改性二氧化硅颗粒的制作方法与工艺

改性二氧化硅颗粒本发明涉及改性胶态二氧化硅颗粒、其水性分散体和组合物、生产这些二氧化硅颗粒的方法及其用途。发明背景乳化剂和分散剂为本领域中所熟知。常规乳化剂如表面活性剂具有两亲性分子结构，且通过自身定位在相界面处使乳液稳定，由此用于防止液滴聚结。还可通过被称为Pickering或Ramsden乳液的颗粒稳定化乳液使乳液稳定。它们由于颗粒(其通常不为两亲性的)吸附在连续相与分散相之间的界面上而非常稳定，从而提供防止液滴聚结和相分离的阻挡物。WO04/035474公开一种生产水性分散体的方法，该方法包括：使至少一种硅烷化合物与胶态二氧化硅颗粒混合，以形成硅烷化胶态二氧化硅颗粒；和使这些硅烷化胶态二氧化硅颗粒与有机粘合剂混合，以形成稳定的水性分散体。希望提供尤其在稳定、有效和环境友好的分散体中用作乳化剂和分散剂的显示表面活性的经表面改性的二氧化硅颗粒。还希望提供一种制备这些改性二氧化硅颗粒的工业适用方法。本发明目的为提供这些经表面改性的二氧化硅颗粒及其分散体，其使环境影响最低而不降低这些颗粒和分散体的表面活性或乳化作用。发明简述根据一个方面，本发明涉及一种改性胶态二氧化硅颗粒，该颗粒共价键接于至少一个具有至少约3个氧化烯单元的聚氧化烯结构部分。根据另一方面，本发明涉及一种制备改性胶态二氧化硅颗粒的方法，该方法包括：使至少一种具有至少约3个氧化烯单元的第一聚氧化烯化合物与胶态二氧化硅颗粒反应，以在所述至少一种第一聚氧化烯化合物与所述二氧化硅颗粒之间形成共价键接。根据另一方面，本发明涉及一种可通过本发明方法获得的改性胶态二氧化硅颗粒。根据另一方面，本发明涉及一种包含本发明改性胶态二氧化硅颗粒的水性分散体和组合物。根据另一方面，本发明涉及本发明改性胶态二氧化硅颗粒和包含改性胶态二氧化硅颗粒的水性分散体作为乳化剂的用途。下文将更具体地描述本发明的这些及其他方面。附图简述图1显示通过使用实施例7、8、9和10的改性二氧化硅溶胶所获得的1至2周后的石蜡油乳液。图2显示在水中稀释的的图1中乳液的显微镜图像。左上方为实施例7的二氧化硅溶胶，右上方为实施例8的二氧化硅溶胶，左下方为实施例9的二氧化硅溶胶，且右下方为实施例10的二氧化硅溶胶。图3显示于光学显微镜中所观察到的通过使用实施例6的改性二氧化硅溶胶制得的柏油(bitumen)乳液的乳液液滴。图4显示于光学显微镜中所观察到的通过使用实施例6的改性二氧化硅溶胶制得的燃料油乳液的乳液液滴。发明详述根据本发明的第一方面，本发明改性胶态二氧化硅颗粒含有在胶态粒度范围内的二氧化硅颗粒，其可具有约2nm至约150nm，优选约3nm至约50nm，最优选约5nm至约40nm的平均粒径。如二氧化硅化学中所已知，所述粒度是指初级颗粒的平均尺寸。所述二氧化硅颗粒可含有其他元素，例如铝、硼、氮、锆、镓、钛等。本发明改性胶态二氧化硅颗粒具有至少一个聚氧化烯结构部分。本文所用术语“聚氧化烯结构部分”是指任何聚氧化烯基团。所述聚氧化烯结构部分具有至少3个氧化烯单元，或至少4个，或至少5或10个氧化烯单元，合适的范围包括3至20或3至10个，且其可具有至多150个，合适地至多100个氧化烯单元，或10至100或约12至约90或约15至约60个氧化烯单元，且合适的氧化烯单元的实例包括氧乙烯和氧丙烯单元，优选氧乙烯单元。所述聚氧化烯结构部分可包括任何丙氧基和/或乙氧基聚亚烷基(polyalkalene)或其共聚物，例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或包含乙二醇和丙二醇单元的共聚物。优选地，所述聚氧化烯结构部分经烃基封端。合适烃基的实例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，优选甲基，或癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基。优选地，本发明改性二氧化硅颗粒未经乙烯属不饱和基团改性，或连接于光敏性平版印刷板。本发明改性胶态二氧化硅颗粒具有至少一个可由以下通式表示的聚氧化烯结构部分：-(-O-CH(R1)-CH2-)n-O-R2，其中n代表至少3或至少4或至少5或10的整数，合适范围包括3至20或3至10；且其可为至多150，合适地至多100，10至100或12至90或15至60；R1代表H或CH3；且R2代表具有1至20个碳原子，合适地1至4个碳原子或2至3个碳原子的烷基(例如CH3、C2H5、C3H7和C4H9，优选CH3)，或具有10至16个碳原子的烷基。根据一个优选实施方案，当n为10至150或100时，R2具有1-4个碳原子。根据另一优选实施方案，当n为3-20时，R2具有10-16个碳原子。所述改性胶态二氧化硅颗粒的聚氧化烯结构部分相对于二氧化硅表面的表面密度可为约0.05至约4或约0.1至约1微摩尔/m2二氧化硅表面。所述聚氧化烯结构部分共价键接于所述二氧化硅颗粒，其通过共价键直接键接于所述二氧化硅颗粒，或通过键接剂(linkingagent)共价键接于所述二氧化硅颗粒，优选通过键接剂共价键接于所述二氧化硅颗粒。因此，本发明改性胶态二氧化硅颗粒可含有键接剂或其结构部分。合适键接剂的实例包括硅烷。合适硅烷的实例包括烷氧基硅烷和烷基硅烷。