专利名称：一种双掺杂白光led用复合荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能材料技术领域，涉及白光发光二极管(LED)用荧光粉及其制备方法。
背景技术：
复合荧光材料是利用两种或两种以上不同荧光基质材料，利用物理或化学手段，组成具有新的发光性能的荧光材料。两种不同基质基团形成独特的晶体结构，使得发光中心离子的对称性产生畸变以改变发光中心离子的晶体场，从而调控发光性能。近年来，随着各种波长LED芯片性能的不断完善，为白光LED用荧光粉提供了新的发展空间。因此，白光LED用荧光粉成为近年来荧光粉的研究热点。文献 I (S.Neeraj, N.Kijima, A.K.Cheetham, Novel red phosphors for sol id-stateIighting: the system NaM (W04)2~x(Mo04)x:Eu3+(M=Gd, Y, Bi), Chemical PhysicsLetters387 (2004) 2-6)和文献 2(An Xie, Ximing Yuan, Yu Shi, Fengxiang Wang, JuanJuanWang, Photoluminescence characteristics of energy transfer between Eu3+and Bi3+inLiEivxBix (WO4)。5 (MoO4) 15, J.Am.Ceram.Soc.92(2009)2254-2258)分别报道了利用 MoO4 和WO4基团形成畸变结构研制了新型复合荧光材料，然而他们都是利用同族基团(MoO4和WO4)形成畸变晶体结构，结构变化不是很大，光谱可控性不是太好。钒酸盐和钥酸盐基质都是性能优良的白光LED用荧光粉的发光基质材料。钒酸盐基质和钥酸盐基质发光材料因具有合成温度较低、化学稳定性和热稳定性较好、发光强度高等优点而在显示显像、高压汞灯、X射线增感屏以及激光材料等领域得到广泛的应用。而利用MoO4和VO4基团形成复合荧光材料，引入双发光中心来实现白光LED的复合发光材料几乎没有报道，而同时具有上转换和下转换特性的荧光材料更为少见。`
发明内容
本发明提供一种紫外和红光双模式激发双掺杂的LED用复合荧光材料及其制备方法，所述紫外(350nm)和红光(690nm)双模式激发白光双掺杂LED用Na0.25TySrL 75 (MoO3) 2_z (VO4) z: EuxNdy复合荧光材料具有较强的发光强度和较高的显色性能。尤其是能被690nm有效激发。本发明采用高温固相法制备紫外和红光双模式激发白光双掺杂 LED 用 Naa25TySr1.75 (MoO3) 2_z (VO4) z:EuxNdy 复合荧光材料，在 800°C 1000°C 的温度下烧结，让碳酸根离子充分分解，结晶性更强，并使掺杂离子充分进入基质晶格以取代Sr2+离子能够有效减少烧结时间，降低荧光粉的生产成本并提高荧光粉体的发光性能。本发明技术方案是:—种双掺杂白光LED用复合突光材料，为一种掺Eu3+离子和Nd3+离子的粉体材料，其晶向结构为三斜晶向，其分子式可表示Na。.25_x_ySrL 75 (MoO3) 2_z (VO4) z: EuxNdy，其中
0.02 彡 X 彡 0.16,0.02 彡 y 彡 0.08，0 彡 z 彡 2。上述双掺杂白光LED用复合荧光材料，具有紫外和红光双模式激发特性，能够在紫外光(350nm)或红光(690nm)激发下发白光。上述双掺杂白光LED用复合荧光材料的制备方法，包括以下步骤:步骤1:备料。称取相应质量的SrCO3粉末、MoO3粉末NH4VO3粉末和Eu2O3粉末、Nd2O3 粉末、Na2CO3 粉末(Na2CO3 粉末为助溶剂)。其中 Sr2+、MoO42' (VO4)' Eu3+ 和 Nd3+ 之间的摩尔比为 1.75: (2-z):z:x:y:，而 0.02 彡 x 彡 0.16,0.02 ^ y ^ 0.08,0 彡 z 彡 2。步骤2:混料。将步骤I称取的原料混合均匀，得到混合料。步骤3:烧结。