一种船用铝合金腐蚀自修复智能涂层及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种船用铝合金腐蚀自修复智能涂层及其制备方法，属于金属耐腐蚀智能涂层【技术领域】。所述涂层采用以下方法制备：（1）将氟钛酸根、氟锆酸根、吡咯和氧化剂置于纳米SiO2胶体介质中进行吡咯化学氧化聚合，获得核壳结构氟钛/锆酸掺杂聚吡咯包覆纳米SiO2复合胶体；在真空条件下进行分离、干燥和破碎，获得核壳结构氟钛/锆酸掺杂聚吡咯包覆纳米SiO2复合颗粒；（2）以所获得核壳结构氟钛/锆酸掺杂聚吡咯包覆纳米SiO2复合颗粒作为腐蚀自修复组分，掺杂于船用铝合金底漆中并喷涂到铝合金基体上，获得所述涂层。所述涂层不仅具有智能腐蚀自修复作用，可明显提高船用铝合金的耐腐蚀性和服役寿命，而且环境友好。
【专利说明】一种船用铝合金腐蚀自修复智能涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种船用铝合金腐蚀自修复智能涂层及其制备方法，属于金属耐腐蚀智能涂层【技术领域】。
【背景技术】
[0002]目前，船用铝合金底漆涂层多使用含有致癌性危险的铬酸盐填料(如锌黄)，以增强涂层耐蚀性和涂装附着力。
[0003]铬酸盐填料可与铝合金形成铬酸盐钝化膜，其骨架为Cr2O3和Zn(CrO2)2等不溶性Cr (III)氧化物(或盐)，骨架内填充有可溶性的Cr( VI)氧化物(或盐)。当涂层吸水后，Cr(VI)氧化物(或盐)就会逐渐从骨架内溶出形成CrO3 ;当腐蚀介质穿透膜层到达铝合金基体表面形成点蚀坑时，CrO3可再次与露出的铝合金基体反应生成新膜而覆盖住点蚀坑，阻止其进一步扩展，从而使涂层具有智能腐蚀自修复功能，在一定程度上进一步延长了涂层服役寿命。
[0004]然而，随着环保法规的日益严格，铬酸盐填料的使用受到当前世界各国的普遍限制。因此，寻求具有良好环保性能的新型智能腐蚀自修复涂层自修复组分以取代当前重污染铬酸盐填料成为当务之急。然而，迄今为止尚无能使涂层具有腐蚀智能自修复作用的非铬酸盐组分出现。[0005]导电聚合物是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学掺杂方法使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它除具有金属和半导体的导电特性之外，还具有高分子的分子结构可设计、可加工、密度低的优点，这使导电聚合物在电极材料、光电磁材料、传感器、腐蚀防护和生命科学等领域均显示出广泛的应用前景。与其他导电高分子聚合物相比，具有共轭双键的导电高分子聚合物一聚批咯(polypyrrole, PPy)由于合成方便、电导率高、稳定性好、易于成膜、环境友好等优点，更加引起了人们的广泛关注。
[0006]本征态聚吡咯的导电性较差，必须进行掺杂以增强其导电性能。聚吡咯掺杂机理包括氧化还原掺杂和质子酸掺杂，其本质是将H轨道中的电子拉出(P型掺杂)或将电子加入空轨道中(η型掺杂)，使其能量状态发生变化，减小能带差。聚吡咯室温下的稳定状态是其P型掺杂导电态，该掺杂态具有还原(脱掺杂)和再氧化(掺杂)特性，聚吡咯掺杂与脱掺杂反应可表示为:
[0007]
【权利要求】
1.一种船用铝合金腐蚀自修复智能涂层，其特征在于，所述涂层采用以下方法制备得到: (O核壳结构氟钛/锆酸掺杂聚吡咯包覆纳米SiO2复合颗粒的制备 将氟钛酸根、氟锆酸根、吡咯和氧化剂四种组分置于纳米SiO2胶体介质中进行吡咯化学氧化聚合，获得核壳结构氟钛/锆酸掺杂聚吡咯包覆纳米SiO2复合胶体；在真空条件下进行分离、干燥和破碎，获得核壳结构氟钛/锆酸掺杂聚吡咯包覆纳米SiO2复合颗粒； (2)以所获得核壳结构氟钛/锆酸掺杂聚吡咯包覆纳米SiO2复合颗粒作为腐蚀自修复组分，掺杂于船用铝合金底漆中并喷涂到铝合金基体上，获得所述的船用铝合金腐蚀自修复智能涂层； 其中，步骤(1)中以氟钛酸根和氟锆酸根作为对阴离子，氟钛酸根与氟锆酸根的物质的量比为0.02~5.0:1，对阴离子与吡咯的物质的量比为0.05~0.5:1，所述氧化剂为硝酸铁、双氧水、过硫酸钠、钥酸钠或钨酸钠，吡咯与氧化剂的物质的量比为0.5~5.0:1 ; 步骤(1)中所述SiO2与吡咯的物质的量比为1.0~50:1 ; 步骤(1)中所述吡咯化学氧化聚合条件为:反应温度为60~80°C，反应时间为3~6h，pH值为2.5~3.0; 步骤(1)中所述核壳结构氟钛/锆酸掺杂聚吡咯包覆纳米SiO2复合颗粒粒径为20~.100 μ m ； 以腐蚀自修复组分和船用铝合金底漆的总固体份质量为100%计，其中，步骤(2)中所述腐蚀自修复组分的质量占总固体份质量的0.5wt%~20wt% ； 步骤(2)中所述船用铝合金底漆所用基底树脂为环氧基树脂、环氧基树脂的改性树脂、有机娃基树脂、有机娃基树脂的改性树脂、丙稀酸基树脂、丙稀酸基树脂的改性树脂、乙稀基树脂或乙烯基树脂的改性树脂。