合适烷氧基硅烷的实例包括异氰酸酯硅烷、含有环氧基的硅烷(环氧硅烷)、含有缩水甘油氧基和/或缩水甘油氧基丙基的硅烷(例如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)己基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷)。优选烷氧基硅烷的实例包括合适地含有缩水甘油氧基或缩水甘油氧基丙基的环氧硅烷，尤其是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。根据一个实施方案，当使用键接剂时，键接剂(例如如上所定义的烷氧基硅烷)与聚氧化烯结构部分的摩尔比可为约0.5至约1.5，更优选约0.75至约1.3，最优选约0.9至约1.2。根据本发明改性二氧化硅颗粒的一个实施方案，改性胶态二氧化硅颗粒通过由硅烷缩合所形成的硅氧烷键共价键接于所述至少一个聚氧化烯结构部分。本发明改性胶态二氧化硅颗粒可由以下通式表示：SiO2-(X-)m-(-O-CH(R1)-CH2-)n-O-R2，其中SiO2代表胶态二氧化硅颗粒，X代表键接剂或其结构部分，m代表整数0或1(优选1)，n代表至少3或至少4或至少5或10的整数，合适的范围包括3至20或3至10，且其可为至多150，合适地至多100，合适地10至100或12至90或15至60；R1代表H或CH3；且R2代表具有1至20个碳原子，合适地1至4个碳原子的烷基(例如CH3、C2H5、C3H7和C4H9)，或具有10至16个碳原子的烷基。本发明改性胶态二氧化硅颗粒可另外包含至少一个与其键接的疏水性结构部分。本文所用术语“疏水性结构部分”意指具有至少3个碳原子的烃基结构部分，例如烷基，优选含有3至8个碳原子的烷基，例如丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、辛基和苯基。所述疏水性结构部分可共价键接于所述二氧化硅颗粒，其通过共价键直接键接于所述二氧化硅颗粒，或通过键接剂共价键接于所述二氧化硅颗粒，优选通过键接剂共价键接于所述二氧化硅颗粒。合适键接剂的实例包括如上所定义的那些。所述改性胶态二氧化硅颗粒的疏水性结构部分相对于二氧化硅表面的表面密度可为约0.05至约4或约0.1至约1微摩尔/m2二氧化硅表面，且其疏水性结构部分与聚氧化烯结构部分的摩尔比可为约0.1至约10，合适地约0.5至约5。例如，在所述二氧化硅表面上可存在总可用硅烷醇基的约10%的CH3-PEG基团和12.5%的异丁基。烷氧基硅烷可与胶态二氧化硅颗粒的表面上的硅烷醇基形成稳定的共价硅氧烷键(Si-O-Si)。因此，通过根据本发明使所述胶态二氧化硅颗粒经由烷氧基硅烷共价键接于至少一个具有至少3个氧化烯单元的聚氧化烯结构部分，这些胶态二氧化硅颗粒变成经表面改性和两亲性的。本发明人已惊讶地发现通过根据本发明改性这些胶态二氧化硅颗粒，可获得经两亲性表面改性的二氧化硅颗粒。这些表面改性的二氧化硅颗粒不仅通过颗粒稳定，且还通过其固有表面活性使液滴稳定。活性的组合可有利地获得稳定乳液。根据本发明的另一方面，其提供一种生产改性胶态二氧化硅颗粒的方法，该方法包括：使至少一种具有至少约3个氧化烯单元的第一聚氧化烯化合物与胶态二氧化硅颗粒反应，以在所述至少一种第一聚氧化烯化合物与所述二氧化硅颗粒之间形成共价键接。所述胶态二氧化硅颗粒可衍生自(例如)沉淀二氧化硅、微二氧化硅(二氧化硅烟雾)、热解二氧化硅(火成二氧化硅)、具有足够纯度的二氧化硅溶胶或二氧化硅凝胶及其混合物。所述二氧化硅颗粒在胶态粒度范围内，其可具有约2nm至约150nm，优选约3nm至约50nm，最优选约5nm至约40nm的平均粒径。可通过IIer(TheChemistryofSilica，Wiley，1979)中第465页与比表面积和粒径有关的公式来计算所述粒径。如二氧化硅化学中已知，粒度是指初级颗粒的平均尺寸。所述二氧化硅颗粒可含有其他元素，例如铝、硼、氮、锆、镓、钛等。合适地，这些胶态二氧化硅颗粒具有约20m2/g至约1500m2/g，优选约50m2/g至约900m2/g，最优选约70m2/g至约800m2/g的比表面积。如Sears在AnalyticalChemistry28(1956),12,1981-1983中和美国专利No.5,176,891号所述，可通过使用NaOH滴定来测量比表面积。因此，所得面积代表这些颗粒的平均比表面积。当以二氧化硅溶胶形式存在时，所述胶态二氧化硅溶胶可具有约15至约100或约60至约90的S值。所述S值取决于胶态二氧化硅颗粒的二氧化硅含量、粘度和密度。可如Iier和Dalton在Phys.Chem.60(1956),955-957中所述来测定并计算所述S值。高S值表示低微凝胶含量。所述S值代表存在于所述二氧化硅溶胶分散相中的SiO2的量(以重量百分数计)。这些胶态二氧化硅颗粒合适地在抗衡离子(如K+、Na+、Li+、NH4+、有机阳离子，伯、仲、叔和季胺或其混合物)的存在下合适地分散于水性溶剂中，以形成水性二氧化硅溶胶。然而，还可合适地以溶剂总体积的约1体积%至约20体积%，优选约1体积%至约10体积%，最优选约1体积%至约5体积%的量使用包含有机溶剂(例如低级醇、丙酮或其混合物)的分散体。然而，优选使用不含任何其他溶剂的水性二氧化硅溶胶。