一种特白水性陶瓷喷墨油墨及其制备方法
【专利摘要】一种特白水性陶瓷喷墨油墨，其陶瓷颜料为氧化锆的前驱体与氧化硅的前驱体通过溶胶-凝胶法制备得到的溶胶。本发明采用溶胶-凝胶法制备白色的陶瓷颜料，粒径更细，并具有很好的球形度，不仅解决了传统陶瓷喷墨油墨长时间及高耗能的研磨技术问题，并且通过溶胶-凝胶反应更好的保留了活性基团，使本发明的陶瓷颜料可以在较低温度烧结，克服了现有技术中氧化锆颜料需要1500℃高温灼烧才能烧结紧固附着的技术难题。本发明的一种特白水性陶瓷喷墨油墨的制备方法包括制备溶胶步骤及研磨步骤，其制备方法简单，制得的特白水性陶瓷喷墨油墨具有白度高、喷墨效果好、适用于高精度喷墨打印喷头等优点。
【专利说明】一种特白水性陶瓷喷墨油墨及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及陶瓷喷墨【技术领域】，特别是涉及一种特白水性陶瓷喷墨油墨及其制备方法。
【背景技术】
[0002]陶瓷喷墨技术是将喷墨印花技术应用于陶瓷表面进行装饰的技术，它是将待成形的陶瓷粉体制成陶瓷墨水，利用打印机将配置好的陶瓷墨水直接打印到建筑陶瓷的表面成形，然后在烧结，其中，成形体的形状及几何尺寸由计算机控制。目前国内大部分陶瓷企业使用的陶瓷墨水主要是以西班牙Esmalglass~itaca、美国Ferro等几家国外公司生产的陶瓷墨水为主，国内的陶瓷墨水则主要以明朝科技开发有限公司2010年推出的陶瓷喷墨墨水。国内外的陶瓷喷墨墨水主要以蓝色、棕色、黄色、桔色、金黄色、黑色、粉红色为主，其在陶瓷喷墨打印机中通道的排列次序也根据不同厂家的产品不同而有不同的排列次序。总体来说，以上几种陶瓷喷墨墨水的颜色基本能满足大多数厂家和多数产品的生产需求，能生产出千变万化的陶瓷喷墨产品。然而，近年来由于陶瓷喷墨产品的流行和市场同质化的影响，一些生产高端个性化陶瓷产品的厂家急需在陶瓷喷墨墨水的颜色系列上增加特白颜色，来丰富产品，同时突出产品的个性化特点。
[0003]而且由于陶瓷喷墨油墨是待成形的陶瓷粉体制成溶液状的陶瓷墨水，利用打印机将配置好的陶瓷墨水直接打印到建筑陶瓷的表面成形，然后再烧结，由于于陶瓷喷墨油墨特殊的制备及使用方式不同于陶瓷涂料，两者属于两种不同的【技术领域】，使得陶瓷涂料中的技术难以直接应用于陶瓷喷墨油墨，因此，针对现有技术中的存在问题，亟需提供一种特白陶瓷喷墨油墨技术显得尤为重要。
【发明内容】
`[0004]本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种白度高、喷墨效果好、适用于高精度喷墨打印喷头、制备方法简单的特白水性陶瓷喷墨油墨。
[0005]本发明的目的通过以下技术方案实现:
提供一种特白水性陶瓷喷墨油墨，其陶瓷颜料为氧化锆的前驱体与氧化硅的前驱体通过溶胶-凝胶法制备得到的溶胶，
其中，所述溶胶中氧化硅与氧化锆的摩尔数比为小于或者等于1:1，或者氧化硅的含量为O。
[0006]优选的，所述溶胶中氧化锆与氧化硅的摩尔数比为4:1，此时的特白水性陶瓷喷墨油墨烧结温度较低，且白度高，喷墨烧结效果佳。
[0007]优选的，所述氧化锆的前驱体为氧氯化锆或者氧锆酸胺；所述氧化硅的前驱体为四乙氧基硅、四甲氧基硅及水玻璃的一种或者两种以上，其中，水玻璃的模数等于或者大于2。
[0008]上述的特白水性陶瓷喷墨油墨，含有去离子水、水性分散剂、表面活性剂、水溶性有机溶剂及油墨助剂。
[0009]优选的，一种特白水性陶瓷喷墨油墨由以下重量百分比的成分组成:
去尚子水20~55%
溶胶35~60%
水性分散剂和表面活性 2~10%
水溶性有机溶剂2-10%
油墨助剂2~6%
其中，溶胶的重量以其灼烧后的干重计算。
[0010]更优选的，一种特白水性陶瓷喷墨油墨由以下重量百分比的成分组成:
去离子水23%
溶胶60%
水性分散剂和表面活性剂10%。
[0011]水溶性有机溶剂2%
油墨助剂5%。
`[0012]另一优选的，一种特白水性陶瓷喷墨油墨由以下重量百分比的成分组成:
去尚子水25~50%
溶胶40~60%
水性分散剂和表面活性剂 4~10%
水溶性有机溶剂2~10%
油墨助剂3~6%
其中，溶胶的重量以其灼烧后的干重计算。
[0013]更优选的，一种特白水性陶瓷喷墨油墨由以下重量百分比的成分组成:
去尚子水35%
溶胶45%
水性分散剂和表面活性剂8%。
[0014]水溶性有机溶剂8%
油墨助剂4%。
[0015]其中，所述水溶性有机溶剂为乙二醇，乙二醇单甲醚，二乙二醇单甲醚，三乙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚，二丙二醇单甲醚，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二甲亚砜，吗啉，硝基吗啉，亚硝基吗啉及N-甲酰基吗啉的一种或者两种以上。
[0016]本发明的另一目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种制备上述白度高、喷墨效果好、适用于高精度喷墨打印喷头、制备方法简单的特白水性陶瓷喷墨油墨的制备方法。
[0017]本发明的另一目的通过以下技术方案实现:
提供一种特白水性陶瓷喷墨油墨的制备方法，包括有以下步骤:
步骤a.制溶胶
氧化锆的前驱体和氧化硅的前驱体同步缓慢地加入到50%的乙醇溶液中，一边搅拌一边加入，完全加入完毕后，搅拌水解反应24小时，之后静置6个小时分层，弃上层清液后，加入去离子水在搅拌，再静置6个小时分层，弃上层清液，重复以上过程，直至水洗pH值为中性，得到溶胶；
步骤al.将上述水洗后的溶胶通过放出上层清液的方式将溶胶体系的密度调整到
1.28~1.5g/cm3，加入水性分散剂、表面活性剂降低体系的粘度同时对溶胶表面进行改性，在加入表面改性剂的同时使用高速分散机搅拌，加料完毕后继续高速搅拌45~65分钟；此步骤能有效降低体系的粘度，同时提高体系的分散稳定性能；
步骤a2.改性后的溶胶表面改性完全后，再缓慢加入水性有机溶剂，之后缓慢加入油墨助剂，继续高速搅拌55~65分钟；
步骤b.初研磨
将步骤a2获得的混合物料先经球磨机进行研磨分散，研磨1.5~10小时后获得初研磨物料，研磨时间与溶胶-凝胶反应时间成正比关系，研磨至溶胶颗粒粒度达到0.1~I微米，获得陶瓷喷墨油墨，避光保存备用。
[0018]步骤b中，所述球磨机采用直径为0.3mm的氧化锆珠进行研磨。
[0019]优选的，步骤b中，所述球磨机采用直径为0.3mm的氧化锆珠进行研磨。
[0020]本发明的有益效果:
一种特白水性陶瓷喷墨油墨，其陶瓷颜料为氧化锆的前驱体与氧化硅的前驱体通过溶胶-凝胶法制备得到的溶胶，其中，所述溶胶中氧化硅与氧化锆的摩尔数比为小于或者等于1:1，或者氧化硅的含量为O。本发明采用溶胶-凝胶法制备白色的陶瓷颜料，粒径更细，并具有很好的球形度，同时通过溶胶-凝胶法能够很好的控制物料的原始粒径，制备方法简单，不仅解决了传统陶瓷喷`墨油墨长时间及高耗能的研磨技术问题，适用于高精度喷墨打印喷头，保证陶瓷喷墨的高分辨率及高精度，并且通过溶胶-凝胶反应更好的保留了活性基团，使本发明的陶瓷颜料可以在较低温度烧结，克服了现有技术中氧化锆颜料需要1500°C高温灼烧才能烧结紧固附着的技术难题。同时，本发明中的氧化硅的摩尔数不高于氧化锆的摩尔数，其既然有效降低油墨成本，降低烧结温度，又能保证所需的白度。当氧化硅的摩尔数为O时，陶瓷颜料为氧化锆溶胶，此时，本发明的特白水性陶瓷喷墨油墨的白度最闻。
