专利名称：耐火的熔融浇铸制品的制作方法
耐火的熔融浇铸制品 本发明涉及一种基于二氧化锆的耐火的熔融浇铸制品。
由于二氧化锆(ZrO。的耐腐蚀性，其特别适用于制备耐火制品。 基于二氧化锆的耐火制品的重要应用领域例如是铸钢领域，其中该
相应制品作为连续铸造喷嘴(Strangguss加se)、闸板和作为在特别高要求
领域的磨损部件使用。
在玻璃槽中也使用基于二氧化锆的耐火的熔融浇铸制品。 二氧化锆有三种变体。在低温下二氧化锆以单斜变体形式存在，在
约117(TC下经可逆转变成四方(tetragonal)变体。在约2300。C下发生进一
步可逆转变成二氧化4告的立方(kubisch)变体。
因为单斜低温变体的体积大于该两高温变体的体积，所以基于二氧
化锆的制品在高于或低于该转变温度下会发生体积收缩或体积膨胀。在
制备和应用基于二氧化锆的耐火制品时，这会导致制品中的裂紋。
由于此原因，已知的是，通过添加氧化物，特别是下列氧化物氧
化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化钇(丫203)或其它稀土的氧化物如氧化铈
(Ce〇2)以稳定基于二氧化锆的耐火制品。这些添加剂可制得直到室温仍
是亚稳定的高温变体，由此降低了异常的热膨胀并因此可制得二氧化锆材料。
但这种稳定化的缺点是在该制品使用时会失去稳定性。用于稳定所 用的氧化物会迁移到腐蚀环境(例如由玻璃和渣组成的熔体)中，这造 成制品体积减小。通过体积减小增加了对耐火制品的腐蚀性侵蚀。
在高二氧化锆含量的熔融浇铸产品情况下的稳定化是不可能的，因 为该产品除含二氧化锆外还含玻璃相，而用于稳定化的氧化物会迁移进 该^皮璃相。
基于此原因，在制备基于二氧化锆的耐火的熔融浇铸制品时现今仍 未实施二氧化锆的稳定化来降低裂紋风险。相反，在熔融浇铸产品情况 下在高于或低于该转变温度下所出现的二氧化锆制品的体积变化现今 是通过该玻璃相緩沖的。在熔融浇铸的制品中的二氧化锆嵌入富二氧化 珪的玻璃相中，该玻璃相在加热和冷却时起二氧化珪变体改变的緩沖剂 的作用。但该玻璃相经常不能在基于二氧化锆的制品的加热和冷却时足够 地緩沖该体积变化，以致特别是在制备制品时出现裂紋，该裂紋在应用 时会导致制品裂开。
此外，制品中玻璃相的含量对其磨损也起重要作用。
特别在用于制备基于二氧化锆的熔融浇铸的制品的熔体冷却时也 存在问题。由于在熔体冷却和其凝固期间会出现大的温差，所以导致不 利的结晶行为，这时由于固体析出形成相互分离的含熔体区。在继续凝 固时由此产生在凝固熔体或制品上分散地分布的缩孔。由该缩孔显著恶 化了该制品的品质或甚至使该制品不可使用。
本发明的目的在于提供一种具有改进的腐蚀性能和磨损性能的基 于二氧化锆的耐火的熔融浇铸制品。此外，本发明的目的还在于，在二 氧化锆熔体冷却期间抑制分散分布的缩孔。
本发明的目的是通过提供基于二氧化锆的耐火的熔融浇铸的制品 实现的，其中氧化锆晶体由氧化镁稳定化且由含氧化镁的结晶相的至少 一种所包围。
与现有技术中同样基于二氧化锆的熔融浇铸的制品不同，本发明基
于的基本思路是通过加入氧化镁(MgO)达到二氧化锆的稳定化。该通过 加入氧化镁稳定二氧化锆是由本发明的知识实现的，由此可使该用于稳 定的氧化镁至腐蚀环境的迁移变緩或甚至实际上受阻，因为通过氧化镁 稳定的二氧化锆晶体嵌入至少 一种含氧化镁的结晶相中或由该结晶相 所包围。
这可能是通过降低经稳定的二氧化锆和邻近的结晶相之间的浓度 梯度而产生该稳定二氧化锆的氧化镁的緩慢移动。