还可使用经阳离子交换的胶态二氧化硅溶胶。这些胶态二氧化硅颗粒可带负电或带正电，但还可使用不带电的二氧化硅溶胶。合适地，所述溶胶中的二氧化硅含量为约5重量%至约80重量%，优选约7重量%至约70重量%，最优选约10重量%至约40重量%。所述二氧化硅溶胶的pH合适地为约1至约12，优选约1.5至约11，最优选约2至约10。经硼改性的二氧化硅溶胶描述于(例如)US2,630,410中。经铝改性的二氧化硅溶胶描述于(例如)IIer,K.Ralph的“TheChemistryofSilica”，第407-409页，JohnWiley&Sons(1979)和US5368833中。经铝改性的二氧化硅颗粒合适地具有约0.05重量%至约3重量%、优选约0.1重量%至约2重量%的Al2O3含量。本文所用术语“聚氧化烯化合物”是指具有聚氧化烯基团的有机化合物，所述聚氧化烯基团具有至少3个氧化烯单元或至少4个或至少5或10个氧化烯单元，合适的范围包括3至20或3至10个，且其可具有至多150和合适地至多100个氧化烯单元，或10至100或约12至约90或约15至60个氧化烯单元，且合适氧化烯单元的实例包括氧乙烯和氧丙烯单元，优选氧乙烯单元。所述聚氧化烯化合物可包括任何丙氧基和/或乙氧基聚亚烷基或其共聚物，例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或包含乙二醇和丙二醇单元的共聚物。优选地，所述聚氧化烯化合物经烃基封端。合适烃基的实例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，优选甲基，或癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基。根据一个优选实施方案，当n为10至150或100时，所述聚氧化烯化合物经甲基、乙基、丙基或丁基封端。根据另一优选实施方案，当n为3-20时，所述聚氧化烯化合物经癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基封端。优选地，可使用具有约500g/摩尔(MPEG500)至约5000g/摩尔(MPEG5000)的重均分子量，或具有550至约2000g/摩尔的分子量，或具有约600g/摩尔至约1000g/摩尔的分子量的聚乙二醇单甲基醚。第一聚氧化烯化合物与胶态二氧化硅颗粒的反应在适于进行所述反应的温度下进行，优选约20℃至约110℃，更优选约50℃至约100℃，最优选约80℃至约95℃。优选地，在约80℃的温度下以受控速率(其合适地为约0.01至约0.15微摩尔/m2胶态二氧化硅表面积/小时)，在剧烈搅拌下将所述第一聚氧化烯化合物添加至二氧化硅颗粒中。根据待添加的聚氧化烯化合物的添加速率和量，所述添加可持续合适时间以完成所述反应。然而，所述添加优选持续约24小时，更优选约2小时，直至已添加适量的聚氧化烯化合物。根据一实施方案，可在使所述第一聚氧化烯化合物与这些胶态二氧化硅颗粒反应之前将其稀释(优选使用水)，以形成预混物。此外，根据本发明的所述第一聚氧化烯化合物与所述二氧化硅颗粒的反应可在约2至约10的pH下进行。所述第一聚氧化烯化合物可为如上文所定义的聚氧化烯化合物，或共价键接于键接剂的如上文所定义的聚氧化烯化合物。因此，本发明方法可另外包括通过使至少一种硅烷(例如烷氧基硅烷或胺硅烷，优选烷氧基硅烷)与至少一种具有至少约3个氧化烯单元的第二聚氧化烯化合物反应而制备所述第一聚氧化烯化合物的步骤。因此，所述第二聚氧化烯化合物可为具有聚氧化烯基团的有机化合物，所述聚氧化烯基团具有至少约3个氧化烯单元，或至少4个或至少5或10个氧化烯单元，合适的范围包括3至20或3至10个；且其可具有至多150和合适地至多100个氧化烯单元，或10至100，或约12至约90或约15至约60个氧化烯单元，且合适氧化烯单元的实例包括氧乙烯和氧丙烯单元，优选氧乙烯单元。所述第二聚氧化烯化合物可为如上所定义的聚氧化烯化合物。合适烷氧基硅烷的实例包括异氰酸酯硅烷、含有环氧基的硅烷(环氧硅烷)、含有缩水甘油氧基和/或缩水甘油氧基丙基的硅烷(如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)己基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷)。优选的烷氧基硅烷的实例包括合适地含有缩水甘油氧基或缩水甘油氧基丙基的环氧硅烷，尤其是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。所述第二聚氧化烯化合物与所述硅烷的反应优选在有机溶剂中(优选在搅拌下)进行。所述溶剂可为非质子性溶剂。所述非质子性溶剂的实例可为(例如)乙腈、丙酮或甲苯。添加酸或碱通过使组分具有反应性而利于所述反应。当使用烷氧基环氧硅烷时，虽然不受限于任何理论，但据信所述酸或碱通过打开环氧环使所述烷氧基环氧硅烷具有反应性。因此，将一定量的酸或碱添加至含于有机溶剂中的烷氧基硅烷与聚氧化烯化合物的混合物中。所述酸可为(例如)乙酸、甲苯磺酸、甲酸、三氟乙酸或三氟甲磺酸钙，优选三氟乙酸。添加至所述反应中的酸的量和浓度可为(例如)10摩尔%/摩尔γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，或其可以双倍化学计量比添加。