[0021]本发明的一种特白水性陶瓷喷墨油墨的制备方法包括制备溶胶步骤及研磨步骤，其制备方法简单，制得的特白水性陶瓷喷墨油墨具有白度高、喷墨效果好、适用于高精度喷墨打印喷头等优点。
【具体实施方式】
[0022]结合以下实施例对本发明作进一步说明。
[0023]实施例1
本实施例的提供一种特白水性陶瓷喷墨油墨，其陶瓷颜料为氧化锆的前驱体与氧化硅的前驱体通过溶胶-凝胶法制备得到的溶胶，其中，所述溶胶中O:1 <氧化硅的摩尔数:氧化锆的摩尔数< 1:1，在本实施例中，溶胶含有氧化硅溶胶，且溶胶中的氧化硅与氧化锆的摩尔数比小于或者等于1:1，其他成分与普通水性陶瓷喷墨油墨基本相同。
[0024]在本实施例中，上述氧化锆的前驱体为氧氯化锆或者氧锆酸胺，当然氧化锆的前驱体也可为其他物质，只要其能使用溶胶-凝胶法制备得到氧化锆溶胶即可；上述氧化硅的前驱体为四乙氧基硅、四甲氧基硅及水玻璃的一种或者两种以上，其中，水玻璃的模数等于或者大于2，当然氧化硅的前驱体也可为其他物质，只要其能使用溶胶-凝胶法制备得到氧化硅溶胶即可。
[0025]本发明的陶瓷颜料选定为氧化锆与氧化硅的溶胶应用于陶瓷喷墨油墨相对于现有技术并非显而易见，现有技术中尽管已有将氧化锆用于陶瓷涂料中，但陶瓷涂料与陶瓷喷墨油墨是两个不同的【技术领域】，陶瓷涂料的使用是直接将其覆于金属基材后高温硬化成陶瓷涂膜，其目的是为了提高金属基材的不粘性、耐磨性及抗热氧化老化，其中的氧化锆也是了提高陶瓷涂料的硬度及耐磨性，而陶瓷喷墨油墨则是利用打印机喷印到陶瓷上，经喷印后的陶瓷再烧结，本发明的特白水性陶瓷喷墨油墨的氧化锆解决的技术问题是制备特白的陶瓷颜料，并且能与水、水溶性有机溶剂等良好地混溶使用。并且本发明的溶胶的氧化锆与氧化硅的比例，也是发明人创造性研发的，并非简单的有限次实验可得到的。
[0026]实施例2
本实施例的一种特白水性陶瓷喷墨油墨，除陶瓷颜料其他成分为去离子水、水性分散剂、表面活性剂、水溶性有机溶剂及油墨助剂，该特白水性陶瓷喷墨油墨由以下重量百分比的成分组成:
去尚子水20~55%
溶胶35~60%
水性分散剂和表面活性2~10%
水溶性有机溶剂2-10%
油墨助剂2~6%` 其中，溶胶的重量以油墨灼烧后的氧化锆及氧化硅的干重计算，并且氧化锆与氧化硅的摩尔数比为1:1。
[0027]其中，去离子水的重量、油墨灼烧后溶胶的干重、水性分散剂和表面活性的重量、水溶性有机溶剂的质量和油墨助剂的重量之和为总重量，各成分的重量百分比为其重量除以总重量乘以100%计算。
[0028]本实施例的特白水性陶瓷喷墨油墨，环保且很好地保留了陶瓷喷墨技术的高分辨率和高精度，既可以在塞尔1001型喷头上使用，也可以在美国北极星512型喷头上使用。而且制成的溶胶形成的固体颗粒粒径更均匀，更细，再后续的研磨过程中，比传统陶瓷喷墨墨水节省研磨时间和提高效率，同时表面更多的活性羟基烧结温度更低。
