专利名称：自修复型紫外光固化漆的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂料领域，特别地，涉及一种自修复型紫外光固化漆。
背景技术：
紫外光固化涂料，与传统涂料相比，具有固化速度快，节省能源、漆膜性能好、适合自动化生产等优点，因而被广泛应用于手机、化妆品、电脑等领域。为使漆膜的表面不因划伤而影响产品的美观，现有技术一般采用增加漆膜硬度和增强漆膜表面光滑度来提高漆膜的抗划伤性。该方法虽然能在一定程度上提高漆膜的耐划伤性，但会显著降低漆膜的柔韧性，导致漆膜的耐弯折以及耐钢丝绒性能下降，不具有自 修复性能；同时，由于提高硬度而增加了漆膜的交联密度，因此固化涂层的内应力显著增加，易导致漆膜涂层对基材的附着稳定性变差而影响使用性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种自修复型紫外光固化漆，以解决现有技术中紫外光固化漆没有自修复能力，稳定性差，柔韧性差，耐弯折性能低，耐摩擦能力差的技术问题。为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种自修复型紫外光固化漆，包括重量份为5 15的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物、8 18的丙烯酸改质含溶剂型低聚物、5^15的高官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物、Γ10的高官能丙烯酸酯单体、O. 2^0. 5附着力促进齐[J、0. 3^0. 5的光引发剂、4(Γ80的稀释剂和O. 2^0. 5的助剂。进一步地，聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物为8 12重量份。进一步地，丙烯酸改质含溶剂型低聚物为1(Γ15重量份。进一步地，高官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物为8 12重量份。进一步地，附着力促进剂为硅烷偶联剂和磷酸酯改性丙烯酸酯单体。进一步地，高官能丙烯酸酯单体为61重量份。进一步地，高官能丙烯酸单体为3官能度或4官能度丙烯酸酯单体。进一步地，包括重量份为8的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物、11的丙烯酸改质含溶剂型低聚物、8的高官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物、6的高官能丙烯酸酯单体、O. 3附着力促进剂、O. 4的光引发剂、80的稀释剂和O. 4的助剂。本发明具有以下有益效果本发明提供的自修复型紫外光固化漆，经涂装后所得漆膜具有划痕自修复功能，采用铜刷以2000g负重摩擦漆膜表面，划痕自修复时间为5 30秒。负载IOOOg条件下硬度达3H，钢丝绒耐磨达600次以上，弯折90度无开裂现象，RCA耐磨试验达1500次以上；且涂覆于PC、ABS、PMMA、PC/ABS、不锈钢、镁合金、锌合金等基材表面附着力好。除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照实施例，对本发明作进一步详细的说明。
具体实施例方式以下结合说明书对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。本发明的目的在于提供一种自修复型紫外光固化漆，在具有优异自修复能力情况下，保证漆膜其它使用性能稳定性。自修复型紫外光固化漆包括重量份为5 15的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物、8^18的丙烯酸改质含溶剂型低聚物、5 15的高官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物、Γ10的高官能丙烯酸酯单体、O. 2^0. 5附着力促进剂、O. 3^0. 5的光引发剂、4(Γ80的稀释剂和O. 2^0. 5的助剂。其中高官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物为6官能度、9官能度中任意一官能度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。本文所提到的官能为聚合物或活性单体的官能度，其中官能度是指聚合物或活性单体所含丙烯酸酯基团中不饱和双键的数目。 由于紫外光固化漆在紫外光的作用下容易产生自由基，自由基导致紫外光固化漆的组分发生交联固化现象。聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物是一种光固化树脂，它可以吸附紫外光固化漆中的自由基，并形成新化学结构的涂层以弥补固化的涂层，从而具有自修复能力。但是将聚酯型聚氨酯丙烯酸酯添加到紫外光固化漆中将影响紫外光固化漆的稳定性，同时影响聚酯型聚氨酯丙烯酸树脂的自修复能力。