所述碱可为(例如)氢氧化钠或氢氧化钾。添加至所述反应中的碱的量和浓度可(例如)根据γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量以化学计量方式添加。在所述第二聚氧化烯化合物与所述烷氧基硅烷反应之后，可使所述有机溶剂蒸发并再循环至所述反应中。还可通过蒸发回收挥发性酸(如三氟乙酸)。此外，上述反应步骤可在约40℃至约150℃，更优选约50℃至约130℃，最优选约60℃至约110℃的温度下进行。可将所述反应加热约30分钟至约300分钟，优选约60分钟至约140分钟的时间。在所述反应步骤之后，温度可降低至约20℃至约50℃的温度。优选地，这些胶态二氧化硅颗粒、所述烷氧基硅烷和所述聚氧化烯化合物及其比例如上所定义。为控制这些二氧化硅颗粒的疏水/亲水平衡，可使疏水性化合物(例如疏水性硅烷，如异烷基硅烷、烷基硅烷和烷基胺硅烷)与这些胶态二氧化硅颗粒以如上所定义的比例反应。合适的疏水性硅烷的实例包括具有烃基结构部分或基团的硅烷，所述烃基结构部分或基团具有至少三个碳原子，例如烷基，优选具有3-8个碳原子的烷基，例如丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、辛基和苯基。合适的疏水性硅烷的实例包括异丁基(三甲氧基)硅烷和三甲氧基丙基硅烷。所述反应可在第一或第二聚氧化烯化合物与胶态二氧化硅颗粒反应之前、之后或与其同时进行。合适地，这些胶态二氧化硅颗粒上的至少约0.5或1数量%的硅烷醇表面基团可键于或键接至硅烷化合物上的硅烷基，更优选至少约5%的硅烷醇表面基团键于或键接至硅烷基。在形成改性胶态二氧化硅颗粒的所得分散体之后，可通过(例如)超滤使这些二氧化硅颗粒纯化。本发明还涉及一种水性分散体，该水性分散体包含本发明改性胶态二氧化硅颗粒或可通过本发明方法获得的改性胶态二氧化硅颗粒。根据本发明的改性胶态二氧化硅颗粒及其分散体在添加至不混溶相中时可形成稳定的乳液。本发明还涉及一种组合物，其包含本发明改性胶态二氧化硅颗粒与至少一种具有至少约3个氧化烯单元的第一聚氧化烯化合物的混合物。所述第一聚氧化烯化合物可为具有至少约3个氧化烯单元的聚氧化烯结构部分，且可另外共价键接于烷氧基硅烷。在所述组合物中，本发明改性胶态二氧化硅颗粒与所述至少一种第一聚氧化烯化合物之比可为0.1至10，优选约0.5至5。对本发明改性胶态二氧化硅颗粒及其分散体在制备油与水的乳液中的用途的研究已显示仅需要油相重量的约0.5重量%的二氧化硅颗粒以获得稳定的水包油乳液。与市售分散剂和乳化剂(例如脂肪醇乙氧基化物)相比，这为显著较小的含量。在使用这些分散剂/乳化剂时，通常所需量为油相重量的2-3重量%。颗粒稳定与表面改性的组合使这些改性胶态二氧化硅颗粒容易吸附在油/水界面处。因此，本发明提供非常有效的乳化剂和储存稳定性乳液。包含经表面改性的胶态二氧化硅颗粒的分散体的总固体含量合适地为约1重量%至约80重量%，优选约2重量%至约40重量%。优选地，这些改性胶态二氧化硅颗粒以分散颗粒形式存在于所述分散体中。它们可通过氢键相互缔合并沉降。然而，它们在施加机械能时可容易地再分散。由于所述分散体的稳定性允许储存且无需紧邻使用前原位制备，这有利于其在任何用途中的操作和应用。就所述分散体不包含有害量的有毒组分而言，其也为有利的。“水性分散体”意指其中溶剂基本包含水的分散体。所述分散体优选不含有任何有机溶剂。然而，根据一个实施方案，可混溶于水的合适的有机溶剂可以以总体积的约1体积%至约20体积%，优选约1体积%至约10体积%，最优选约1体积%至约5体积%的含量包含于所述基本水性分散体中。这为由于就某些应用而言，可在无任何有害环境效应的情况下存在一定量的有机溶剂。本发明还涉及有效量的改性胶态二氧化硅颗粒或其水性分散体作为乳化剂的用途。所述有效量可为乳液中0.5重量%或1重量%的改性颗粒。合适用途的实例包括使农业活性成分、沥青或纸的施胶剂(例如纤维素反应性施胶剂，例如基于链烯基琥珀酸酐(ASA)和烷基烯酮二聚体(AKD)的那些)乳化。根据一个实施方案，可使用本发明改性胶态二氧化硅颗粒及其水性分散体来制备农业活性成分(如杀虫剂和植物生长调节剂)的水包油乳液(O/W乳液)。乳液浓缩物通常包含农业活性成分、水不溶性溶剂和乳化剂，且在添加至水中时，其自发地或在主动混合(activemixing)(例如搅拌)之后形成水包油乳液，农业活性物基本存在于所述乳液液滴中。预期用于本发明的优选的农业活性成分包括三唑、嗜球果伞素、亚烷基双(二硫代氨基甲酸酯)化合物、苯并咪唑、苯氧基羧酸、苯甲酸、磺酰脲、三嗪、吡啶羧酸、新烟碱化物、脒、有机磷酸酯和合成除虫菊酯的种类的杀虫剂和植物生长调节剂。所述水不溶性溶剂可为适用于农业配制剂的任何芳族烃。这些芳族烃的实例包括甲苯、二甲苯和其他烷基化苯，如三甲基苯、甲基乙基苯、正丙苯、异丙苯、甲基异丙苯、甲基正丙苯、二乙基苯、四甲基苯及其两种或更多种的混合物(任选包括额外组分)。还预期工业芳族烃(如可购自ExxonMobil的Solvesso100、Solvesso150、Solvesso150ND、Solvesso200和Solvesso200ND，和可购自ShellChemicals的ShellsolX7B、ShellsolA100、ShellsolA150和ShellsolA150ND，和可购自OrlenOil的Farbasol)作为用于本发明的芳族烃。