一种纳米复合导电防腐涂料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米复合导电防腐涂料及其制备方法，首先采用有机酸十二烷基苯磺酸作为掺杂剂克服掺杂聚苯胺溶解度低的问题，并使用碳纳米管来提高复合粉体的导电率，然后将碳纳米管与有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺的前体与环氧树脂进行复合，制备出兼有导电和防腐功能的纳米复合涂料。本发明的技术方案将聚苯胺/碳纳米管与环氧树脂进行复合，把两者的优良特性有机地结合在一起，该纳米复合导电防腐涂料不仅拥有较高的导电性能，而且具有很高的耐腐蚀性能，且所需工艺设备简单，成本相对比较低，易实现工业化。
【专利说明】一种纳米复合导电防腐涂料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于金属构件的导电防腐涂料及其制备方法，更加具体地说，涉及纳米复合导电防腐涂料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]金属材料是重要的工程材料，在国民经济建设中发挥着广泛的作用。但是金属材料在含水或潮湿的环境下容易发生腐蚀，不仅金属材料本身受损而且会使金属整体结构遭到破坏。每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属产量的1/3。在石油、化工、农药等工业生产中，因腐蚀而造成的滴、漏、冒等事故，不但造成了经济损失，而且还使有毒物质外泄，造成环境污染、危及人类生命。因此，金属的腐蚀问题越来越受到世界各国的重视。
[0003]对金属材料的防护主要以涂敷防腐蚀涂料为主，如普通有机涂料和含有重金属缓蚀剂的涂料等。涂敷于金属构件表面的涂料，使腐蚀介质和基体金属隔离开来，从而隔绝了基体金属发生腐蚀需要的电化学条件。涂料对金属的屏蔽作用，有:(a)物理屏蔽作用，涂料中颜料的作用是单纯的机械阻挡作用，没有化学活化作用。属于这一类的涂料通常含有铝粉、云母、玻璃鳞片、不锈钢片等颜料；(b)化学屏蔽作用，如钝化作用、络合作用、电化学作用等；(c)物理化学屏蔽作用，即以上两种情况的结合。但涂层本身作为物理阻隔层，难以完全阻止氧气、氢离子等对金属的腐蚀，并且重金属还会危害到人的健康和环境。随着各国对环境问题和经济问题的关注，开发更有效的、环境友好的、经济型防腐蚀涂料已成为涂料发展的重要趋势。
[0004]导电涂料 是一种具有导电和排除积累静电荷能力的功能性涂料，其发展至今已有半个多世纪的历史。1948年美国将银和环氧树脂制成导电胶，这是最早公开的导电涂料；随后英、日等国相继研制出导电涂料。早在上世纪50年代，我国就开始研究和应用导电涂料。导电涂料一般由树脂、导电填料、助剂和溶剂组成；导电填料是导电涂料的重要组成部分，常用的导电填料主要有碳系填料、金属系填料、金属氧化物系填料和复合系填料等。杜仕国等(杜仕国，闻军，崔海萍，等，炭黑P醇酸树脂复合导电涂料制备工艺研究，中国材料科技与设备，2006，(1):71-72，85)进行了以炭黑为填料的相关研究，实验结果发现该填料与醇酸树脂直接混合时，一旦添加量超过7%(质量分数，下同)涂层就会开裂。选用钛酸酯偶联剂NTC401对炭黑表面进行处理后，炭黑表面自由能降低、分散性加强，更容易在涂料中形成导电网络。随着炭黑含量的增加，涂料电阻率呈非线性下降。但是碳系导电涂料色彩单调且颜色较深，无法制备浅色导电涂料。Kendig等(Kendig Μ K, Jeanjaquet S L, WhiteJ，et al.Corrosion protection by organic coating, Journal of the ElectrochemicalSociety, 1987,87(2):250-257)在环氧树脂中加入不同比例的锌粉，在含量为30%_40%之间时涂层的电阻值急剧减少；锌粉含量在30%以上时，涂层腐蚀电位比较负；含量小于30%时，涂层腐蚀电位较正，与在环氧涂层中加入惰性填料相似，能为基体提供良好的防护作用。但是涂层中锌粉含量过高就易多孔，富锌底漆上若再涂覆其它高固体成分面漆时会增加前面生成气泡的倾向；且锌是一种重金属，在生产和配制涂料时，分散较为困难，储存、应用时易发生沉淀和结饼。为了增强涂层的防蚀能力而加厚涂膜，会使涂层在干燥过程中产生收缩。金属系导电填料易于氧化生成不导电的金属氧化物，导电性能不稳定，容易沉降，耐蚀性能较差，其应用受到了限制。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对当前导电涂料的实际困境，将聚苯胺/碳纳米管与环氧树脂进行复合，把两者的优良特性有机地结合在一起，以此开发出兼具防腐性和高导电性的新型涂料。
