品阻燃浆料不稳定，存放期短，使用范围受到影响；生产过程难度大，对设备和工艺要求高。公开专利W09208758A1，JP8134455和JP3131508为硅树脂包覆处理，在亲水性有机溶剂下(如丙酮，醋酸乙酯和甲醇)，采用有机硅氧烷聚合物对APP进行包覆处理。该方法可以明显改善APP的水溶性。但存在下面的问题:需要采用有机溶剂，产品后处理复杂，对环境有影响；处理效率低，树脂随溶剂有流失。专利CN155613 CN101537331中所述采用环氧树脂包覆处理，在有机溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、DMF等)和水混合溶液下，通过加热使环氧树脂和固化剂溶解，对APP进行处理。但水溶性改善不明显，一般是已改善与聚合物相容性为目的的。上述方法均存在不同程度的缺陷，在无醛化和耐水性上不能同时满足。目前常用的甲醛-三聚氰胺树脂包覆，水溶性低，耐水性好，但存在甲醛问题，在使用和加工过程中会缓释甲醛。用而硅树脂和环氧树脂处理的效果不理想，不能满足航空及车用纺织品低水溶性的耐水性要求，不能满足航空及车用纺织品的耐水性要求，而且需要大量的有机溶剂。用三聚氰胺处理处理的，三聚氰胺有增稠性，会引起乳液粘度变化，使纺织品阻燃浆料不稳定，存放期短，在耐水性上也不能满足航空及车用纺织品要求。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，使多聚磷酸铵产品无甲醛、低水溶性。本发明需要解决的另一技术问题是，克服多聚磷酸铵产品制备中需要反应介质，进而带来后处理的麻烦。本发明针对现有技术对APP进行性能改性，在一定条件下通过环氧的固化交联剂-氨基硅氧烷预先反应到缺铵的多聚磷酸铵颗粒表面，氨基硅氧烷的S1-OH/ S1-OR和缺铵的多聚磷酸铵上的P-OH发生脱水或脱醇反应，形成-Ρ-0-S1-，固定在APP颗粒表面，实现交联剂在II型多聚磷酸铵颗粒表面的均匀分布，见反应1-2。
权利要求
1.一种无甲醛低水溶性多聚磷酸铵产品，其特征在于:磷含量29.0-31.0%，25°C水溶性≤0.15克/100毫升水。
2.一种无甲醛低水溶性多聚磷酸铵产品的制备方法，其特征在于按以下步骤: 1)氨基硅氧烷在缺铵结晶II型多聚磷酸铵颗粒表面反应 常温下，捏合机中加入缺铵结晶II型多聚磷酸铵，搅拌转速为30-150rpm，喷洒加入缺铵结晶II型多聚磷酸铵质量0.2-5%的氨基硅烷，混合10-100分钟；升温到70-150°C，反应0.5-5小时；冷却到60°C以下，得到颗粒表面反应有氨基硅烷的多聚磷酸铵； 2)包覆过程 密炼机中加入表面反应有氨基硅烷的多聚磷酸铵，搅拌转速控制在30-180 rpm，加入多聚磷酸铵质量0.5-10%的有机硅环氧树脂，搅拌5-60分钟；升温到50-90°C后，搅拌5_60分钟；继续升温到100-220°C，反应0.5-3小时，冷却，过筛，得到产品。
3.根据权利要求2所述的无甲醛低水溶性多聚磷酸铵产品的制备方法，其特征在于所述的有机硅环氧树脂为有机硅改性的双酚A型环氧树脂，环氧值为0.02-0.40。
4.根据权利要求2所述的无甲醛低水溶性多聚磷酸铵产品的制备方法，其特征在于所述的氨基娃氧烧为Y-氨丙基二乙氧基娃烧，Y _氨丙基甲基二乙氧基娃烧，Y-氨丙基二甲氧基娃烧、N- ( β _氣乙基)_ Y _氣丙基甲基二甲氧基娃烧、Ν-β (氣乙基)_Υ_氣丙基二甲氧基娃烧中一种。
全文摘要
本发明涉及一种无甲醛低水溶性多聚磷酸铵产品及其制备方法。产品需要解决无甲醛低水溶性问题；方法需要克服使用反应介质及带来后处理麻烦的问题。本发明产品，其磷含量29.0-31.0%，25℃水溶性≤0.15克/100毫升水。本发明方法，步骤1)氨基硅氧烷在缺铵结晶II型多聚磷酸铵颗粒表面反应；步骤2)包覆过程表面反应有氨基硅烷的多聚磷酸铵与有机硅环氧树脂，搅拌5-60分钟；升温到50-90℃后，搅拌5-60分钟；继续升温到100-220℃，反应0.5-3小时，冷却，过筛，得到产品。
文档编号C09C1/00GK103073750SQ20121056239
公开日2013年5月1日 申请日期2012年12月21日 优先权日2012年12月21日
发明者朱峰, 吴伟俊, 刘君锭 申请人:杭州捷尔思阻燃化工有限公司