中性土壤镉钝化剂及其应用方法
【专利摘要】本发明提供了一种中性土壤中镉钝化剂及其应用方法，该中性土壤镉钝化剂，由中性土壤重量0.3～2.0％的氧化钙，中性土壤重量0.3～2.5％的一水合二硫酸钙，中性土壤重量0.3～1.34％的木炭组成。本发明提供的中性土壤镉钝化剂通过利用氧化钙和熟石膏(一水合二硫酸钙)与中性土壤中的有效镉反应生成氢氧化镉等活性较小的镉沉淀物，同时钝化剂中的木炭等可选择性吸附土壤中活性较大的镉离子，降低其可迁移性，从而达到降低中性土壤中有效态镉的量，达到对污染土壤的修复，并能保证处理前后土壤的pH值保持不变。
【专利说明】中性土壤镉钝化剂及其应用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及重金属镉污染降解领域，特别地，涉及一种中性土壤中镉钝化剂，本发明的另一方面还提供了该钝化剂的应用方法。
【背景技术】
[0002]随着工业的发展，镉在工业生产中运用广泛，一些企业随意排放生产废水，含镉废水在渗透到地下水层前，需要经过大量土壤层，土壤层将废水中的镉吸附，净化了废水，但土壤也受到污染。近年来，毒大米事件频发，大米中的镉主要来自于种植水稻的土壤中的有效态镉。当水稻种植的土壤镉含量超标，水稻吸收的镉过量并最终囤积于水稻种子一大米中。
[0003]目前对镉污染土壤的治理主要分为两个方面。一是将镉从土壤中提取出来，包括化学淋洗、生物萃取、电动修复等；但是这种方法要么破坏了土壤的结构，要么修复周期过长，要么只能修复小面积的重污染土壤。二是通过物理化学的作用，将镉通过吸附或者氧化还原等反应改变镉在土壤中的存在形式，从而降低镉的生物有效性，包括化学钝化、植物稳定、固化/稳定化等。植物修复方式周期较长，固化/稳定化改变了土壤的功能，而化学钝化方法作为一种原位高效快速的修复方式近年来得到诸多科研学者的青睐。钝化剂的选择是整个化学钝化修复技术的核心。土壤对镉的吸附随pH而变化，因而针对土壤的性质，对于酸性土壤以及碱性土壤，一般选择碱性或酸性的修复药剂，通过调节土壤pH值而改变镉的生物有效性。然而这种方法对于中性土壤并不适用。当选用不适合的钝化剂处理中性土壤时，已钝化的镉极有可能会返溶。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于提供一种中性土壤中镉钝化剂及其应用方法，以解决现有技术中对中性土壤中重金属镉的污 染无法有效的钝化剂的技术问题。
[0005]为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种中性土壤镉钝化剂，由氧化钙、一水合二硫酸钙和木炭组成，氧化钙的加入量为中性土壤重量的0.3~2.0%，一水合二硫酸钙的加入量为中性土壤重量的0.3~2.5%，木炭的加入量为中性土壤重量的0.3~
1.34%。
[0006]进一步地，氧化钙的加入量为中性土壤重量的1.5~2.0%，一水合二硫酸钙的加入量为中性土壤重量的0.48~1.16%，木炭的加入量为中性土壤重量的0.88~1.3%。
[0007]根据本发明的另一方面还提供了一种中性土壤镉钝化剂的应用方法，包括以下步骤:
[0008]I)破碎中性土壤；
[0009]2)混合镉钝化剂与中性土壤得到混合物，浸湿、搅匀、放置混合物后得到净化土壤；
[0010]镉钝化剂为由中性土壤重量0.3~2.0 %的氧化钙，中性土壤重量0.3~2.5%的一水合二硫酸钙，中性土壤重量0.3~1.34%的木炭组成。
[0011]进一步地，由中性土壤重量1.5%~2.0%的氧化钙，中性土壤重量0.48%~
1.16%的一水合二硫酸钙，中性土壤重量0.88%~1.3%的木炭组成。
[0012]进一步地，中性土壤的粒度为I~3mm。
[0013]进一步地，中性土壤中镉的总含量为I~3mg / kg。
[0014]进一步地，浸湿步骤为向混合物中加入混合物重量的35~50%体积的水。
[0015]进一步地，放置时间为5~10天。
[0016]进一步地，中性土壤加入镉钝化剂前后pH值均为6.5~7.0。
[0017]本发明具有以下有益效果:
[0018]本发明提供的中性土壤镉钝化剂通过利用氧化钙和熟石膏(一水合二硫酸钙)与中性土壤中的有效镉反应生成氢氧化镉等活性较小的镉沉淀物，同时钝化剂中的木炭等具有吸附效果能将土壤中的镉吸附固化，从而达到降低中性土壤中有效态镉的量，达到对污染土壤的修复，并能保证处理前后土壤的pH值保持不变。