为了提高紫外光固化漆的自修复能力和稳定性，同时保证紫外光固化漆的硬度和韧性，本发明紫外光固化漆中添加了丙烯酸改质含溶剂型低聚物、高官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物、高官能丙烯酸酯单体；其中高官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物含功能官能团数目多，链长相对较短，在漆膜中具有较短的分子链，能增强漆膜的硬度。但是短链的高官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物在固化过程中易导致漆膜出现裂痕，而丙烯酸改质含溶剂型低聚物由于其官能团少，分子链长，柔韧性能较优，在固化过程中能缓冲高硬度的高官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物产生的成膜应力，防止固化时崩裂。此夕卜，丙烯酸改质含溶剂型低聚物的加入，使紫外光固化漆在塑胶和金属基材上具有优秀的附着力。高官能丙烯酸酯单体能充分溶解和稀释树脂类物质，调节漆膜体系黏度，增加漆膜流平性；同时还能参与光固化反应，进而调整漆膜在固化时的交联密度，增强漆膜的耐磨以及抗划伤性。本发明将5 15重量份的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物、8 18重量份的丙烯酸改质含溶剂型低聚物、5 15重量份的高官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物、Γ10重量份的高官能丙烯酸酯单体、O. 2^0. 5重量份的附着力促进剂、O. 3^0. 5重量份的光引发剂、4(Γ80重量份的稀释剂和O. 2^0. 5重量份的助剂。各材料之间相互作用，使紫外光固化漆兼顾自修复能力和稳定性，同时紫外光固化漆的硬度、附着力、耐摩擦力的性能显著提高。若聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物的含量过低，则紫外光固化漆的自修复能力降低，紫外光固化漆的稳定性能变差。若丙烯酸改性含溶剂型低聚物含量过低，则紫外光固化漆的柔韧性变低，漆膜容易出现裂痕。当然所加入单体的量对漆膜性能也是有影响的；当然添加单体过多时，漆膜脆性增大耐冲击力下降；而如果单体添加量较少，则漆膜的耐磨和抗划伤能力较低。进一步地，聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物优选为为8 12重量份，当聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的含量为8 12重量份时，紫外光固化漆既能保证良好的划痕自修复效果，同时又能保证一定的硬度又不至于由于硬度过高而丧失漆膜的韧性，且所成紫外光固化漆的各项性能最优。进一步地，丙烯酸改质含溶剂型低聚物优选为1(Γ15重量份。当丙烯酸改质含溶剂型低聚物的含量为1(Γ15重量份时，紫外光固化漆的韧性强，可耐90°弯折。进一步地，高官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物优选为8 12重量份，其紫外光固化漆的硬度和耐磨性能强。进一步地，高官能丙烯酸酯单体优选为61重量份，其紫外光固化漆的耐冲击性能，耐磨性能强。进一步地，高官能丙烯酸单体优选为的3官能度或4官能度丙烯酸酯单体，其紫外光固化漆的自修复性能、耐磨性能、韧性均最佳。
进一步地，附着力促进剂为硅烷偶联剂和磷酸酯改性丙烯酸酯单体，可保证硬涂层在固化收缩时可牢固锚定基材，稳定固化涂层对基材的附着力，从而使得漆膜在具有高硬度的同时附着力也有保证。进一步地，自修复型紫外光固化漆包括重量份为8的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物、11的丙烯酸改质含溶剂型低聚物、8的高官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物、6的高官能丙烯酸酯单体、O. 3附着力促进剂、O. 4的光引发剂、80的稀释剂和O. 4的助剂，其耐磨性能、耐摩擦性能、耐弯折性能、自修复性能、硬度均最佳。实施例本发明提供紫外光固化自修复漆，所需固化能量为60(Tl000mJ/Cm2，具体可由紫外灯提供。本文中各类树脂均为公知常用的树脂，本文实施例中采用的高官能丙烯酸酯单体为二季戊四醇六丙烯酸酯。以下实施例中，具有硬质橡胶弹性的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物，为购自日本合化学的 UV-SH100 和 UV-SH200。丙烯酸改质含溶剂型低聚物为购自台湾长兴化学的6071和6076。高官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物为购自美国沙多玛公司的CN9013，台湾长兴化学的6145-100。高官能丙烯酸酯单体为购自台湾长兴化学的EM231和EM241。