在本申请的制品中，该含氧化镁的结晶相包围通过MgO稳定的二 氧化锆晶体，并且有助于二氧化锆的稳定或保持该稳定化。与现有技术 已知的基于二氧化锆的熔融浇铸制品相比，本申请的基于二氧化锆的耐 火的熔融浇铸制品有明显改进的腐蚀特性和磨损特性。可明显降低熔体 冷却时在制品上形成裂紋的趋势。
同时本发明的制品可接近或甚至实际上完全不出现分散分布的缩 孔。其原因是本申请制品特别有利的结晶行为，与通常的体系(Zr02-Si02) 相比，这可能是由于本申请的体系(MgO稳定的Zr02 -含氧化镁的结晶 相)有更小的熔化区间(Schmelzintervall)。优选地，该通过MgO稳定的二氧化锆晶体由至少一种下列含氧化 镁的结晶相所包围镁橄榄石(Mg2Si04)、顽火辉石(偏硅酸镁；MgSi03)、 堇青石(2MgO2Al2(V5Si02)或尖晶石(MgOAl203)。
由此本申请制品中包围该经稳定的二氧化锆晶体的含氧化镁的结 晶相不是基于MgO和Zr02的结晶相。
镁橄榄石在本申请制品中具有特别有利的作用，以致在本申请的耐 火熔融浇铸制品中，该经稳定的二氧化锆晶体优选由镁橄榄石的结晶相 所包围。
本申请制品中的含氧化镁结晶相的形成优选在其制备时原位实施， 即特别是在熔化(Erschmelzen)后的冷却期间实施。以此方式可有目的 地通过原料组分的类型和数量影响该含氧化镁结晶相的形成。
为在制备本申请制品期间实现原位形成该含氧化镁的结晶相，有目 的地选择原料组分来制备本申请的制品，这些组分一方面卩I起二氧化锆 由Mg稳定化，并且另一方面导致形成围绕二氧化锆晶体的含氧化镁结 晶相的形成。
仅由下列三种原料组分制备本申请制品可能是足够的
1. Zr02原料组分。
2. MgO原料组分。
3至少一种其它原料组分(下面也称"其它原料组分，，)，该组分与部
分MgO原料组分形成含氧化镁的结晶相。
该其它原料组分以这样的量加入即在制备本申请制品期间其完全 与部分MgO原料组分形成含氧化镁的结晶相。剩余部分的MgO原料组 分稳定Zr02。
为形成镁橄榄石或顽火辉石形式的含氧化镁的结晶相，可选择例如 Si02形式的其它原料组分。
为形成堇青石形式的含氧化镁的结晶相，例如可选择Ah03形式的 第 一其它原料组分和Si02形式的笫二其它原料组分。例如也可选择既含 A1203也含Si02的其它组分，例如硅线石(Sillimanit)或红柱石(Andalusit)。
为形成尖晶石形式的含氧化镁的结晶相，例如可选择八1203形式的 其它原料组分。
在本申请制品中的不同组分的份额例如可为下面所述，其中数据均 为重量％ (质量％)，并按该制品的总质量计。该含氧化镁的结晶相的份额例如可为>0.5%,即例如为>1%、 > 1.5%或>2%。该含氧化镁的结晶相的份额的上限例如是《10%,即例如 是《8%、 <6%、《5%或《4%。
因此，该含氧化镁的结晶相的份额例如可为0.5-10%,即例如是 1画8%、 1画6%、 2國5%或2-4%。
在基于经稳定的二氧化锆的本申请熔融浇铸制品中，优选是高氧化 锆含量产品(HZFC产品)。
二氧化4告的份额例如可为> 70%,即例如> 80%、 > 85%或> 90%。 该二氧化锆的最大份额例如是< 98%，即例如是《97%、《96%或《95%。
因此，该二氧化锆的份额例如可为70-98%,即例如是80-98%、 85-97%、 90-96%或90-95%。
本申请制品中MgO的份额例如可为》0.5%,即例如》1%或>2%。 该MgO的最大个分额例如可为《10%,即例如为《8%、《6%或《4%。
本申请制品中的MgO的份额例如可为0.5-10%，即例如1-10%、 2-8%、 2-6%或2-4%。
存在于本申请制品中的前述的MgO的份额部分用于稳定二氧化锆 和一部分存在于含氧化镁的结晶相中。