[0019]除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
[0021]图1是本发明优选实施例1的中性土壤中有效镉含量处理结果图；以及
[0022]图2是本发明优选实施例2的中性土壤中有效镉含量处理结果图。
【具体实施方式】
[0023]以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
[0024]本发明所提供的镉钝化剂由氧化钙、熟石膏和木炭混合而成，氧化钙和熟石膏与中性土壤中的有效态镉混合后发生反应生成氢氧化镉等镉的沉淀物，木炭中的孔洞进一步吸附土壤中的镉从而降低氧化钙、氢氧化镉等对土壤pH值的影响，又能降低土壤中有效态镉的含量。
[0025]本发明中木炭是指木材或木质材料经过不完全燃烧或者在隔绝空气的条件下热解，所残留的深褐色或黑色多孔固体燃料，本文中仅为黑炭，不包括活性炭等价格昂贵的木炭，采用黑炭即可达到降低土壤中有效态镉含量的效果，而且黑炭价格低能降低生产成本。
[0026]本发明提供的镉钝化剂由氧化钙、一水合二硫酸钙和木炭组成，氧化钙的加入量为中性土壤重量的0.3~2.0%，一水合二硫酸钙的加入量为中性土壤重量的0.3~
2.5%，木炭的加入量为中性土壤重量的0.3~1.34%。按此比例混合氧化钙、熟石膏和木炭作为镉钝化剂用于处理镉的总含量为I~3mg / kg的土壤，该土壤为中度污染的土壤，其中有效态镉的含量为1.39mg / kg，经过处理后土壤中有效态镉含量降至(X27mg / kg,而土壤pH值一直维持在6.5~7.0。氧化钙与2CaS04.H2O按此比例混合后首先与土壤中活性较高的镉元素进行反应，生成氢氧化镉等活性较差的镉的沉淀物，该类镉沉淀物由于活性差在土壤中迁移能力弱，而不易被植物吸收。木炭则通过物理吸附作用，吸附土壤中活性较差的镉和前述镉沉淀，从而彻底使镉与土壤脱离。氧化钙与2CaS04.Η20与土壤有效态镉反应生成的沉淀呈碱性，如果任其停留于土壤中则土壤PH值会升高，不利于植被生长。为了降低这种影响，所加入的木炭能将所生产的沉淀吸附，避免了土壤PH值升高。木炭的加入量直接关系到土壤中有效态镉含量的降低程度和土壤PH值，木炭的加入量的得到是需要付出艰苦的劳动的。氧化钙、2CaS04.H2O和木炭的加入量能使得上述作用产生协同作用，即可以促进镉沉淀生成过程中产物脱离反应体系，使得反应能彻底进行。同时木炭本身呈弱酸性还能中和部分未能吸附的镉沉淀对土壤PH值的不良影响，帮助维持土壤中性。
[0027]按此比例将木炭与氧化钙和熟石膏配伍使用，还能防止处理后和放置过程中，土壤所处环境发生改变造成已形成沉淀的镉再次脱出形成活性较高的镉。如下酸度较高的雨或遇到强碱性环境。同样如果只是通过木炭的吸附作用钝化镉，则当不利环境出现时，土壤中的镉会再次被活化。当本发明中同时使用木炭与氧化钙和熟石膏则能避免由于环境的改变对已钝化镉的再次活化的可能，使得钝化效果长久。
[0028]进一步的优选镉钝化剂中氧化钙的加入量为中性土壤重量的1.5~2.0%，一水合二硫酸钙的加入量为中性土壤重量的0.48~1.16%，木炭的加入量为中性土壤重量的
0.88 ~1.3%。
[0029]本发明另一方面还提供了一种镉钝化剂的使用方法。该使用方法包括以下步骤:
[0030]I)破碎中性土壤；
[0031]2)混合镉钝化剂与中性土壤，浸湿，搅匀、静置，得到净化土壤；
[0032]将中性土壤风干后易于破碎，破碎至I~3mm，同时将钝化剂中的木炭也磨成细粉，能使木炭更充分的混入土壤。土壤的粒径越小，待处理土壤的比表面积越大，反应的速度以及效果也就越好，净化效果越好。但是过小的粒径会提高实际处理的成本，因此不宜太小。
[0033]优选木炭的粒度与土壤相同，反应过程中能加大木炭颗粒与土壤的接触面积促进反应的发生。之后将按上述比例混合的镉钝化剂与中性土壤混合均匀得到混合物。向混合物加入混合物体积35~50%的水浸湿。由于反应是固固反应，固固反应效率较低，加水后，水分子能润湿固固反应中反应物之间的接触界面，同时创造更多的反应界面，从而提高反应效率。按此比例添加水能避免加水量过大导致土壤中钝化剂含量的降低导致反应效率降低。反应过程中木炭发挥的吸附作用，需要较长的作用时间，沉淀和镉才能迁移至木炭表面被吸附，故需要放置5~10天以使反应充分进行。按此时间放置能保证木炭充分发挥吸附作用，同时又能加快生产效率，防止放置时间过长，降低生产效率。