因此，本发明还涉及一种水性水包油乳液，其包含本发明改性二氧化硅颗粒、至少一种农业活性成分和芳族烃。通过使用根据本发明的改性胶态二氧化硅颗粒及其分散体作为乳化剂，可将农业活性成分的小液滴喷洒至作物上且仍覆盖大面积作物，由此避免在农业中使用过量的农业活性成分。另外，就所述目的而言，当然重要的是所述乳化剂本身为环境友好性的。本文所用术语“乳液”应被理解为包括巨乳液、纳米乳液、微乳液和悬浮乳液(即颗粒固体悬浮于其中的乳液)。根据另一实施方案，根据本发明的改性胶态二氧化硅颗粒及其水性分散体可用于制备沥青乳液。沥青和其他柏油路面包含柏油接合剂、石粉、沙和/或碎石。所述用途的混合物主要通过以下步骤制得：分别加热沙、石材和柏油接合剂，使这些热材料与未经加热的石粉合并，且然后趁热将它们铺在某些合适形式的地基上并压缩以作为路面的磨损面。乳化剂用于使柏油(如沥青或焦油)于水中乳化，以用作用于例如道路路面、防水路堤、屋顶等用途的粘合剂或涂覆剂。有必要在基材表面如聚集料(aggregate)、沙、泥土、水泥混凝土或金属与柏油之间获得足够粘合。现今，在沥青应用中，某些用于柏油的乳化剂有毒且不易生物降解。它们可由脂肪胺组成，其中疏水性结构部分相当长(约C14-C22)，且亲水性胺为伯(和/或仲)、季化的或与氧化乙烯反应。这些胺决定乳液的破裂方法，且允许控制不同乳液的性能。当聚集料由硅酸盐组成时，这些胺还提供柏油与所述聚集料之间的粘着性。所述柏油具有约145℃的温度，且所述水/乳化剂溶液具有50-70℃的温度。所述乳液温度在刚乳化后为约90℃。因此，所述乳化剂可承受这些温度是重要的。本发明改性胶态二氧化硅颗粒及其水性分散体可在沥青应用中用作柏油的环境友好性乳化剂，以改善所述柏油的可粘合性。根据另一实施方案，根据本发明的改性胶态二氧化硅颗粒及其水性分散体可用于制备用于在造纸中施胶的乳液。纤维素反应性施胶剂(例如基于链烯基琥珀酸酐(ASA)和烷基烯酮二聚体(AKD)的那些)以中性或微碱性储备液pH广泛用于造纸，以使纸张和纸板对由水性液体引起的润湿和渗透具有一定程度的耐受性。通常以含有水相和分散于其中的细碎施胶剂颗粒或液滴的分散体形式提供基于纤维素反应性施胶剂的纸施胶。通常借助由阴离子化合物和高分子量两亲性或阳离子聚合物组成的分散剂系统来制备这些分散体。虽然在纤维素反应性施胶剂的制备、特性和效能上已实现显著改善，但仍然存在与使用这些分散体有关的某些技术问题。纤维素反应性施胶剂(例如链烯基琥珀酸酐)的分散体通常显示弱稳定性，其明显导致在操作所述分散体时(例如在储存和使用时)出现困难。通过使用本发明改性胶态二氧化硅颗粒，提供用于纸的施胶剂的有效和环境友好的乳化剂。根据另一方面，本发明还涉及有效量的本发明改性胶态二氧化硅颗粒及其分散体作为漏油分散剂的用途。与破坏或损害大面积区域和存在于其中的活有机体的厚漏油层相比，所形成的小油滴的分散体可经生物环境降解。本发明组分为环境友好的且在降解时对水生和生物环境无害也非常重要。现今所使用的许多漏油分散剂并非环境友好的。在以下实施例中进一步阐述本发明，然而，这些实施例不意欲限制本发明。除非另有规定，否则份数和%分别指占重量份和重量%。实施例在实施例中使用以下反应物：胶态二氧化硅-具有130m2/g比表面积且呈具有30%SiO2含量的水性溶胶形式的胶态二氧化硅颗粒，其可以名称30/130购得；-具有130m2/g比表面积且呈具有40%SiO2含量的水性溶胶形式的胶态二氧化硅颗粒，其可以名称40/130购得；和-具有500m2/g比表面积且呈具有15%SiO2含量的水性溶胶形式的胶态二氧化硅颗粒，其可以名称15/500购得；-具有700m2/g比表面积且呈具有15%SiO2含量的水性溶胶形式的胶态二氧化硅颗粒，其可以名称EkaNP442购得；它们均可购自瑞典EkaChemicalsAB。聚合物-分子量为500g/mol(MPEG500)、550g/mol(MPEG550)、2000g/mol(MPEG2000)和5000g/mol(MPEG5000)的聚乙二醇单甲基醚；均可购自SigmaAldrich。硅烷-可以名称SilquestWetlink78购自瑞士CromptonS.A.的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(还称为3-GTO)。-购自Gelest的具有9-12个乙氧基化物单元且分子量为591-719g/mol的2-(甲氧基(聚氧乙烯)丙基)三甲氧基硅烷(2-MPPT)。-购自Gelest的以50重量%的浓度溶于甲醇中的N-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-N,N,N-三甲基氯化铵(N-TNTC)。-购自Silquest的辛-1-醇、丁-1-醇和异丁基三甲氧基硅烷。实施例1根据以下通用程序进行3-GTO与亲水性化合物或疏水性化合物的反应：3-GTO与MPEG2000的反应：在圆底烧瓶内，将25g的MPEG2000添加至150ml乙腈中。在室温下在搅拌下添加3.25g3-GTO(10摩尔%过量)。