按本申请，用于稳定二氧化锆的MgO的份额可超过在含氧化镁的 结晶相中的MgO的份额。根据本申请可以设想，用于稳定Zr02的MgO 的份额与在含氧化镁的结晶相中的MgO的份额之比可为6/5-15/1,即例 如3/2-7/1。
除MgO夕卜，还可存在用于稳定制品中的二氧化锆的其它氧化物， 例如氧化物CaO、 Y203或Ce02中的一种或多种，其份额均为0.5-5%, 例如也可为0.5-3%。
除上述组分外，本申请的制品还可含杂质如Fe203、 Ti02或CaO。 这些杂质可例如经不纯的原料引入制品中，如作为二氧化锆的原料组分 的不纯的斜锆矿(Baddeleyit)。特别是本申请的制品还可含Hf02 (二氧 化铪)形式的杂质，因为天然的锆矿物特别是斜锆矿通常含1-5%的Hf02。 该杂质4分额在本申请中优选为《5%,即例如为《3%、《2%或《1%。
本申请的耐火熔融浇铸制品的两个示例性组成如下
实施例1MgO 4.6% Si02 1.4% Hf02 1.4% 其余杂质 0.2%
该制品含2%的镁橄榄石。该镁橄榄石由全部量的SiCb和0.6%的 MgO组成(zusammensetzen)。该剩余的4.0% MgO用于稳定Zr02。 实施例2
Zr02 92.4% MgO 3.2% Si。2 2.8% Hf02 1.4% 其余杂质 0.2%
该制品含4%的镁橄榄石。该镁橄榄石由全部量的SiCh和1.2%的 MgO组成。该剩余的2.0% MgO用于稳定Zr02。 例如可通过下列方法制备本申请的制品
首先将原料二氧化锆、氧化镁和至少 一种在制备过程中与部分氧化 镁一起形成含氧化镁的结晶相的其它组分进行混合。该原料量彼此之间 如此调节，使得该其它组分在制备过程中与部分氧化镁组分完全消耗掉 以形成含氧化镁的结晶相。
接着将该原料混合物在电弧炉中于氧化性条件下熔融。 最后将该熔体浇铸到模具中或为制备粒状物料而将其凝固成块。 经凝固后，从才莫具中取出熔体，并且该所得制品经相应的机械加工 (如钻、磨、锯)后例如可用于玻璃炉的炉衬，例如用作围墙砖。
凝固成块的熔体例如可用于制备粒状物料，该粒状物料例如用作陶 瓷结合的二氧化锆砖、其它的含二氧化锆的砖或含二氧化锆的未成形制 品的粒状原料。
权利要求
1.基于二氧化锆的耐火的熔融浇铸制品，其中该二氧化锆晶体通过氧化镁稳定，并且由至少一种含氧化镁的结晶相所包围。
2. 权利要求1的耐火的熔融浇铸制品，其中该经稳定化的二氧化锆 晶体由下列含氧化镁的结晶相的至少 一种所包围镁橄榄石、顽火辉石、 堇青石或尖晶石。
3. 权利要求1的耐火的熔融浇铸制品，其中含氧化镁的结晶相的份 额按该制品总质量计为0.5-10重量％。
4. 权利要求1的耐火的熔融浇铸制品，其中含氧化镁的结晶相的份 额按该制品总质量计为1-8重量％。
5. 权利要求1的耐火的熔融浇铸制品，其中含氧化镁的结晶相的份 额按该制品总质量计为1-6重量％。
6. 权利要求1的耐火的熔融浇铸制品，其中二氧化锆的份额按该制 品总 质量计为80-98重量％。
7. 权利要求1的耐火的熔融浇铸制品，其中二氧化锆的份额按该制 品总质量计为90-96重量％。
8. 权利要求1的耐火的熔融浇铸制品，其中氧化镁的份额按该制品 总质量计为1-10重量％。
9. 权利要求1的耐火的熔融浇铸制品，其中氧化镁的份额按该制品 总质量计为2-6重量％。
全文摘要
本发明涉及一种基于二氧化锆的耐火的熔融浇铸制品。
文档编号C04B35/109GK101622209SQ200880006608
公开日2010年1月6日 申请日期2008年2月26日 优先权日2007年2月28日
发明者K·桑托夫斯基, R·尼利卡 申请人:耐火材料知识产权有限两合公司