[0034]镉钝化剂的加入量小于中性土壤重量的10%，按此量加入即可保证将土壤中有效态镉降低，说明该镉钝化剂用量小，效果好。未经处理前土壤中镉的总含量为I~3mg /kg,按此方法进行处理后，土壤pH值仍维持6.5~7.0不变，当有效态镉总量中的有效态镉含量降低至0.3mg / kg ο
[0035]由以下实施例可知，当氧化钙的加入量为中性土壤重量的0.42%、0.34%,
0.48%,2.0%U.26%U.68%、1.0%或0.52%任一时，均可实施本发明，当然根据本发明提供的氧化钙数值范围内的任意点，制成的镉钝化剂均能达到本发明的技术效果。
[0036]当熟石膏的加入量为中性土壤重量的0.3%、1.24%,0.48%,0.66%,0.88%,1.16%,0.32%或1.86%任一时，均可实施本发明，当然根据本发明提供的氧化钙数值范围内的任意点，制成的镉钝化剂均能达到本发明的技术效果。
[0037]当木炭粉的加入量为中性土壤重量的0.3%、0.42 %U.02%U.34%,0.88%,
1.16%,0.68%、或0.64%任一时，均可实施本发明，当然根据本发明提供的氧化钙数值范围内的任意点，制成的镉钝化剂均能达到本发明的技术效果。
[0038]实施例
[0039]以下实施例中所用物料和仪器均为市售。
[0040]实施例1
[0041]将取自湖南水口山的重金属镉污染中性土壤风干，磨碎过2_筛。将木炭磨碎至1mm，按土壤重量称入土壤重量0.42% CaO，土壤重量0.3%熟石膏，土壤重量0.3%木炭粉与土壤混匀，淋入20ml水，振荡2小时，使其充分混匀，浸润，静置I星期。图1为本实施案例对土壤有效镉的处理结果。由图1可见，柱I为使用镉钝化剂前土壤中镉有效态含量，该含量为0.72mg / kg。柱2为使用镉钝化剂后土壤中镉有效态含量，该含量为0.28mg / kg。而经过处理前后土壤pH值如线3所示，从6.58上升至6.73。说明本发明提供的钝化剂能有效降低中性土壤中有效态镉的含量，同时能维持土壤的PH值稳定，而且土壤中有效态镉含量降低效果显著。 [0042]经过钝化后对土壤施以pH值为4~5的水，并静置2周，检测土壤中有效态镉含量为 0.30mg / kg ο
[0043]实施例2
[0044]将取自湖南水口山的重金属镉污染中性土壤风干，磨碎过2mm筛。称取50g筛下土壤，将木炭磨碎至Imm,按土壤重量称入0.34% CaO, 1.24%熟石膏，0.42%木炭与土壤混匀，淋入22ml水，振荡2小时，使其充分混匀，浸润，静置I星期。图2为本实施案例对土壤有效镉的处理效果。由图2可见，柱4为使用镉钝化剂前土壤中镉有效态含量，该含量为0.72mg / kg。柱5为使用镉钝化剂后土壤中镉有效态含量，该含量为0.35mg / kg。而经过处理前后土壤PH值如线6所示，从6.58下降至6.47。说明本发明提供的钝化剂能有效降低中性土壤中有效态镉的含量，同时能维持土壤的PH值稳定，而且土壤中有效态镉含量降低效果显著。
[0045]经过钝化后对土壤施以pH值为8~9的水，并静置2周，检测土壤中有效态镉含量为 0.33mg / kg ο
[0046]实施例3
[0047]将取自湖南水口山的重金属镉污染中性土壤风干，磨碎过Imm筛。称取筛下土壤，按土壤重量1.5%称取氧化钙，按土壤重量0.48%称取熟石膏，按土壤重量1.02%称取粒径3_的木炭粉，分别投入土壤中，并混匀,得到混合物。向混合物中淋入混合物重量35~50%的体积的水，振荡2小时，使其充分混匀,浸润,静置5天。使用镉钝化剂前土壤中镉有效态含量，该含量为0.72mg / kg。使用镉钝化剂后土壤中镉有效态含量为0.25mg / kg。经过处理前后土壤pH值6.66上升至6.92。说明本发明提供的钝化剂能有效降低中性土壤中有效态镉的含量，同时能维持土壤的PH值稳定，而且土壤中有效态镉含量降低效果显著。
[0048]经过钝化后对土壤施以pH值为4~5的水，并静置2周，检测土壤中有效态镉含量为 0.27mg / kg O
[0049]实施例4