[0006]本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现:
[0007]—种纳米复合导电防腐涂料及其制备方法，首先采用有机酸十二烷基苯磺酸(DBSA)作为掺杂剂克服掺杂聚苯胺(PANI)溶解度低的问题，并使用碳纳米管来提高复合粉体的导电率，然后将PAN1-DBSA/CNT与环氧树脂进行复合，制备出兼有导电和防腐功能的纳米复合涂料，具体制备步骤如下:
[0008]步骤1，对碳纳米管(CNT)进行改性
[0009]纳米物质具有很高的比表面能，所以常会发生团聚现象，形成较大的物质聚集体，使CNT难以稳定地分散于环氧树脂体系中，这将严重地影响纳米物质性能的发挥。因此需要对CNT进行表面改性，降低团聚发生，提高其在环氧树脂体系中的稳定性，本发明采用表面羟基化方法进行改性，具体过程如下:
[0010]利用98wt%浓硫酸和65wt%浓硝酸，按浓硫酸和浓硝酸体积比3:1 (FH2SO4:丨1)的比例配制王水；然后按碳纳米管与王水的质量体积比(1~20)mg: (50~55)mL的比例称(量)取碳纳米管(CNT)和王水(mCNT:V王水=(1~20)mg: (50~55)mL)。将称取的碳纳米管分散在王水中混合均匀，进行超声分散后进行水洗至中性，烘干研磨后得到表面羟基化的CNT，具体按照下述步骤进行:
[0011 ] 利用98wt%浓硫酸和65wt%浓硝酸,按浓硫酸和浓硝酸体积比3:1的比例配制王水；然后按碳纳米管与王水的质量体积比(1~20)mg: (50~55)mL的比例称(量)取碳纳米管(CNT)和王水。将称取的碳纳米管分散在王水中混合均匀，并在水浴中超声处理2h，之后将酸化后的多壁碳纳米管混合溶液用蒸馏水洗涤至中性，并将得到的黑色固体在50°C、真空干燥24h，以获得表面改性的碳纳米管。
[0012]所述浓硫酸浓度为98wt% (硫酸的水溶液里硫酸与溶液总体之比，质量百分比)，所述浓硝酸浓度为65wt% (硝酸的水溶液里硝酸与溶液总体之比，质量百分比)，所述碳纳米管选择单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管，管长10-30 μ m、直径为10-20nm。
[0013]步骤2，制备有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料
[0014]按照质量比称取表面改性后的碳纳米管、苯胺和过硫酸铵，并溶于磷酸中引发苯胺聚合反应，以制备磷酸掺杂态聚苯胺-碳纳米管复合物，以氨水进行去掺杂后利用十二烷基苯磺酸进行再次掺杂，以得到有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料，其中所述表面改性后的碳纳米管、苯胺和过硫酸铵的质量份数比为(0.001—0.03):(9—28): (22—70)，优选(0.01—0.03):(15—25): (30—60)。
[0015]具体来说，按照下述步骤进行:
[0016](1)按mCNT:m苯胺:m过硫酸铵=(1~30) mg: (9~28) g: (22~70) g的比例称取表面改性碳纳米管、苯胺和过硫酸铵。将称取的改性碳纳米管和苯胺溶于100ml的1.0mol/L磷酸中，并将称取的过硫酸铵溶于100ml的1.0mol/L磷酸中，并利用冰水浴进行预冷处理。将预冷的过硫酸铵-磷酸溶液于lh内滴加到预冷的碳纳米管-苯胺溶液中，并不断搅拌、反应温度为0~5°C。滴加完毕后，继续搅拌4h以保证聚合完全。将制备的墨绿色聚合物过滤，并用乙醇和去离子水洗涤至滤液至中性；之后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得墨绿色粉末状的磷酸掺杂态聚苯胺-碳纳米管复合物；
[0017](2)取干燥后的磷酸掺杂态聚苯胺-碳纳米管复合物，溶于500mL浓度为lmol/L的氨水中搅拌4h进行去掺杂。随后用砂芯漏斗抽滤，再用乙醇和去离子水洗涤至滤液至中性；后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得到蓝色的去掺杂态聚苯胺；