最后添加乙酸(催化剂，10摩尔%)并将所述混合物加热2小时。过量的3-GTO仅用于与MPEG的反应。3-GTO与MPEG形成聚氧化烯化合物(3-GTO-MPEG)的反应可如下所示：3-GTO-疏水性化合物和3-GTO-亲水性化合物与胶态二氧化硅颗粒的反应按照以下通用程序进行：3-GTO-MPEG2000(从而接枝0.8μmol/m2)和3-GTO-丁醇(从而接枝0.4μmol/m2)与胶态二氧化硅颗粒8μmolSiOH的反应：在室温下在搅拌下将1.6g3-GTO-MPEG2000和446mg3-GTO-丁醇添加至圆底烧瓶中的50g二氧化硅溶胶中。最后，在80℃下将所述混合物加热2小时。经乙基改性的二氧化硅溶胶的反应按照以下通用程序进行：将800g去离子化二氧化硅溶胶(27.8重量%SiO2；130m2/g)倾入1dm3的双颈圆底烧瓶内。然后将所述圆底烧瓶置于配有温度控制器的油浴中。在室温下在适度搅拌下滴加8.6g乙基三甲氧基硅烷(CAS号5314-55-6，Gelest，USA)。然后将所述油浴中的温度提高至70℃(所述圆底烧瓶内为60℃)，且使溶胶在所述温度下保持1小时。然后，将所述油浴中的温度提高至80℃(所述圆底烧瓶内为70℃)，且在搅拌下使所述溶胶保持在所述温度下1小时。最后，将所述经乙基改性的二氧化硅溶胶冷却至室温并转移至聚丙烯瓶内。添加至所述二氧化硅溶胶中的乙基三甲氧基硅烷的量对应于2μmol/m2。胶态二氧化硅颗粒与由聚氧化烯化合物反应形成的产物(3-GTO-MPEG)的反应可如下所示：实施例2该实施例描述改性胶态二氧化硅颗粒的溶胶的不同通用纯化方法：通过超速离心纯化：1g改性胶态二氧化硅颗粒的溶胶的纯化实施例：添加2ml水/在具有薄膜(截留值为10KDa)的管内以5300rpm离心约45分钟。重复所述操作5次。通过悬浮和离心纯化：将约4g改性胶态二氧化硅颗粒的溶胶置于具有4ml水的管内。然后旋转(vortex)所述样品以使其均化，并在5300rpm下离心约5分钟。除去上清液。重复所述操作3次。实施例3该实施例描述本发明改性胶态二氧化硅颗粒的制备：将13.92mmol的3-GTO和12.49mmol的MPEG2000溶解于150cm3乙腈(MeCN)中，并添加1.375mmol三氟乙酸(TFA)。将所述溶液加热(82℃)2小时。然后通过蒸发除去MeCN和TFA。所得聚氧化烯化合物(3-GTO-MPEG2000-1)为熔点为约40℃的黄色固体物质。胶态二氧化硅颗粒的溶胶30/130经阳离子交换至pH2，且将50g所述经阳离子交换的二氧化硅溶胶添加至250cm3的圆底烧瓶内。将8.72g的3-GTO-MPEG2000-1加热至80℃，且然后添加至所述经阳离子交换的二氧化硅溶胶中。3-GTO-MPEG2000-1的添加量对应于2μmol/m2。在添加3-GTO-MPEG2000-1之后，在90℃下加热所述混合物2小时。实施例4该实施例描述本发明的其他改性胶态二氧化硅颗粒的制备：使13.96mmol3-GTO和12.48mmolMPEG2000溶解于150cm3的MeCN中，并添加1.301mmol三氟甲磺酸钙(Ca(OTf)2)。加热所述溶液2小时。所得聚氧化烯化合物(3-GTO-MPEG2000-2)在室温下部分为透明无色液体。胶态二氧化硅颗粒的溶胶30/130经阳离子交换至pH2，且将50g所述经阳离子交换的二氧化硅溶胶添加至250cm3的圆底烧瓶内。将8.72g3-GTO-MPEG2000-2加热至90℃，且然后添加至所述经阳离子交换的二氧化硅溶胶中。3-GTO-MPEG2000-2的添加量对应于2μmol/m2。在添加3-GTO-MPEG2000-2后，在90℃下加热所述混合物2小时。所得改性胶态二氧化硅颗粒的水性分散体或溶胶稳定。此外，在通过超滤纯化之后，所述改性二氧化硅溶胶为稳定分散体。实施例5该实施例描述本发明的其他改性胶态二氧化硅颗粒的制备：使8.63mmol3-GTO和8.56mmolMPEG550溶解于50cm3甲苯中。然后添加大量TFA(16.92mmol)至所述溶液中，且然后在60℃下加热所述溶液2小时。在所述反应之后，通过蒸发相继除去TFA和甲苯。所得聚氧化烯化合物(3-GTO-MPEG550-1)为无色液体。胶态二氧化硅颗粒的溶胶30/130经阳离子交换至pH2，且将50g所述经阳离子交换的二氧化硅溶胶添加至250cm3的圆底烧瓶内。将所述圆底烧瓶置于60℃的油浴中。将0.35g异丁基三甲氧基硅烷加热至90℃，然后添加至所述二氧化硅溶胶中。在添加异丁基三甲氧基硅烷之后，在90℃下加热所述混合物2小时。异丁基三甲氧基硅烷的添加量对应于1μmol/m2。通过超滤使所述混合物纯化，且所得胶态二氧化硅颗粒的中间体溶胶(intermediatesol)稳定。将3-GTO-MPEG550-1的部分加热至90℃，且随后添加至加热至90℃的胶态二氧化硅颗粒的中间体溶胶的部分中。然后，将所得混合物在90℃下加热2小时。3-GTO-MPEG550-1的量对应于约1μmol/m2。通过超滤来纯化所得改性胶态二氧化硅颗粒的水性分散体或溶胶，且发现其稳定。实施例6该实施例描述本发明的其他改性胶态二氧化硅颗粒的制备：合成步骤1使用经氢氧化钠调节至pH9.5的水，将300gBindzil40/130胶态二氧化硅稀释至二氧化硅浓度为5重量%。