[0050]将取自湖南水口山的重金属镉污染中性土壤风干，磨碎过3_筛。称取筛下土壤，按土壤重量2.0 %称取氧化钙，按土壤重量0.66%称取熟石膏，按土壤重量1.34%称取粒径1mm的木炭粉,分别投入土壤中，并混匀,得到混合物。向混合物中淋入混合物重量50%的体积的水，振荡2小时，使其充分混匀,浸润,静置10天。使用镉钝化剂前土壤中镉有效态含量，该含量为0.73mg / kg。使用镉钝化剂后土壤中镉有效态含量为0.27mg / kg。经过处理前后土壤pH值6.87上升至6.99。说明本发明提供的钝化剂能有效降低中性土壤中有效态镉的含量，同时能维持土壤的PH值稳定，而且土壤中有效态镉含量降低效果显著。
[0051]经过钝化后对土壤施以pH值为4~5的水，并静置2周，检测土壤中有效态镉含量为 0.27mg / kg 。[0052]实施例5
[0053]将取自湖南水口山的重金属镉污染中性土壤风干，磨碎过2mm筛。称取筛下土壤，按土壤重量1.26 %称取氧化钙，按土壤重量0.88 %称取熟石膏，按土壤重量0.88 %称取粒径2_的木炭粉，分别投入土壤中，并混匀,得到混合物。向混合物中淋入混合物重量40%的体积的水，振荡2小时，使其充分混匀，浸润，静置7天。使用镉钝化剂前土壤中镉有效态含量，该含量为0.73mg / kg。使用镉钝化剂后土壤中镉有效态含量为0.26mg / kg。经过处理前后土壤pH值6.66上升至6.94。说明本发明提供的钝化剂能有效降低中性土壤中有效态镉的含量，同时能维持土壤的PH值稳定，而且土壤中有效态镉含量降低效果显著。
[0054]经过钝化后对土壤施以pH值为4~5的水，并静置2周，检测土壤中有效态镉含量为 0.25mg / kg ο
[0055]实施例6
[0056]将取自湖南水口山的重金属镉污染中性土壤风干，磨碎过2mm筛。称取筛下土壤，按土壤重量1.68%称取氧化钙，按土壤重量1.16%称取熟石膏，按土壤重量1.16%称取粒径I~3_的木炭粉，分别投入土壤中，并混匀，得到混合物。向混合物中淋入混合物重量35~50%的体积的水，振荡2小时，使其充分混匀,浸润,静置9天。使用镉钝化剂前土壤中镉有效态含量，该含量为0.72mg / kg。使用镉钝化剂后土壤中镉有效态含量为0.26mg /kg。经过处理前后土壤pH值6.57上升至6.82。说明本发明提供的钝化剂能有效降低中性土壤中有效态镉的含量，同时能维持土壤的PH值稳定，而且土壤中有效态镉含量降低效果显著。
[0057]经过钝化后对土壤施以pH值为4~5的水，并静置2周，检测土壤中有效态镉含量为 0.27mg / kg。[0058]实施例7
[0059]将取自湖南水口山的重金属镉污染中性土壤风干，磨碎过Imm筛。称取筛下土壤，按土壤重量1.0%称取氧化钙，按土壤重量0.32 %称取熟石膏，按土壤重量0.68 %称取粒径2_的木炭粉，分别投入土壤中，并混匀,得到混合物。向混合物中淋入混合物重量35~50%的体积的水，振荡2小时，使其充分混匀,浸润,静置10天。使用镉钝化剂前土壤中镉有效态含量，该含量为0.72mg / kg。使用镉钝化剂后土壤中镉有效态含量为0.28mg / kg。经过处理前后土壤PH值6.66上升至6.79。说明本发明提供的钝化剂能有效降低中性土壤中有效态镉的含量，同时能维持土壤的pH值稳定，而且土壤中有效态镉含量降低效果显著。
[0060]经过钝化后对土壤施以pH值为4~5的水，并静置2周，检测土壤中有效态镉含量为 0.27mg / kg ο
[0061]实施例8
[0062]将取自湖南水口山的重金属镉污染中性土壤风干，磨碎过3mm筛。称取筛下土壤，按土壤重量0.52%称取氧化钙，按土壤重量2.5%称取熟石膏，按土壤重量0.64%称取粒径3_的木炭粉，分别投入土壤中，并混匀,得到混合物。向混合物中淋入混合物重量35~50%的体积的水，振荡2小时，使其充分混匀,浸润,静置6天。使用镉钝化剂前土壤中镉有效态含量，该含量为0.73mg / kg。使用镉钝化剂后土壤中镉有效态含量为0.27mg / kg。经过处理前后土壤pH值6.58下降至6.50。说明本发明提供的钝化剂能有效降低中性土壤中有效态镉的含量，同时能维持土壤的PH值稳定，而且土壤中有效态镉含量降低效果显著。
[0063]经过钝化后对土壤施以pH值为8~9的水，并静置2周，检测土壤中有效态镉含量为 0.26mg / kg ο
[0064]对比例I
[0065]与实施例8的区别在于为加入木炭，请补充按此条件处理所得结果。