[0018](3)将去掺杂后的聚苯胺-碳纳米管复合粒子溶于500mL浓度为1.0mol/L的十二烷基苯磺酸中，搅拌4h ;对获得的墨绿色产物进行过滤，然后用乙醇和去离子水洗涤至滤液至中性；后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得到墨绿色粉末状的再掺杂态有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料(PAN1-DBSA/CNT复合材料)。
[0019]步骤3，纳米复合导电防腐涂料的制备
[0020]按照质量比称取有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料、固化剂、环氧树脂和稀释剂，依次将有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料、环氧树脂和固化剂放入稀释剂中，超声分散并搅拌均匀，静置熟化后即得到复合涂料，其中所述有机酸十 二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料、固化剂、环氧树脂和稀释剂的质量份数比为(0.2~3.0): (8~12):20:2，优选(1.5~3.0): (8~12):20:2。
[0021]所述静置熟化为30~40分钟，以期溶剂挥发、固化剂和环氧树脂之间反应，实现涂料需要的粘度。所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44，其平均环氧值为0.44 ;所述固化剂为低分子量聚酰胺固化剂651，其胺值为380~420。所述稀释剂为甲基吡咯烷酮。
[0022]具体来说，按照下述步骤进行:
[0023]按mPANI_DBSA/CNT:m651:mE_44= (0.2 ~3.0) g: (8 ~12 ) g: 20g 的比例，称取再掺杂态PAN1-DBSA/CNT复合材料、651聚酰胺固化剂和E-44环氧树脂。将称取的PAN1-DBSA/CNT复合材料溶于2ml (即2g)甲基吡咯烷酮中进行超声分散处理lh ;随后把称量好的E-44环氧树脂倒入上述溶液中，搅拌、超声处理lh。再将651聚酰胺固化剂加入，充分搅拌使之均匀混合。静置熟化40分钟后，即可获得(PAN1-DBSA/CNT) /环氧树脂纳米复合导电防腐涂料，即本发明的纳米复合导电防腐涂料。
[0024]在制备获得复合涂料后，可利用刷涂或刮涂法进行涂料涂覆。涂料涂覆后，需在室温20— 25摄氏度晾置48h后，再在60°C下烘烤2~3h。
[0025]利用测试仪器型号:Bruker TENS0R27红外光谱仪进行产品的红外谱线分析，如附图1所示，结果分析:其中1475CHT1左右的特征峰对应于十二烷基苯磺酸上的一CH2—的伸缩吸收峰；129801^左右的特征峰对应于十二烷基苯磺酸上的0=S=0的伸缩吸收峰；1029CHT1和lOCMcnT1左右的特征峰代表十二烷基本磺酸和聚苯胺中的苯环吸收峰。上述分析表明本发明制备的聚苯胺包覆在碳纳米管的表面，形成了核壳结构的复合物。[0026]与现有技术相比，本发明的有益效果在于该纳米复合导电防腐涂料不仅拥有较高的导电性能，而且具有很高的耐腐蚀性能，且所需工艺设备简单，成本相对比较低，易实现工业化。具体实验数据如下:
[0027]导电性能:采用四探针测试仪对(聚苯胺一十二烷基苯磺酸一碳纳米管)(PAN1-DBSA/CNT)/环氧树脂纳米复合导电防腐涂层的电导率进行了测试，结果表明随碳纳米管含量的增加电导率呈先上升后下降的规律，如下表所示；当碳纳米管含量在10mg时电导率达到最大值即2.52S/cm，其中不含碳纳米管的聚苯胺导电率仅为2.12X10_2S/cm。可见，碳纳米管的加入使涂层的电导率上升了两个数量级。
[0028]
【权利要求】
1.一种纳米复合导电防腐涂料，其特征在于，采用有机酸十二烷基苯磺酸(DBSA)作为掺杂剂掺杂聚苯胺，使用碳纳米管和环氧树脂进行复合，按照下述步骤进行制备:步骤1，对碳纳米管(CNT)进行改性利用98被％浓硫酸和65wt%浓硝酸，按浓硫酸和浓硝酸体积比3:1的比例配制王水；然后按碳纳米管与王水的质量体积比(1~20)mg: (50~55)mL的比例称取碳纳米管(CNT)和王水，将称取的碳纳米管分散在王水中混合均匀，进行超声分散后进行水洗至中性，烘干研磨后得到表面羟基化的CNT ；步骤2，制备有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料按照质量比称取表面改性后的碳纳米管、苯胺和过硫酸铵，并溶于磷酸中引发苯胺聚合反应，以制备磷酸掺杂态聚苯胺-碳纳米管复合物，以氨水进行去掺杂后利用十二烷基苯磺酸进行再次掺杂，以得到有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料，其中所述表面改性后的碳纳米管、苯胺和过硫酸铵的质量份数比为(0.001-0.03):(9—28):(22—70)；步骤3，纳米复合导电防腐涂料的制备按照质量比称取有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料、固化剂、环氧树脂和稀释剂，依次将有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料、环氧树脂和固化剂放入稀释剂中，超声分散并搅拌均匀，静置熟化后即得到复合涂料，其中所述有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料、固化剂、环氧树脂和稀释剂的质量份数比为(0.2~3.0): (8~12):20:2 ;所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44，其平均环氧值为0.44 ;所述固化剂为低分子量聚酰胺固化剂651，其胺值为380~420。所述稀释剂为甲基吡咯烷酮。`
2.根据权利要求1所述的一种纳米复合导电防腐涂料，其特征在于，在所述步骤2中，所述表面改性后的碳纳米管、苯胺和过硫酸铵的质量份数比优选(0.01 — 0.03):(15-25):(30—60)。
3.根据权利要求1所述的一种纳米复合导电防腐涂料，其特征在于，在所述步骤3中，所述有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料、固化剂、环氧树脂和稀释剂的质量份数比优选(1.5~3.0):(8~12):20:2 ;所述静置熟化为30~40分钟，以期溶剂挥发、固化剂和环氧树脂之间反应，实现涂料需要的粘度。
4.根据权利要求1所述的一种纳米复合导电防腐涂料，其特征在于，在所述步骤1中，所述碳纳米管选择单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管，管长10-30 μ m、直径为10-20nm。
5.根据权利要求1所述的一种纳米复合导电防腐涂料，其特征在于，在所述步骤2中，具体来说，按照下述步骤进行:(1)将称取的改性碳纳米管和苯胺溶于100ml的l.0mol/L磷酸中，并将称取的过硫酸铵溶于100ml的1.0mol/L磷酸中，并利用冰水浴进行预冷处理；将预冷的过硫酸铵_磷酸溶液于lh内滴加到预冷的碳纳米管-苯胺溶液中，并不断搅拌、反应温度为0~5°C ;滴加完毕后，继续搅拌4h以保证聚合完全；将制备的墨绿色聚合物过滤，并用乙醇和去离子水洗涤至滤液至中性；之后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h ；(2)取干燥后的磷酸掺杂态聚苯胺-碳纳米管复合物，溶于500mL浓度为lmol/L的氨水中搅拌4h进行去掺杂；随后用砂芯漏斗抽滤，再用乙醇和去离子水洗涤至滤液至中性；后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得到去掺杂态聚苯胺；(3)将去掺杂后的聚苯胺-碳纳米管复合粒子溶于500mL浓度为1.0mol/L的十二烷基苯磺酸中，搅拌4h ;对获得的墨绿色产物进行过滤，然后用乙醇和去离子水洗涤至滤液至中性；后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得到再掺杂态有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料。
6.一种纳米复合导电防腐涂料的制备方法，其特征在于，采用有机酸十二烷基苯磺酸(DBSA)作为掺杂剂掺杂聚苯胺，使用碳纳米管和环氧树脂进行复合，按照下述步骤进行制备:步骤1，对碳纳米管(CNT)进行改性利用98被％浓硫酸和65wt%浓硝酸，按浓硫酸和浓硝酸体积比3:1的比例配制王水；然后按碳纳米管与王水的质量体积比(1~20)mg: (50~55)mL的比例称取碳纳米管(CNT)和王水，将称取的碳纳米管分散在王水中混合均匀，进行超声分散后进行水洗至中性，烘干研磨后得到表面羟基化的CNT ；步骤2，制备有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料按照质量比称取表面改性后的碳纳米管、苯胺和过硫酸铵，并溶于磷酸中引发苯胺聚合反应，以制备磷酸掺杂态聚苯胺-碳纳米管复合物，以氨水进行去掺杂后利用十二烷基苯磺酸进行再次掺杂，以得到有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料，其中所述表面改性后的碳纳米管、苯胺和过硫酸铵的质量份数比为(0.001-0.03):(9—28):(22—70)；步骤3，纳米复合导电防腐涂料的制备按照质量比称取有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料、固化剂、环氧树脂和稀释剂，依次将有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料、环氧树脂和固化剂放入稀释剂中，超声分散并搅拌均匀，静置熟化后即得到复合涂料，其中所述有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料、固化剂、环氧树脂和稀释剂的质量份数比为(0.2~3.0): (8~12):20:2 ;所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44，其平均环氧值为0.44 ;所述固化剂为低分子量聚酰胺固化剂651，其胺值为380~420。所述稀释剂为甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求6所述的一种纳米复合导电防腐涂料的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述表面改性后的碳纳米管、苯胺和过硫酸铵的质量份数比优选(0.01—0.03):(15-25):(30-60);具体来说，按照下述步骤进行:(1)将称取的改性碳纳米管和苯胺溶于100ml的1.0mol/L磷酸中，并将称取的过硫酸铵溶于100ml的1.0mol/L磷酸中，并利用冰水浴进行预冷处理；将预冷的过硫酸铵-磷酸溶液于lh内滴加到预冷的碳纳米管-苯胺溶液中，并不断搅拌、反应温度为0~5°C ;滴加完毕后，继续搅拌4h以保证聚合完全；将制备的墨绿色聚合物过滤，并用乙醇和去离子水洗涤至滤液至中性；之后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h ；(2)取干燥后的磷酸掺杂态聚苯胺-碳纳米管复合物，溶于500mL浓度为lmol/L的氨水中搅拌4h进行去掺杂；随后用砂芯漏斗抽滤，再用乙醇和去离子水洗涤至滤液至中性；后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得到去掺杂态聚苯胺；(3)将去掺杂后的聚苯胺-碳纳米管复合粒子溶于500mL浓度为1.0mol/L的十二烷基苯磺酸中，搅拌4h ;对获得的墨绿色产物进行过滤，然后用乙醇和去离子水洗涤至滤液至中性；后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得到再掺杂态有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料。
8.根据权利要求6所述的一种纳米复合导电防腐涂料的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料、固化剂、环氧树脂和稀释剂的质量份数比优选(1.5~3.0):(8~12): 20:2。
9.根据权利要求6所述的一种纳米复合导电防腐涂料的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述碳纳米管选择单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管，管长10-30 μ m、直径为10-20nmo
10.根据权利要求6所述的一种纳米复合导电防腐涂料的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述静置熟化为30~40分钟，以期溶剂挥发、固化剂和环氧树脂之间反应，实现涂料需要的粘度。
【文档编号】C09D5/24GK103627297SQ201310538125
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月1日 优先权日:2013年11月1日
【发明者】岳鑫, 王慧慧, 王吉会 申请人:天津大学