低熔体粘度液晶聚合物的熔融聚合的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种用于形成高分子量液晶聚合物的方法。该方法包括在芳族酰胺低聚物存在下，熔融聚合两种或更多种前体单体(例如乙酰化或非乙酰化）。本发明人已发现，这样的低聚物可在粘性聚合物形成时降低其熔体粘度。在熔融聚合期间原位降低熔体粘度的能力，使得能够形成展现低熔体粘度的，并且在其中不固化的情况下仍可从反应器容器中移除的高分子量聚合物。这不仅改善工艺的便利性，而且允许达到甚至高于常规实践的分子量。
【专利说明】低熔体粘度液晶聚合物的熔融聚合
【背景技术】
[0001]热致液晶聚合物为具有相对刚性及直链聚合物链使得它们熔融以形成液晶相的缩合聚合物。一种用于制备液晶芳族聚酯的典型方法包括将一种或多种芳族二醇类及二羧酸类和/或羟基羧酸类与足量羧酸酐(例如乙酸酐)混合，以使存在的二醇类和/或二羧酸类的羟基乙酰化。一旦形成之后，将经乙酰化的单体加热至高温以引发单体转换成聚合物的缩合反应。为利于将高分子量聚合物的制造最佳化的反应平衡，一般除掉缩合反应的副产物(例如乙酸、酚类衍生物等)。一般在以后的阶段中，在真空下，将混合物最终加热至相对高的温度，以制备最终液晶聚合物。这在处理混合物为液体(呈熔融物)时完成。
[0002]因为其高熔融温度及强度，通常要求形成具有更高分子量的液晶聚合物。不幸的是，这样的聚合物具有高粘性，并且因此倾向于在熔融聚合期间在所用反应器容器中固化，因此使得它们极难从该反应器中除掉。为此原因，用于形成高分子量液晶聚合物的传统技术一般包括“固态聚合”。意即，在完全形成聚合物之前(分子量已经达到要求的水平)，冷却液体并且接着将其分解成小颗粒。在“固态”时，在惰性气体(例如氮气)流或在真空下，加热这些颗粒以将分子量升至要求的水平。尽管固态聚合技术可有助于获得要求的分子量，但是它们可为过度复杂及昂贵的。
[0003]因此，需要一种熔融聚合具有更低熔体粘度的高分子量液晶聚合物的方法。
【发明内容】
[0004]根据本发明的一个实施方式，公开一种用于形成液晶聚合物的方法。该方法包括在芳族酰胺低聚物存在下，熔融聚合两种或更多种单体。该单体为该液晶聚合物的前体，并且该芳族酰胺低聚物具有如下通式(I)
[0005]
【权利要求】
1.一种用于形成液晶聚合物的方法，该方法包括在芳族酰胺低聚物存在下熔融聚合两种或更多种单体，其中单体是该液晶聚合物的前体，且此外其中该芳族酰胺低聚物具有以下通式(I):
2.如权利要求1的方法，其中该液晶聚合物为完全芳族的。
3.如权利要求1的方法，其中环B为苯基。
4.如权利要求1的方法，其中环B为萘基。
5.如权利要求1的方法，其中该芳族酰胺低聚物具有如下通式(IV):
6.如权利要求5的方法，其中m、p及q为O。
7.如权利要求5的方法，其中m为0，P为1-5，及q为1_5。
8.如权利要求7的方法，其中R7、R8或两者为卤素。
9.如权利要求7的方法，其中R7、R8或两者为未经取代的芳基、未经取代的环烷基、使用具有结构-C(O)R12N-或-NR13C(O)-的酰胺基团取代的芳基和/或环烷基，其中R12及R13独立地选自氣、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基及杂环基。
10.如权利要求9的方法，其中R7和R8为使用-C(O) HN-或-NHC (O)-取代的苯基。
11.如权利要求9的方法，其中R7、R8或两者为杂芳基。
12.如权利要求1的方法，其中该芳族酰胺低聚物具有如下通式(V):
13.如权利要求12的方法，其中m、p及q为O。
14.如权利要求12的方法，其中m为0，P为1-5，及q为1_5。
15.如权利要求14的方法，其中&、1?8或两者为卤素。
16.如权利要求14的方法，其中R7、R8或两者为未经取代的芳基、未经取代的环烷基、使用具有结构-C(O)R12N-或-NR13C(O)-的酰胺基团取代的芳基和/或环烷基，其中R12及Ri3独立地选自氣、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基及杂环基。
17.如权利要求16的方法，其中R7和R8为使用-C(O) HN-或-NHC (O)-取代的苯基。
18.如权利要求16的方法，其中R7、R8或两者为杂芳基。
19.如权利要求1的方法，其中该低聚物选自如下化合物组成的组:
20.如权利要求1的方法，其中该低聚物为NI，N4-二苯基对苯二甲酰胺、NI, N4- 二苯基间苯二甲酰胺、NI, N3- 二环己基-1，3-苯二甲酰胺或NI，N3- 二环己基-1，4-苯二甲酰胺。
21.如权利要求1的方法，其中该低聚物包含2-4个酰胺官能基/分子。
22.如权利要求1的方法，其中该低聚物的酰胺当量为约50-约500克/摩尔。
23.如权利要求1的方法，其中该低聚物的分子量为约50-750克/摩尔。
24.如权利要求1的方法，其中该前体单体选自如下组成的组:芳族羟基羧酸类、芳族二羧酸类、芳族二醇类、芳族胺类、芳族二胺类及它们的组合。
25.如权利要求24的方法，其中该前体单体包括两种或更多种芳族羟基羧酸类。
26.如权利要求24的方法，其中该前体单体包括芳族羟基羧酸、芳族胺及芳族二羧酸。
27.如权利要求1的方法,进一步包括: 将该单体及该低聚物供应至反应器容器中以形成反应混合物；及加热该反应混合物以引发熔融缩聚反应。
28.如权利要求27的方法，其中至少一种单体在供应至反应器容器之前经乙酰化。
29.如权利要求27的方法，其中将反应混合物加热至约210°C-约400°C的范围内的温度，以引发熔融缩聚反应。
30.如权利要求27的方法，进一步包括将乙酰化试剂供应至反应器容器，以使反应混合物包括乙酰化试剂、单体及低聚物。
31.如权利要求27的方法，其中芳族酰胺低聚物的使用量为相对于100重量份的反应混合物的约0.1-约5重量份。
32.—种热致液晶聚合物组合物，其包括在芳族酰胺低聚物存在下熔融聚合的液晶聚合物，其中在1000秒―1的剪切速率及350°C的温度下测定，该组合物的特性粘度为约4dL/g或更大，熔体粘度为约150Pa-s或更小。
33.如权利要求32的聚合物组合物，其中该液晶聚合物为完全芳族的。
34.如权利要求32的聚合物组合物，其中在1000秒―1的剪切速率及350°C的温度下测定，该组合物的熔体粘度为约1-约100Pa-S。
35.如权利要求32的聚合物组合物，其中该聚合物的数均分子量约2000克/摩尔或更大。
36. 如权利要求32的聚合物组合物，其中该聚合物的熔融温度为约250°C-约400°C。
【文档编号】C09K19/30GK103764741SQ201280042148
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年8月27日 优先权日:2011年8月29日
【发明者】K·P·纳伊尔, S·D·格雷 申请人:提克纳有限责任公司