2.一种如权利要求1所述船用铝合金腐蚀自修复智能涂层的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下: (O核壳结构氟钛/锆酸掺杂聚吡咯包覆纳米SiO2复合颗粒的制备 将氟钛酸根、氟锆酸根、吡咯和氧化剂四种组分置于纳米SiO2胶体介质中进行吡咯化学氧化聚合，获得核壳结构氟钛/锆酸掺杂聚吡咯包覆纳米SiO2复合胶体；在真空条件下进行分离、干燥和破碎，获得核壳结构氟钛/锆酸掺杂聚吡咯包覆纳米SiO2复合颗粒； (2)以所获得核壳结构氟钛/锆酸掺杂聚吡咯包覆纳米SiO2复合颗粒作为腐蚀自修复组分，掺杂于船用铝合金底漆中并喷涂到铝合金基体上，获得所述的船用铝合金腐蚀自修复智能涂层； 其中，步骤(1)中以氟钛酸根和氟锆酸根作为对阴离子，氟钛酸根与氟锆酸根的物质的量比为0.02~5.0:1，对阴离子与吡咯的物质的量比为0.05~0.5:1，所述氧化剂为硝酸铁、双氧水、过硫酸钠、钥酸钠或钨酸钠，吡咯与氧化剂的物质的量比为0.5~5.0:1 ; 步骤(1)中所述SiO2与吡咯的物质的量比为1.0~50:1; 步骤(1)中所述吡咯化学氧化聚合条件为:反应温度为60~80°C，反应时间为3~6h，pH值为2.5~3.0; 步骤(1)中所述核壳结构氟钛/锆酸掺杂聚吡咯包覆纳米SiO2复合颗粒粒径为20~.100 μ m ；以腐蚀自修复组分和船用铝合金底漆的总固体份质量为100%计，其中，步骤(2)中所述腐蚀自修复组分的质量占总固体份质量的0.5wt%~20wt% ； 步骤(2)中所述船用铝合金底漆所用基底树脂为环氧基树脂、环氧基树脂的改性树脂、有机娃基树脂、有机娃基树脂的改性树脂、丙稀酸基树脂、丙稀酸基树脂的改性树脂、乙稀基树脂或乙烯基树脂的改性树脂。
3.根据权利要求2所述的一种船用铝合金腐蚀自修复智能涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氟钛酸根与氟锆酸根的物质的量比为0.1~2.5:1，对阴离子与吡咯的物质的量比为0.1~0.4:1，吡咯与氧化剂的物质的量比为1.0~3.0:1。
4.根据权利要求2所述的一种船用铝合金腐蚀自修复智能涂层的制备方法，其特征在于，氟钛酸根与氟锆酸根的物质的量比为0.2~1.0:1，对阴离子与吡咯的物质的量比为0.2~0.3:1，吡咯与氧化剂的物质的量比为1.5~2.0:1。
5.根据权利要求2所述的一种船用铝合金腐蚀自修复智能涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述纳米SiO2胶体固含量为30~40wt%，Si02与吡咯的物质的量比为5.0~30:1。
6.根据权利要求2所述的一种船用铝合金腐蚀自修复智能涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述SiO2与吡咯的物质的量比为10~20:1。
7.根据权利要求2所述的一种船用铝合金腐蚀自修复智能涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述真空条件的真空度为-0.09MPa，所述核壳结构氟钛/锆酸掺杂聚吡咯包覆纳米SiO2复合颗粒粒径为30~70 μ m。
8.根据权利要求2所述的一种船用铝合金腐蚀自修复智能涂层的制备方法，其特征在于,步骤(2)中所述腐蚀自修复组分的质量占总固体份质量的lwt%~ 10wt%。
9.根据权利要求2所述的一种船用铝合金腐蚀自修复智能涂层的制备方法，其特征在于,步骤(2)中所述腐蚀自修复组分的质量占总固体份质量的3wt%~7wt%。
10.根据权利要求2所述的一种船用铝合金腐蚀自修复智能涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述船用铝合金底漆所用基底树脂为环氧基树脂，以掺杂了腐蚀自修复组分的船用铝合金底漆的总质量为100%计，其中各组分及质量百分含量如下:
环氧基树脂15~20%，
煤焦沥青10~18%，铝粉浆40~50%，腐蚀自修复组分IO~20%，
聚酰胺7%，
助剂3%
【文档编号】C09C3/10GK103642365SQ201310577339
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月18日 优先权日:2013年11月18日
【发明者】刘斌, 方志刚, 王虹斌, 管勇, 黎理胜, 刘立洁, 王涛, 严川伟 申请人:中国人民解放军92537部队