将步骤2所得混合料放入清洁的刚玉坩埚，在800 ° C 1000 ° C下烧结3 8小时，冷却后研磨、过筛得到最终的双掺杂白光LED用Na0.25_x_ySrL 75 (MoO3) 2_z (VO4) z: EuxNdy 复合荧光材料。上述技术方案中，步骤2混料时，可将步骤I所称取的原料放入玛瑙容器中以研磨方式混料；具体研磨时，可先将步骤I所称取的原料放入玛瑙容器中一次研磨0.5到2小时，然后取出一次研磨料在400 500° C下预烧I 2小时，最后将预烧料二次研磨0.5到2小时，得到均匀混合的混合料。其中预烧作用是提高Eu2O3粉末和Nd2O3粉末在SrCO3粉末和NH4VO3粉末中的扩散程度，进一步提高混合料的均匀性。上述技术方案中，步骤2混料时，步骤3烧结时的升温速度和降温速度为2 5°C /min。本发明的有益效果是:本发明提供的双掺杂白光LED用Na。.25_x_ySrL 75 (MoO3) 2_z (VO4) z: EuxNdy复合荧光材料，具有紫外和红光双 模式激发特性，能够在紫外光(350nm)或红光(690nm)激发下发白光，且具有较强的发光强度和较高显色指数；其制备过程采用SrCO3粉末、MoO3粉末NH4VO3粉末、Eu2O3粉末、Nd2O3粉末和Na2CO3粉末(Na2CO3粉末为助溶剂)为原料，通过高温固相反应法制备，具有成本低、重复性好、工艺简单的特点，适用于工业化生产。
图1为本发明制备的双掺杂白光LED用Naa25TySiY75 (MoO3) 2_z (VO4)z = EuxNdy复合荧光材料的X射线衍射谱。图2为本发明制备的双掺杂白光LED用Na0.25_x_ySr, 75 (MoO3) 2_z (VO4) z: EuxNdy复合荧光材料当x=0.02，y=0.06，z=0,0.5、1.0、1.5、2.0在61Onm监测下的激发光谱(吸收光谱)。图3为本发明制备的双掺杂白光LED用Naa25TySiY75 (MoO3) 2_z (VO4)z = EuxNdy复合荧光材料当x=0.02，y=0.06，z=0、0.5、1.0、1.5、2.0时在350nm监测下的发射光谱(对应烧结温度1000° C，烧结时间8小时)。图4为本发明制备的双掺杂白光LED用Naa25TySiY75 (MoO3) 2_z (VO4)z = EuxNdy复合荧光材料当x=0.02, y=0.06，z=0,0.5、1.0、1.5,2.0时在350nm监测下的发射光谱(对应烧结温度800° C，烧结时间6小时)。图5为本发明制备的双掺杂白光LED用Naa25TySiY75 (MoO3) 2_z (VO4)z = EuxNdy复合荧光材料当x=0.02, y=0.06，z=0,0.5、1.0、1.5,2.0时在690nm监测下的发射光谱(对应烧结温度1000° C，烧结时间8小时)。图6为本发明制备的双掺杂白光LED用Naa25TySiY75 (MoO3) 2_z (VO4)z = EuxNdy复合荧光材料当x=0.02，y=0.06，z=0、0.5、1.0、1.5、2.0时在690nm监测下的发射光谱(对应烧结温度800° C，烧结时间6小时)。图7为本发明制备的双掺杂白光LED用Na。.25_x_ySr1.75 (MoO3) 2_z (VO4) z:EuxNdy复合荧光材料当 x=0.02,0.04,0.06,0.08,0.12,0.16，y=0.06，z=2 时在 610nm 监测下的激发光谱(吸收光谱)。图8为本发明制备的双掺杂白光LED用Na。.25_x_ySr1.75 (MoO3) 2_z (VO4) z:EuxNdy复合荧光材料当 x=0.02,0.04,0.06,0.08,0.12,0.16，y=0.06，z=2 时在 350nm 监测下的发射光谱(对应烧结温度1000° C，烧结时间8小时)。图9为本发明制备的双掺杂白光LED用Na。.25_x_ySr1.75 (MoO3) 2_z (VO4) z:EuxNdy复合荧光材料当 x=0.02,0.04,0.06,0.08,0.12,0.16，y=0.06，z=2 时在 350nm 监测下的发射光谱(对应烧结温度800° C，烧结时间6小时)。