[0066]经过处理后土壤中镉有效态含量为0.45mg / kg。经过处理前后土壤pH值由6.58上升至7.15。
`[0067]经过钝化后对土壤施以pH值为4~5的水，并静置2周，检测土壤中有效态镉含量上升至0.56mg / kg ο
[0068]对比例2
[0069]与实施例8的区别在于氧化钙的加入量为土壤重量的2.1 %，熟石膏的加入量为土壤重量的2.6%，木炭的加入量为土壤重量的1.4%。
[0070]经过处理后土壤中镉有效态含量为0.29mg / kg。经过处理前后土壤pH值由6.58上升至7.18。
[0071]经过钝化后对土壤施以pH值为4~5的水，并静置2周，检测土壤中有效态镉含量上升至0.32mg / kg
[0072]对比例3
[0073]与实施例8的区别在于氧化钙的加入量为土壤重量的0.2%，一水合二硫酸钙的加入量为土壤重量的0.2%，木炭的加入量为土壤重量的0.2%。
[0074]经过处理后土壤中镉有效态含量为0.42mg / kg。经过处理前后土壤pH值由6.58上升至6.67。
[0075]经过钝化后对土壤施以pH值为4~5的水，并静置2周，检测土壤中有效态镉含量上升至0.43mg / kg
[0076]由对比例I~3可知，当钝化剂的的组成中各物质的加入量超过本发明中提供数值范围均不能将土壤中有效态镉的含量降低至较低值。外部环境发生改变时，也不能维持土壤中有效态镉量的效果。
[0077]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人 员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种中性土壤镉钝化剂，其特征在于，由氧化钙、一水合二硫酸钙和木炭组成，所述氧化钙的加入量为所述中性土壤重量的0.3~2.0%，所述一水合二硫酸钙的加入量为所述中性土壤重量的0.3~2.5%，所述木炭的加入量为所述中性土壤重量的0.3~1.34%。
2.根据权利要求1所述的钝化剂，其特征在于，所述氧化钙的加入量为所述中性土壤重量的1.5~2.0%，所述一水合二硫酸钙的加入量为所述中性土壤重量的0.48~1.16%，所述木炭的加入量为所述中性土壤重量的0.88~1.3%。
3.一种中性土壤镉钝化剂的应用方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)破碎所述中性土壤； 2)混合所述镉钝化剂与所述中性土壤得到混合物，浸湿、搅匀、放置所述混合物后得到净化土壤； 所述镉钝化剂为由所述中性土壤重量0.3~2.0%的氧化钙，所述中性土壤重量0.3~2.5%的一水合二硫酸钙，所述中性土壤重量0.3~1.34%的木炭组成。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，由所述中性土壤重量1.5%~2.0%的氧化钙，所述中性土壤重量0.48%~1.16%的一水合二硫酸钙，所述中性土壤重量0.88%~1.3%的木炭组成。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述中性土壤的粒度为I~3mm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述中性土壤中镉的总含量为I~3mg/kg ο
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述浸湿步骤为向所述混合物中加入所述混合物重量的35~50%体积的水。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述放置时间为5~10天。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述中性土壤加入所述镉钝化剂前后pH值均未6.5~7.0。
【文档编号】C09K17/06GK103805206SQ201410054631
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月18日 优先权日:2014年2月18日
【发明者】黄顺红, 李倩, 陈伟, 袁翠玉, 徐溢, 万斯, 王兵, 彭新平, 孙建德, 欧阳坤, 万文玉, 朱安玲, 尹柳娟, 曹柏林 申请人:湖南有色金属研究院