然后搅拌和回流冷却所述稀释的二氧化硅溶胶，且在油浴中加热至90℃。当温度达到90℃时，在15分钟内滴加57.5g水性2-MPPT，使所述2-MPPT以25重量%的浓度溶于水且在添加之前在恒定搅拌下保持20小时。接着，使所述反应混合物在90℃下保持24小时，然后冷却至室温。所述2-MPPT的添加量对应于1μmol/m2的表面覆盖率。通过具有脱气剂的高效液相色谱(HPLC)系统分析这些样品(KromasilC18柱(5um，250×4.6mm)；探测器RI(折射率)；洗脱剂：体积/体积为30/70的MeOH/H2O；流速0.5ml/min；注射器回路：20ul)。根据HPLC结果，43%所加2-MPPT共价接枝至所述二氧化硅表面上。合成步骤2搅拌和回流冷却200g来自合成步骤1的产物，且然后在油浴中加热至90℃。当温度达到90℃时，在5分钟内滴加0.721ml甲醇中的50%3-TNTC。接着，使所述反应混合物在90℃下保持24小时，然后冷却至室温。所述3-TNTC的添加量对应于1μmol/m2的表面覆盖率。实施例7该实施例描述本发明的其他改性胶态二氧化硅颗粒的制备：按照实施例6的合成步骤1，不同的是使用Bindzil15/500胶态二氧化硅。根据HPLC结果，44%所加2-MPPT共价接枝至所述二氧化硅表面上。实施例8该实施例描述本发明的其他改性胶态二氧化硅颗粒的制备：合成步骤1按照实施例7，其使得44%所加2-MPPT共价接枝至所述二氧化硅表面上。合成步骤2搅拌和回流冷却200g来自合成步骤1的产物，并在油浴中加热至90℃。当温度达到90℃时，在5分钟内滴加0.955ml异丁基三甲氧基硅烷。接着，使所述反应混合物在90℃下保持24小时，然后冷却至室温。所述异丁基三甲氧基硅烷的添加量对应于1μmol/m2的表面覆盖率。实施例9该实施例描述胶态二氧化硅颗粒与MPEG500的混合物的制备：使用经调节至pH9.5的水将33.33gBindzil15/500胶态二氧化硅稀释至二氧化硅颗粒浓度为5重量%。此后，将1.249gMPEG500添加至所述稀释的二氧化硅溶胶中，且充分振摇所述容器，以使所述MPEG500溶解并均匀地分布于所述样品内。所述MPEG的添加量对应于1μmol/m2SiO2的表面覆盖率。实施例10该实施例描述本发明的其他改性胶态二氧化硅颗粒的制备：使用经氢氧化钠调节至pH9.5的水，将166.7gEkaNP442稀释至二氧化硅颗粒浓度为5重量%。然后搅拌和回流冷却所述稀释的二氧化硅溶胶，并在油浴中加热至90℃。当温度达到90℃时，在15分钟内滴加45.47g水性2-MPPT，使所述2-MPPT以25重量%的浓度溶于水中，且在添加之前在恒定搅拌下保持20小时。接着，使所述反应混合物在90℃下保持24小时，然后冷却至室温。所述2-MPPT的添加量对应于1μmol/m2的表面覆盖率。实施例11该实施例描述本发明的其他改性胶态二氧化硅颗粒的制备：合成步骤1将44.0gMPEG2000在60℃下干燥16小时，且然后溶解于100ml甲苯中，随后添加0.409mlTFA。搅拌和回流冷却所述溶液并在油浴中加热至60℃，且当温度达到60℃时，在2小时内添加2.988g3-GTO。在60℃下保持5小时后，在减压下蒸发甲苯。使所述产物溶解于经氢氧化钠调节至pH9.55的水溶液中。然后在水溶液中，使其通过分子截留值为3.5kDa的膜透析24小时，接着，通过在减压下蒸发水将所述透析产物浓缩至29.96重量%。合成步骤2使用经氢氧化钠调节至pH9.5的水，将12.5gBindzil40/130胶态二氧化硅稀释至二氧化硅浓度为5重量%。然后，搅拌和回流冷却所述稀释的二氧化硅溶胶，并在油浴中加热至90℃。当温度达到90℃时，在10分钟内滴加47.69g合成步骤1的产物。接着，使所述反应混合物在90℃下保持24小时，然后冷却至室温。使用经氢氧化钠调节至pH9.5的水，将50ml所述产物稀释至200ml，且通过截留值为100kDa的膜进行超滤，直至总体积再次达到50ml(重复所述操作六次)。来自合成步骤1的产物的添加量对应于3.5μmol/m2的表面覆盖率。根据NMR扩散测定法，所述程序产生0.1μmolMPEG/m2二氧化硅的表面覆盖率。实施例12该实施例描述通过使用本发明改性胶态二氧化硅颗粒使十二烷(70重量%)于水(30重量%)中乳化：将178mg含有29.5重量%SiO2的改性胶态二氧化硅颗粒的溶胶和10.5g十二烷添加至4.5g水中。然后，使用以26000rpm操作的HeidolphDIAX900，使所述混合物乳化5分钟。实施例13在该实施例中，测试根据实施例1和2的程序制得的本发明改性胶态二氧化硅颗粒的溶胶的乳化性能。使用70重量%的十二烷、30重量%的水和0.5重量%/重量十二烷的改性胶态二氧化硅颗粒进行所述测试。如实施例12中所述来进行乳化。使用水溶性染料(亚甲蓝)测定所述乳液的类型。显示这些乳液的连续相为水。这些乳液均呈水包油型。这些结果示于表1中。表1“W”：水相/“D”：十二烷相样品3-5显示得到最佳结果的改性胶态二氧化硅颗粒的三个样品。实际上，这些乳液在1小时后均稳定。在下表4中注意到，这些类型的改性胶态二氧化硅颗粒的溶胶具有低表面张力。