染料、其制造方法以及它们在染料敏化太阳能电池中的用途
【专利摘要】在此披露了多种染料，其一种或多种制造方法，以及它们在光电转换装置中、尤其是在染料敏化的太阳能电池中的用途。这些染料化合物是酞菁以及萘酞菁类似物，它包括在具有化学式(X)的大环结构内的一种元素M。
【专利说明】染料、其制造方法以及它们在染料敏化太阳能电池中的用
途
[0001]本申请要求于2011年I月14日提交的美国临时申请号61/433179的、于2011年6月17日提交的欧洲申请号11170427.6的优先权，出于所有的目的，这些申请各自的全部内容均通过引用结合在此。
【技术领域】
[0002]本发明涉及多种染料化合物，特别是基于酞菁以及萘酞菁类似物的、更具体是氟化的酞菁类似物的染料化合物，其一种或多种制造方法，以及它们在光电转换装置、尤其在染料敏化的太阳能电池(DSSC)中的用途。
[0003]发明背景
[0004]常规的太阳能电池通过利用在半导体结处存在的光电效应将光转化成电流。换言之，商业的太阳能电池从可见光吸收能量并且将其被激发的电荷载流子转换成电能。目前，主要的商业的太阳能电池是基于硅的太阳能电池。对于基于硅的太阳能电池，存在着用于材料处理所需的能量耗费高的缺点，并且涉及许多有待解决的问题，像环境负担以及成本和材料供应的限制。对于非晶硅太阳电池，也存在着当长时间使用时由于短时期内的退化造成能量转换效率降低的缺点。
[0005]近来，已经进行了许多尝试来开发低成本的有机太阳能电池，由此促进了染料敏化太阳能电池这样一种特殊类别的太阳能电池的发展，该电池是一类薄膜太阳能电池、是基于在一个光敏化的阳极与一种电解质之间形成的半导体、并且总体上是使用一种有机染料来吸收入射光以产生激发的电子。
[0006]DSSC为大规模的生产太阳能电池提供了廉价且通用的技术的前景。染料敏化太阳能电池(DSSC)是通过可以在低成本下生产的有机以及无机组分的一种组合而形成的。染料敏化太阳能电池在简化的处理步骤、低制造成本、透明度以及多向色性方面具有超过基于硅的太阳能电池的优点。这些染料敏化太阳能电池可以从柔性基片制造以用作具有移动性和便携性的电池。染料敏化太阳能电池还具有重量轻的优点。
[0007]这些染料敏化太阳能电池具有比基于有机硅的太阳能电池更低的能量(光电)转换效率，使得人们迅速地着手进行广泛的研究来增强能量转换效率。为了改进能量转换效率，人们重点关注的是将波长延伸到红外区域。已知的是为了在太阳能电池中使用，能带隙(eV)必须超过1.4eV (电子伏特)。
[0008]DSSC的基本元件总体上是一个用染料分子敏化以形成其DSSC内芯的TiO2 (二氧化钛)纳米微粒结构。将该二氧化钛纳米颗粒的组件适当地连接到其相邻物上。TiO2是优选的用于纳米颗粒的材料，因为其表面是对持续的电子转移高度耐受的。然而，TiO2仅吸收一小部分的太阳光子(UV中的那些)。附接到该半导体表面上的染料分子被用来收获大量的太阳光。
[0009]主要的染料分子在于一个金属原子以及一个提供了所要求的特性(宽的吸收范围、快速的电子注入、以及稳定性)的大的有机结构，例如钌络合物。The dye is sensibleto the visible light.光在包括高能电子的染料中产生激发,该电子被迅速地注入到该半导体(通常是TiO2)纳米颗粒中。该纳米颗粒半导体用作光诱导的电子朝向外部触点的运载体，该外部触点是位于该半导体(通常是TiO2)薄膜的基部的一个透明的半导体。
[0010]同时，酞菁是在染色中广泛使用的一种色彩浓重的大环化合物。酞菁与周期表中的大多数元素形成了配位络合物。这些络合物也是色彩浓重的并且也被用作染料。所有的人造有机颜料中的约25%是酞菁衍生物。
[0011]将酞菁(Pc)化合物用作太阳能电池的电极中的染料具有以下优点:例如对于可见光的高透射率、在近红外区优异的选择性吸收、高的热阻、高的耐候性以及高的耐热性，这样使得酞菁化合物具有广泛的应用。
[0012]例如,在DSSC中使用酞菁锌已经在Md.Nazeeruddin (奈兹鲁丁)等人的应用化学国际版(Angew.Chem.1nt.Ed.>2007,46,373-376以及Μ.Gratzel等人的太阳能材料与太阳能电池(Solar Energy Materials & S olar Cells) 2007，91，1611-1617 中披露。
[0013]然而，对于可以造成DSSC的改进、特别是改进的转换效率的染料仍然存在一种需要。更具体地说，对于呈现出宽的吸收光谱(即，吸收尽可能多的太阳光谱)、高摩尔消光系数、有助于装置的长期稳定性和/或允许一种改进的转换效率的染料仍然存在需要。