光引发剂中α -轻基环己基苯酮型号为Irgacure 184购自瑞士 Ciba公司，2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦型号为Darocur TPO购自瑞士 Ciba公司。助剂中，消泡剂为聚甲基烷基硅氧烷溶液型号为BYK 077、流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体型号为ΒΥΚ333，均购自德国BYK公司。助剂能提高紫外光固化自修复漆的涂布性能及使用性能。附着力促进剂中硅烷偶联剂购自美国联碳公司的Α-171，磷酸酯改性丙烯酸酯单体为购自美国沙多玛公司的CD9050。这两类附着力促进剂的合理搭配能有效地增强漆膜在多种素材上的附着力。稀释剂为乙酸乙酯、乙二醇丁醚、丙二醇乙醚乙酸酯，均为市售分析纯。实施例广5自修复型紫外光固化漆的制备方法如下(a)将实施例f 5中的自修复型紫外光固化漆组成中黏度较高的树脂在4(T70°C下预热Γ2小时，用2/3体积的稀释剂充分溶解上述树脂，其中2/3体积是指按紫外光固化复漆中稀释剂的重量份数称取后，稀释剂体积的2/3，以下稀释剂的添加类同。
(b)将按比例称量的丙烯酸酯单体、光引发剂、附着力促进剂和助剂加入，在4(T70°C下搅拌1(Γ40分钟，搅拌速度40(Tl000转/分钟。(c)将按比例称量的助剂和1/3体积的稀释剂加入，50(Γ1200转/分钟下搅拌10^30分钟，用400目滤布过滤得到产品。实施例f 5自修复型紫外光固化漆涂装固化方法将实施例Γ5制得的紫外光固化自修复漆喷涂于基材上，涂装漆膜厚为20微米，60°C红外灯照射下流平8分钟，800mJ/cm2能量固化。将实施例1飞中所制得紫外光固化自修复漆喷涂至PC、ABS、PMMA、PC/ABS、金属基材表面，涂装方法同上。实施例f 5中紫外光固化漆各成分重量份数列于表I中。表I实施例1飞的紫外光固化漆的配方
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5
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而漆组分量 而漆组分量 而漆组分量 而漆组分量 而漆组分量
__#___位___#___IJt___
聚酯型聚氨聚酯型聚氨聚酯型聚氨聚酯型聚氨聚酯型聚氨
酯丙烯酸酯 5 酯丙烯酸酯 8 —酯丙烯酸酯 15 酯丙烯酸酯 12 酯丙烯酸酯 10
低聚物___低聚物___低聚物___低聚物___低聚物__
丙烯酸改质内烯酸改质丙烯酸改质丙烯酸改质丙爆酸改质
含溶剂型低 18 含溶剂型低 11 含溶剂型低 8 含溶剂型低 10 含溶剂型低15
聚物___mm___mm___mm___'mm__
高官能聚氨高官能聚氨高官能聚氨高官能聚氨高官能聚氨
酯丙烯酸酷 5 酯丙烯酸酯 8 酯丙烯酸酯 10 酷丙烯酸酯 I 酯丙烯酸酯 15
低聚物___低聚物___低聚物___低聚物___低聚物 _
高宫能丙烯 m 高官能丙烯高官能丙燏高官能丙烯高官能丙烯7~
酸酯单体___酸酯单体___酸酯单体___酸酯单体___酸酯单体 _
硅烷偶联 硅烷偶联剂 烷偶联剂1 Γ硅烷偶联剂_ 0.2 硅烷偶联剂0.1磷酸酯改性磷酸酯改性磷酸酯改性磷酸酯改性磷酸酯改性
丙烯酸酯单0.2内烯酸酯单0.1丙烯酸酯单0.2内烯酸酯单U 2 内烯酸酯单0.1
体___W___#___#___#__
α-轻基环己α-轻基环己α-轻基环己 ^ α-轻基环己 α-轻基环己
基苯甲酮基苯甲酮基苯甲酮基苯甲酮基苯甲酮
2，4，6-三甲2，4，6-二甲2,4,6-H￥2，4，6-二甲2,4,6-三甲
基苯甲酰基基苯甲酰基基苯甲酰基基苯甲酰基基苯甲酰基
.—:苯基氧化 ' .—苯基氧化 ' .—:苯基氧化.—:苯基氧化.—:苯基氧化
膦___m___ ___m___*__
流平剂1 流平剂流平剂—0.1流平剂0.2—流平剂0.2
消泡剂0.3 消泡剂0.2 消泡剂0.1消泡剂0.1消泡剂0.2
内一.醇乙醚丙二醇乙醚~内.+—1:醇乙醚丙二醇乙醚丙二醇乙醚I"
乙酸酯乙酸酯乙酸酯乙酸酯乙酸酯
乙二醇丁謎乏二醇丁謎H乙二醇丁f10乙二醇丁謎20 _乙二醇丁謎23
乙酸乙酯18 乙酸乙酿60乙酸乙酷10乙酸乙酷19乙酸乙酯18对比例I按照中国发明专利CN200780009549. 5实施例1中提到的油漆配比及方法制备紫外光固化漆。