[0029]所述水溶性有机溶剂为乙二醇，乙二醇单甲醚，二乙二醇单甲醚，三乙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚，二丙二醇单甲醚，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二甲亚砜，吗啉，硝基吗啉，亚硝基吗啉及N-甲酰基吗啉的一种或者两种以上。
[0030]所述水性分散剂可为水溶性聚丙烯酸酯、水溶性聚氨酯丙烯酸酯等，表面活性剂主要是烷基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等，以及聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂。
[0031]而油墨助剂主要有流平剂，或者其他能降低表面张力的助剂，可以是水溶性的有机硅等。
[0032]上述的一种特白水性陶瓷喷墨油墨的制备方法，包括有以下步骤:
步骤a.制溶胶
氧化锆的前驱体和氧化硅的前驱体同步缓慢地加入到50%质量百分比的乙醇溶液中，一边搅拌一边加入，物料完全加入完毕后，搅拌水解反应24小时，之后静置6个小时分层，弃上层清液后，加入去离子水再搅拌，再静置6个小时分层，弃上层清液，重复以上过程，直至水洗pH值为中性，得到溶胶；
步骤al.将上述水洗后的溶胶通过放出上层清液的方式将溶胶体系的密度调整到1.28^1.5g/cm3，加入水性分散剂、表面活性剂降低体系的粘度同时对溶胶表面进行改性，在加入表面改性剂的同时使用高速分散机搅拌，加料完毕后继续高速搅拌45~65分钟；此步骤能有效降低体系的粘度，同时提高体系的分散稳定性能；
步骤a2.改性后的溶胶表面改性完全后，再缓慢加入水性有机溶剂，之后缓慢加入油墨助剂，继续高速搅拌55~65分钟；
步骤b.研磨
将步骤a2获得的混合物料先经球磨机进行研磨分散，研磨1.5~10小时后获得初研磨物料，研磨时间与溶胶-凝胶反应时间成正比关系，研磨至溶胶颗粒中陶瓷色料的粒度达到0.1~I微米，获得陶瓷喷墨油墨，避光保存备用。
[0033]本实施例的主要技术方案与实施例1基本相同，在本实施例中未作解释的特征，采用实施例1中的解释，在此不再进行赘述。
[0034]实施例3
本实施例的主要技术方案与实施例1或2基本相同，在本实施例中未作解释的特征，采用实施例1或者实施例2中的解释，在此不再进行赘述。本实施例的一种特白水性陶瓷喷墨油墨还含有硅烷偶联剂，制备特白水性陶瓷喷墨油墨时，在加入水溶性有机溶剂、表面活性剂时加入偶联剂，偶联剂主要有水溶性的硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂，具体可为氨丙基三乙氧基娃，氣丙基二甲氧基娃，`环氧丙基二乙氧基娃，环氧丙基二甲氧基娃等。
[0035]实施例4
本实施例的主要技术方案与实施例1或2基本相同，在本实施例中未作解释的特征，采用实施例1或者实施例2中的解释，在此不再进行赘述。本实施例的一种特白水性陶瓷喷墨油墨由以下重量百分比的成分组成:
去尚子水25~50%
溶胶35~60%
水性分散剂和表面活性剂4~10%
水溶性有机溶剂2~10%
油墨助剂3~6%
其中，所述溶胶中仅由氧化锆溶胶组成，氧化硅的含量为O。在制备溶胶时不加入氧化硅的前驱体，此成分的溶胶制得的特白陶瓷喷墨油墨白度非常高。
[0036]实施例5
本实施例的主要技术方案与实施例1或2基本相同，在本实施例中未作解释的特征，采用实施例1或者实施例2中的解释，在此不再进行赘述。本实施例的一种特白水性陶瓷喷墨油墨由以下重量百分比的成分组成:
去离子水23%
溶胶60%水性分散剂和表面活性剂10%