图10为本发明制备的双掺杂白光LED用Naa25IySrh75 (MoO3) 2_z (VO4)z = EuxNdy复合荧光材料当 x=0.02,0.04,0.06,0.08,0.12,0.16，y=0.06，z=2 时在 690nm 监测下的发射光谱(对应烧结温度1000° C，烧结时间8小时)。图11为本发明制备的双掺杂白光LED用Naa25IySrh75 (MoO3) 2_z (VO4)z = EuxNdy复合荧光材料当 x=0.02,0.04,0.06,0.08,0.12,0.16，y=0.06，z=2 时在 690nm 监测下的发射光谱(对应烧结温度800° C，烧结时间6小时)。图12为本发明制备的双掺杂白光LED用Naa25IySrh75(MoO3)2_z(VO4)z = EuxNdy复合荧光材料当x=0.02，y=0.02,0.04,0.06,0.08，z=2时在610nm监测下的激发光谱(吸收光谱)图13为本发明制备的双掺杂白光LED用Naa25IySrh75(MoO3)2_z(VO4)z = EuxNdy复合荧光材料当x=0.02，y=0.02、0.04、0.06、0.08，z=2时在在350nm监测下的发射光谱(对应烧结温度1000° C，烧结时间8小 时)。图14为本发明制备的双掺杂白光LED用Naa25IySrh75 (MoO3) 2_z (VO4)z = EuxNdy复合荧光材料当x=0.02，y=0.02、0.04、0.06、0.08，z=2时在350nm监测下的发射光谱(对应烧结温度800° C，烧结时间6小时)。图15为本发明制备的双掺杂白光LED用Naa25IySrh75(MoO3)2_z(VO4)z = EuxNdy复合荧光材料当x=0.02，y=0.02、0.04、0.06、0.08，z=2时在690nm监测下的发射光谱(对应烧结温度1000° C，烧结时间8小时)。图16为本发明制备的双掺杂白光LED用Na0.25_x_ySrL 75 (MoO3) 2_z (VO4) z: EuxNdy复合荧光材料当x=0.02，y=0.02、0.04、0.06、0.08，z=2时在690nm监测下的发射光谱(对应烧结温度800° C，烧结时间6小时)。
具体实施例方式步骤1:称取相应质量的SrCO3粉末、MoO3粉末NH4VO3粉末和Eu2O3粉末、Nd2O3粉末、Na2CO3粉末(Na2CO3粉末为助溶剂)，其中Sr2+、MoO42' (VO4) 3_、Eu3+和Nd3+之间的摩尔比为 1.75: (2-z): z:X:y:,而 χ=0.02、0.04、0.06、0.08、0.12、0.16 ；y=0.02、0.04、0.06、0.08 ；ζ=0、0.5、1.0、1.5、2.0。步骤2:将步骤I所得5种配比的原料分别混合均匀，得到5种配比的混合料；混料时，可将步骤I所称取的原料放入玛瑙容器中以研磨方式混料；具体研磨时，可先将步骤I所称取的原料放入玛瑙容器中一次研磨0.5到2小时，然后取出一次研磨料在400 500° C下预烧I 2小时，最后将预烧料二次研磨0.5到2小时，得到均匀混合的混合料。步骤3:将步骤2所得5种配比的混合料放入清洁的刚玉坩埚，在800° C 1000° C下烧结3 8小时，冷却后研磨、过筛得到最终14种配比的紫外和红光激发双掺杂LED用Naa25TySr1.75 (MoO3) 2_z (VO4)z = EuxNdyM合荧光材料。具体烧结工艺为:1)烧结温度800° C、烧结时间6小时，升温速度和降温速度为2 5°C /min ；2)烧结温度1000° C、烧结时间8小时，升温速度和降温速度为2 5°C /min ；对上述14种配比下的紫外和红光激发双掺杂LED用Na。.25_x_ySr1.75 (MoO3) 2_z (VO4)z:EuxNdy复合荧光材料进行X射线衍射谱分析(如图1所示)，图1表明本发明制备的双掺杂LED用Naa 25TySrL 75 (MoO3) 2_z (VO4) z: EuxNdy复合荧光材料很好地对应了三斜晶系Sr2V207(JCPDS97-002-0401)，且基本上没有杂相，说明Eu3+和Nd3+基本在基质晶格中。为了分析荧光粉的发光性能，我们利用RF-5301PC荧光光度计对荧光粉进行分析测试。