对比例215重量份的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物、10重量份的高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、5重量份的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、12重量份的高官能丙烯酸单体、5重量份的单官能官丙烯酸酯单体、O. 2重量份的附着力促进剂、O. 3重量份的光引发剂、20 60重量份的稀释剂和O. 5重量份的助剂组成。对比例32重量份的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物、25重量份的丙烯酸改质含溶剂型低聚物、3重量份的高官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物、15重量份的高官能丙烯酸酯单体、O. 4重量份附着力促进剂、O. 3重量份的光引发剂、50重量份的稀释剂和O. 3重量份的助剂。对比例425重量份的丙烯酸改质含溶剂型低聚物、15重量份的高官能聚氨酯丙烯酸酯低 聚物、10重量份的高官能丙烯酸酯单体、O. 4重量份附着力促进剂、O. 3重量份的光引发剂、80重量份的稀释剂和O. 3重量份的助剂。对比例525重量份的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物、3重量份的高官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物、15重量份的高官能丙烯酸酯单体、O. 4重量份附着力促进剂、O. 3重量份的光引发剂、50重量份的稀释剂和O. 3重量份的助剂。将实施例1飞和对比例1飞进行附着力、自修复力、铅笔硬度、耐磨性能、耐弯折性能进行检测，检测结果列于表I中。各实施例漆面钢丝绒耐磨测试按RM W1-QMR-06-002标准测试，即在Taber 5700线性耐磨仪(Taber工业制造)上，采用0000 #钢丝绒并在负重IOOOg条件下，对漆膜表面进行摩擦，循环速度为25次/分钟,摩擦长度为2. 5厘米。RCA耐磨测试方法为常规RCA耐磨测试方法，采用Norman RCA耐磨测试仪，漆膜负重 175g。耐弯折性能按国家标准GB/T12754-1991测试。铅笔硬度测试按国家标准GB/T 6739-2006测试，负重IOOOg ;附着力测试按GB9286-1998标准测试。划痕自修复测试方法在常温(25°C)下，用铜刷(负重重2000g)来回刷10次，测试固化涂层产生划伤的恢复时间。表3实施例1飞和对比例I飞的性能测试结果表
权利要求
1.一种自修复型紫外光固化漆，其特征在于，包括重量份为5 15的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物、8 18的丙烯酸改质含溶剂型低聚物、5 15的高官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物、 4^10的高官能丙烯酸酯单体、O. 2^0. 5附着力促进剂、O. 3^0. 5的光引发剂、4(Γ80的稀释剂和O. 2^0. 5的助剂。
2.根据权利要求1所述的自修复型紫外光固化漆，其特征在于，所述聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物为8 12重量份。
3.根据权利要求1所述的自修复型紫外光固化漆，其特征在于，所述丙烯酸改质含溶剂型低聚物为1(Γ15重量份。
4.根据权利要求1所述的自修复型紫外光固化漆，其特征在于，所述高官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物为8 12重量份。
5.根据权利要求1所述的自修复型紫外光固化漆，其特征在于，所述附着力促进剂为硅烷偶联剂和磷酸酯改性丙烯酸酯单体。
6.根据权利要求1所述的自修复型紫外光固化漆，其特征在于，所述高官能丙烯酸酯单体为6、重量份。
7.根据权利要求1所述的自修复型紫外光固化漆，其特征在于，所述高官能丙烯酸单体为3官能度或4官能度丙烯酸酯单体。
8.根据权利要求1所述的自修复型紫外光固化漆，其特征在于，包括重量份为8的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物、11的丙烯酸改质含溶剂型低聚物、8的高官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物、6的高官能丙烯酸酯单体、O. 3附着力促进剂、O. 4的光引发剂、80的稀释剂和O. 4 的助剂。
全文摘要
本发明提供了一种自修复型紫外光固化漆，包括重量份为5~15的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物、8~18的丙烯酸改质含溶剂型低聚物、5~15的高官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物、4~10的高官能丙烯酸酯单体、0.2~0.5附着力促进剂、0.3~0.5的光引发剂、40~80的稀释剂和0.2~0.5的助剂。解决了现有技术中紫外光固化漆没有自修复能力，稳定性差，柔韧性差，耐弯折性能低，耐摩擦能力差的技术问题。
文档编号C09D175/14GK103013324SQ20121056229
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月21日 优先权日2012年12月21日
发明者李碧辉, 缪培凯 申请人:湖南松井新材料有限公司