水溶性有机溶剂2%
油墨助剂5%，
本实施例中，所述溶胶中氧化锆与氧化硅的摩尔数比为4:1，此时的特白水性陶瓷喷墨油墨烧结温度较低，且白度高，喷墨烧结效果佳。
[0037]在本实施例中的特白水性陶瓷喷墨油墨的制备方法，氧化锆的前驱体为氧氯化锆，氧化硅的前驱体为四乙氧基硅。
[0038]实施例6
本实施例的主要技术方案与实施例1或2基本相同，在本实施例中未作解释的特征，采用实施例1或者实施例2中的解释，在此不再进行赘述。本实施例的一种特白水性陶瓷喷墨油墨由以下重量百分比的成分组成:
去尚子水35%
溶胶45%
水性分散剂和表面活性剂8%
水溶性有机溶剂8%
油墨助剂4%。`
[0039]本发明的特白水性陶瓷喷墨油墨，更环保，很好地保留了陶瓷喷墨技术的高分辨率和高精度，既可以在塞尔1001型喷头上使用，也可以在美国北极星512型喷头上使用。本发明的陶瓷喷墨油墨的制备方法，前期采用溶胶-凝胶法制备白色陶瓷颜料，粒径更细，具有很好的球形度，同时通过溶胶-凝胶法能够很好的控制物料的原始粒径，解决了传统陶瓷喷墨油墨需要长时间，高耗能的研磨过程，同时通过溶胶-凝胶反应更好的保留了活性基团，可以在较低温度烧结。
[0040]实施例7
本实施例的主要技术方案与实施例1或2基本相同，在本实施例中未作解释的特征，采用实施例1或者实施例2中的解释，在此不再进行赘述。本实施例的一种特白水性陶瓷喷墨油墨由以下重量百分比的成分组成:
去离子水20%
溶胶39%
水性分散剂和表面活性剂2%。
[0041]水溶性有机溶剂2%
油墨助剂2%。
[0042]本实施例的特白水性陶瓷喷墨油墨白度高、喷墨效果好、适用于高精度喷墨打印喷头、制备方法简单。
[0043]实施例8
本实施例的主要技术方案与实施例1或2基本相同，在本实施例中未作解释的特征，采用实施例1或者实施例2中的解释，在此不再进行赘述。本实施例的一种特白水性陶瓷喷墨油墨由以下重量百分比的成分组成:
去离子水14%
溶胶60%水性分散剂和表面活性剂10%
水溶性有机溶剂10%
油墨助剂6%。
[0044]本实施例的特白水性陶瓷喷墨油墨白度高、喷墨效果好、适用于高精度喷墨打印喷头、制备方法简单。
[0045]实施例9
本实施例的主要技术方案与实施例1或2基本相同，在本实施例中未作解释的特征，采用实施例1或者实施例2中的解释，在此不再进行赘述。本实施例的一种特白水性陶瓷喷墨油墨由以下重量百分比的成分组成:
去离子水50%
溶胶35%
水性分散剂和表面活性剂6%
水溶性有机溶剂6%
油墨助剂3%。
[0046]本实施例的特白水性陶瓷喷墨油墨白度高、喷墨效果好、适用于高精度喷墨打印喷头、制备方法简单。
`[0047]实施例10
本实施例的主要技术方案与实施例1或2基本相同，在本实施例中未作解释的特征，采用实施例1或者实施例2中的解释，在此不再进行赘述。本实施例的一种特白水性陶瓷喷墨油墨由以下重量百分比的成分组成:
去离子水46%
溶胶45%
水性分散剂和表面活性剂4%
水溶性有机溶剂2%
油墨助剂5%。
[0048]本实施例的特白水性陶瓷喷墨油墨白度高、喷墨效果好、适用于高精度喷墨打印喷头、制备方法简单。
[0049]实施例11
本实施例的主要技术方案与实施例1或2基本相同，在本实施例中未作解释的特征，采用实施例1或者实施例2中的解释，在此不再进行赘述。本实施例的一种特白水性陶瓷喷墨油墨由以下重量百分比的成分组成:
去尚子水25%
溶胶56%
水性分散剂和表面活性剂8%
水溶性有机溶剂8%
油墨助剂3%。