实施例14该实施例描述通过使用本发明改性二氧化硅颗粒使来自Valspar的Solvesso150ND(芳族烃)乳化。将12g本发明改性二氧化硅溶胶添加至小瓶中，随后添加8gSolvesso150ND。将所述混合物在UltraTurrax(T25Basic，17mm的分散组件，IKA)中以11000rpm混合1分钟。使用实施例7的改性二氧化硅溶胶所获得的乳液为白色和泡沫状，且具有相当低的粘度，而乳液分层在一小时后发生。五日内未发生相分离。使用实施例9的与MPEG500混合的二氧化硅溶胶所获得的乳液为白色，且具有相当低的粘度。在十分钟内，所述乳液的上半部分显得比浓度较低的下层部分更黄。在几小时内，所述乳液开始相分离。使用实施例11的改性二氧化硅溶胶所获得的乳液为白色和泡沫状，具有相当低的粘度，且乳液分层在一小时后发生。表2显示使用MalvernMastersizerMicropuls在制备上述乳液后2小时所测得的液滴尺寸分布。此时，使用实施例9的与MPEG500混合的二氧化硅溶胶所制得的乳液已开始相分离，而在使用实施例7和11的改性二氧化硅溶胶所制备的乳液中，除较少的乳液分层以外，未探测到这些趋势。表2显示作为Solvesso150ND乳液(经本发明的二氧化硅颗粒稳定化)体积平均分布(v)的函数的液滴尺寸(D)。表2因此，显然地，与实施例9的二氧化硅与MPEG的混合物相反，实施例7和11的改性二氧化硅颗粒溶胶可使这些乳液稳定。实施例15该实施例描述通过使用本发明改性二氧化硅颗粒使石蜡油乳化。使用实施例7、8、9和10的二氧化硅溶胶形成这些乳液。使用UltraTurrax(T25Basic，17mm的分散组件，IKA)，以24000rpm使4.2g各二氧化硅溶胶、1.8gH2O和14g石蜡油(Sigma-Aldrich)混合2分钟。图1(从左至右：根据实施例7、8、9和10的二氧化硅溶胶)显示这些乳液在1至2周后的外观。从图1中显而易见，根据实施例7、8和10的所有改性二氧化硅溶胶形成稳定的乳液。实施例9的二氧化硅溶胶为含有仅与未经改性(即未共价键合)的胶态二氧化硅混合的MPEG的对照溶胶。所述混合物快速分离且未形成乳液。图2显示这些乳液在其制备后两周在水中稀释的显微镜图像。左上方为根据实施例7的二氧化硅溶胶，右上方为根据实施例8的二氧化硅溶胶，左下方为根据实施例9的二氧化硅溶胶，且右下方为根据实施例10的二氧化硅溶胶。显然地，所述三种成功乳液为水包油乳液。使用实施例9的对照溶胶所形成的样品明显未形成任何乳液液滴且无法经进一步分析。测量这些乳液液滴的尺寸，其显示：使用实施例8和10的改性溶胶所形成的乳液比使用实施例7的改性溶胶所形成的乳液产生更小的液滴尺寸。这还通过使用MalvernMastersizerMicropuls测量来证实，且这些测量的结果示于表3中。表3这些结果显示通过使用由实施例8和10的改性二氧化硅溶胶形成的乳液，所获得的乳液液滴较小，这产生更稳定的乳液，然而使用实施例7的改性二氧化硅溶胶所形成的乳液还相对良好。实施例16在该实施例中，使用实施例6的改性二氧化硅溶胶制备柏油乳液。所述乳液通过将180g水与20g实施例6的改性二氧化硅溶胶的混合物在金属罐内加热至70℃而制得。在使用高速混合器(UltraTurraxSilversonL4R，8000rpm)搅拌过程中，添加20g温度为140℃的柏油。经高剪切混合2分钟后，将所述乳液冷却至室温。在添加热柏油过程中，从黑色柏油至褐色乳液的颜色变化和所述柏油未粘附至所述金属罐的事实清楚地显示乳化。所述金属罐和混合设备易于清洁。参见下图3，可在光学显微镜中容易地观察到所形成的乳液液滴为小液滴。实施例17在该实施例中，使用实施例6的改性二氧化硅溶胶制备燃料油乳液。所述乳液通过将225g水与25g实施例6的改性二氧化硅溶胶的混合物在金属罐内加热至70℃而制得。在使用高速混合器(UltraTurrax，与实施例14相同)搅拌过程中，添加43g室温的燃料油(Bunker6号油，7SM046)。经高剪切混合2分钟后，将所述乳液冷却至室温。在添加所述燃料油过程中，从黑色燃料油至褐色乳液的颜色变化和所述燃料油未粘附至所述金属罐的事实清楚地显示乳化。所述金属罐和混合设备易于清洁。参见下图4，可在光学显微镜中容易地观察到所形成的乳液液滴为小液滴。实施例18在该实施例中，使用根据实施例1和2的程序制备的本发明改性胶态二氧化硅颗粒的溶胶来进行表面张力测量。使用DeNoüy环法在Sigma70张力计(KSV)上进行表面张力测量，以评估所使用的未经接枝的二氧化硅溶胶和经接枝的二氧化硅溶胶是否具有任何表面活性。通过低温恒温器NeslabRTE-200将温度保持在25℃。以水中的10重量%SiO2的浓度，测量二氧化硅溶胶8μmolSiOH和二氧化硅溶胶1μmol乙基，且以水中的5重量%SiO2的浓度，测量二氧化硅溶胶2μmol乙基。表面张力值示于表4中。表4表4清楚地显示本发明经表面改性的胶态二氧化硅颗粒降低表面张力。对比例作为对比，在不同pH值下测量CC30(硅烷化二氧化硅溶胶)的表面张力。与本发明改性胶态二氧化硅颗粒的溶胶相比，当添加10重量%CC30时，表面张力仅从71mN/m降至66mN/m(参见ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects337(2009)127–135)。