图2，图7，图12为在波长610nm的监测下荧光粉的吸收光谱，发现在300nm 400nm和650nm 750nm有较好的吸收，与白光LED的近紫外和红光光芯片匹配较好。随后，测试了在350nm(图3和图4，图8和图9，图13和图14)监测下的发光光谱，与前面吸收光谱相吻合。在690nm (图5和图6，图10和图11，图15和图16)监测下的发光光谱，与前面吸收光谱同样相吻合。并且得到当配比为x=0.04, y=0.02, z=2 (Na。.^iy75(VO4)^Euatl2Ndatl2)时发光强度最好，红光激发较紫外好。色坐标接近国际标准NTSC (0.33，0.33)，具有高显色性。通过上述分析与测试，表明制备的紫外和红光激发白光双掺杂LED用Na0.25TySrL 75 (MoO3) 2_z (VO4) z: EuxNdy复合荧光材料具有良好的光致发光性能，因此本发明为白光LED提供了一种全新的紫外和红光激发白光双掺杂LED用Naa25TySiY75(MoO3)2_z(VO4)z: EuxNdy复合荧光材料，从而有效地降低了生产成本。本发明为白光LED提供了一种性能优异、成本较低的粉料，从而为白光LED的`大面积普及提供了一种可能。
权利要求
1.一种双掺杂白光LED用复合荧光材料，为一种掺Eu3+离子和Nd3+离子的粉体材料，其晶向结构为三斜晶向，其分子式可表示Naa 25_x_ySrL 75 (MoO3) 2_z (VO4) z: EuxNdy，其中0.02 ≤ X ≤ 0.16,0.02 ≤ y ≤ 0.08，0〈z〈2。
2.一种双掺杂白光LED用复合荧光材料的制备方法，包括以下步骤: 步骤1:备料； 称取相应质量的SrCO3粉末、MoO3粉末NH4VO3粉末和Eu2O3粉末、Nd2O3粉末、Na2CO3粉末(Na2CO3粉末为助溶剂)。其中Sr2+、MoO42' (VO4)'Eu3+和Nd3+之间的摩尔比为1.75:(2_z):2:叉:7:,而0.02<x<0.16,0.02<:7<0.08,0<2<2; 步骤2:混料； 将步骤I称取的原料混合均匀，得到混合料； 步骤3:烧结； 将步骤2所得混合料放入清洁的刚玉坩埚，在800° C 1000° C下烧结3 8小时，冷却后研磨、过筛得到最终的双掺杂白光LED用Naa25TySiY75(MoO3)2_z(VO4)z = EuxNdy复合荧光材料。
3.根据权利要求2所述的双掺杂白光LED用复合荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述混料方式为研磨混料。
4.根据权利要求3所述的双掺杂白光LED用复合突光材料的制备方法,其特征在于，所述研磨混料过程为:先将步骤I所称取的原料放入玛瑙容器中一次研磨0.5到2小时，然后取出一次研磨料在400 500° C下预烧I 2小时，最后将预烧料二次研磨0.5到2小时，得到均匀混合的混合料。
5.根据权利要求2所述双掺杂白光LED用复合荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤3烧结时的升温速度和降温速度为2 5° C/min。
全文摘要
一种双掺杂白光LED用复合荧光材料及其制备方法，属于功能材料技术领域。所述复合荧光材料，为一种掺Eu3+和Nd3+的钒酸钼酸盐复合粉体材料，分子式为Na0.25-x-ySr1.75(MoO3)2-z(VO4)z:EuxNdy，其中0.02≤x≤0.16，0.02≤y≤0.08，0<z<2；采用高温固相反应法制备。本发明提供的白光LED用复合荧光粉在较宽紫外(300nm～400nm)、红光(650nm～750nm)下都较强的激发(吸收)光谱，与白光LED所用的紫外和红光芯片匹配较好。在紫外和红光激发下得到相对强度较高的400nm～650nm白色光。本发明提供的复合荧光粉具有稳定性好、制备方法简单、重复性较好的特点。
文档编号C09K11/69GK103113890SQ20131006426
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月1日 优先权日2013年3月1日
发明者杨维清, 林媛, 黄莉, 徐国梁, 王策, 赵博文 申请人:电子科技大学, 成都信息工程学院