[0050]本实施例的特白水性陶瓷喷墨油墨白度高、喷墨效果好、适用于高精度喷墨打印喷头、制备方法简单。
[0051]本发明的特白水性陶瓷喷墨油墨的实施例5至实施例11的实验结果如下表:表1 赛尔GS12喷头100%灰度喷墨打印的测试结果
【权利要求】
1.一种特白水性陶瓷喷墨油墨，其特征在于:其陶瓷颜料为氧化锆的前驱体与氧化硅的前驱体通过溶胶-凝胶法制备得到的溶胶， 其中，所述溶胶中氧化硅与氧化锆的摩尔数比为小于或者等于1:1，或者氧化硅的含量为O。
2.根据权利要求1所述的一种特白水性陶瓷喷墨油墨，其特征在于:所述溶胶中氧化锆与氧化硅的摩尔数比为4:1。
3.根据权利要求1所述的一种特白水性陶瓷喷墨油墨，其特征在于:所述氧化锆的前驱体为氧氯化锆或者氟锆酸胺； 所述氧化硅的前驱体为四乙氧基硅、四甲氧基硅及水玻璃的一种或者两种以上，其中，水玻璃的模数等于或者大于2。
4.根据权利要求1所述的一种特白水性陶瓷喷墨油墨，其特征在于:含有去离子水、水性分散剂、表面活性剂、水溶性有机溶剂及油墨助剂。
5.根据权利要求4所述的一种特白水性陶瓷喷墨油墨，其特征在于:由以下重量百分比的成分组成:
6.根据权利要求5所述的一种特白水性陶瓷喷墨油墨，其特征在于:由以下重量百分比的成分组成:
7.根据权利要求4所述的一种特白水性陶瓷喷墨油墨，其特征在于:由以下重量百分比的成分组成:
8.根据权利要求7所述的一种特白水性陶瓷喷墨油墨，其特征在于:由以下重量百分比的成分组成:去尚子水35%溶胶45%水性分散剂和表面活性剂8%水溶性有机溶剂8%油墨助剂4%。
9.根据权利要求4-8任意一项所述的一种特白水性陶瓷喷墨油墨，其特征在于:所述水溶性有机溶剂为乙二醇，乙二醇单甲醚，二乙二醇单甲醚，三乙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚，二丙二醇单甲醚，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二甲亚砜，吗啉，硝基吗啉，亚硝基吗啉及N-甲酰基吗啉的一种或者两种以上。
10.一种特白水性陶瓷喷墨油墨的制备方法，其特征在于:如权利要求1至9任意一项所述特白水性陶瓷喷墨油墨，其制备方法包括有以下步骤: 步骤a.制溶胶 氧化锆的前驱体和氧化硅的前驱体同步缓慢地加入到50%的乙醇溶液中，一边搅拌一边加入，加入完毕后，搅拌水解反应24小时，之后静置6个小时分层，弃上层清液后，加入去离子水在搅拌2个小时后再静置6个小时分层，弃上层清液，重复以上过程，直至水洗pH值为中性，得到溶胶； 步骤al.将上述水洗后的溶胶通过放出上层清液的方式将溶胶体系的密度调整到1.28^1.5g/cm3，加入水性分散剂、表面活性剂降低体系的粘度同时对溶胶表面进行改性，在加入表面改性剂的同时使用高速分散机搅拌，加料完毕后继续高速搅拌45~65分钟； 步骤a2.改性后的溶胶表面改性完全后，再缓慢加入水性有机溶剂，之后缓慢加入油墨助剂，继续高速搅拌55~65分钟； 步骤b.初研磨 将步骤a2获得的混合物料先经球磨机进行研磨分散，研磨1.5~10小时后获得初研磨物料，研磨时间与溶胶-凝胶反应时间成正比关系，研磨至溶胶颗粒中陶瓷色料的粒度达到0.1~I微米，获得陶瓷喷墨油墨，避光保存备用。
【文档编号】C09D11/322GK103804993SQ201310610589
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】毛海燕 申请人:佛山市明朝科技开发有限公司, 毛海燕