[0014]鉴于以上内容，本发明的目的是提供新的染料，这些染料在用于光电转换装置中，特别是染料敏化的太阳能电池(DSSC)中时表现出了特别有利的特性，尤其是改进的装置或电池转换效率。更具体地说，本发明的目的是提供特别是在可见以及近IR区具有宽的吸收光谱(即，吸收尽可能多的太阳光谱)的新的染料。本发明的新的染料还应当呈现出高的摩尔消光系数。因此，使用了吸收高达约850nm，具有MO5Lmor1cnT1的高消光系数的酞菁以及萘酞菁类似物。此类染料应该优选地呈现出与先前的染料一样非常高或甚至更高的、进入到一种半导体中的电子注入速度，并且当从该致敏剂转移到该半导体电极中时总体上具有改进的电子的连通(communication)以及方向性。此类材料还促进了此类装置的长期稳定性，例如对于这些装置中包含的痕量的水更好的耐受性以及对抗由电解质中存在的组分(例如三碘化物/碘化物对)造成的腐蚀的、对Ti电极的更好的屏蔽作用。这些染料还应该固定和/或持续地附接到该半导体表面上和/或该光电极表面上。该附接应该是使得该染料在几个月并且优选地几年的长时期内保持附接。
【发明内容】
[0015]本发明的一个实施例涉及一种化合物，尤其是一种染料化合物，该化合物是基于酞菁以及萘酞菁类似物，包括在具有化学式(X)的大环结构内的元素M:
[0016]
【权利要求】
1.一种化合物，包括在一个大环结构中的一种元素M并具有以下化学式(X):
2.如权利要求1所述的化合物，其中R1选自H、-CH2F、-CHF2、-CF3、-CF2C1、和-C2F5;尤其是选自H、-CF3和-C2F5。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其中R2选自-CN、-C00H、-CH2F、-CHF2、-CF3、-CF2C1、和-C2F5，尤其是选自-CN和-CF3。
4.如权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中R3是相同或不同的，尤其是相同的，并且是选自 H、F、_CnF2n+1、-OR’、和-NR2,优先选自 _CnF2n+1、_0CnH2n+1 和 _0CnF2n+1，更优选地Cf3 F
VL0P3 -OCH3、-OCF3、-OCF (CF3) 2、和-OCH (CF3) 2。
5.如以上权利要求中任一项所述的化合物，其中R4基团是使得多个相邻的基团&形成了一个任选地取代的芳香族环，该芳香族环与该大环结构的外部芳香族环相邻、优选是一个C6芳香族环。
6.一种具有一个大环结构的化合物，包括一个选自以下项的元素M:2H(无金属的类似物)、锌(Zn(II))、镁(Mg(II))、Al(III)X、Si(IV)X2' Sn(IV)X2，其中 X 是选自卤化物、OH 以及0R，其中R是一个烷基或芳基，所述结构是选自下组，该组由以下各项组成:
7.根据以上权利要求中任一项所述的化合物，该化合物是一种适合用在光电转换装置中、特别是用在染料敏化的太阳能电池中的染料。
8.一种用于制造如权利要求1至5中任一项所述的化合物的方法，包括:利用至少一种芳香族的二腈例如烷氧基酞腈、氨基酞腈、氨基烷氧基酞腈、氟化的酞腈、氟化的烷氧基駄臆、任选地取代的蔡駄二臆、芳氧基駄臆、芳氧基蔡駄臆、烧硫基駄臆或烧硫基蔡駄臆，以及至少一种噻吩作为该大环结构的构造单元。
9.如权利要求8所述的方法，进一步包括:利用一种含M的前体，优选一种M的金属盐或衍生物，更优选一种Zn盐例如乙酸锌、氧化镁、一种铝的衍生物例如铝的氯化物或溴化物、一种硅衍生物例如四氯硅烷、或一种亚锡的卤化物(SnHal2)例如二氯化锡(TiCl2)。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中该芳香族二腈构造单元是选自下组，该组由以下各项组成:
11.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其中该噻吩构造单元是选自下组，该组由
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中使该至少一种芳香族二腈构造单元在一个统计学的环四聚反应中与该至少一种噻吩构造单元以约3:1的摩尔比、在任选的一种M的金属盐或衍生物的存在下进行反应。
13.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中使该至少一种芳香族二腈构造单元在一个统计学的环四聚反应中与该至少一种噻吩构造单元的一种前体以约3:1的摩尔t匕、在任选的一种M的金属盐或衍生物的存在下进行反应，其中该噻吩构造单元的前体是选自由以下各项组成的组:
14.一种染料敏化太阳能电池，包括如权利要求1至6中任一项所述的化合物作为一种染料。
15.一种染料敏化太阳能电池，包括根据权利要求1至6中任一项所述的至少一种氟化的化合物作为一种染料以及至少TiOF2作为半导体。
【文档编号】C09B47/04GK103476872SQ201280013103
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年1月13日 优先权日:2011年1月14日
【发明者】M.J.布劳恩, J.埃彻尔, D.沃伊尔勒 申请人:索尔维公司