一种钛合金热加工用表面防护涂料及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种钛合金热加工用表面防护涂料及其应用。采用的技术方案是：钛合金热加工用表面防护涂料按重量份配比，由水玻璃粘结剂10份，工业废料5～10份，辅助填料4.5～10份混合制成。采用刷涂方法将上述的涂料涂刷在经过净化的钛合金基材表面上，在空气中自然风干1～2小时，再放入100℃的鼓风干燥箱中干燥1～2小时。该涂层可在高温作用下形成连续的保护涂层，有效降低钛合金在热加工过程中的高温氧化烧损，而不改变钛合金工件基体原有性能。本方法制备的钛合金热加工用防氧化涂料具有绿色环保、成本低廉、施工简单、工艺条件容易控制等优点。
【专利说明】一种钛合金热加工用表面防护涂料及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于表面工程【技术领域】，具体地说是涉及一种在钛合金加工过程中对其表面具有防氧化保护和自剥落能力的防护涂料。
【背景技术】
[0002]钛合金具有密度低、高温强度好、抗蠕变能力强和熔点高等优点，目前已成为航空航天工业和高科技产品的热点材料。但是在高温热处理过程中，钛合金表面和大气中的氧发生氧化反应，在其表面形成一层氧化皮和硬而脆的表面渗层，这不仅使占投料量2.2%以上的钛合金损失掉，而且还会给后序热加工造成很大困难，甚至使整个合金工件报废。因此，在热加工过程中防止钛合金氧化是提高其产品质量和材料利用率的有效手段。涂层保护技术是解决这一问题的少数有效方法之一，比起真空保护技术和惰性气体保护热加工技术，它具有涂敷工艺简单、保护效果显著、成本低、适用于大工件的热加工等优点。
[0003]然而，我国对钛合金热加工用保护涂层的研制并不理想，并且现有的用于制备钛合金防氧化涂层的初始原料都是分析纯或工业纯的金属氧化物和非金属氧化物，而且，为了达到低温及软化的效果，通常在涂层组分中添加一定量的对环境有害的铅元素。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种利用工业废弃物硼泥和废玻璃为原料制备的钛合金高温防护涂料。该涂料可直接刷涂在钛合金工件表面上，并在热加工过程中形成高温防护层，达到减少钛合金的 氧化烧损，提高出材率及钛合金表面质量的目的；同时涂层具有在热处理完成后的冷却过程中从钛合金表面自剥落的能力。
[0005]本发明另一目的在于提供所述钛合金热加工用防氧化涂料的应用。
[0006]本发明采用的技术方案是:一种钛合金热加工用表面防护涂料，由以下原料按重量份配比制成:
[0007]水玻璃粘结剂 10份、
[0008]工业废料5~10份、
[0009]辅助填料4.5~10份。
[0010]其中，所述的水玻璃粘结剂为按重量百分比，含0.5-1.5%的聚丙烯酸钠和3-7%的Na2SiO3.9H20 的水溶液。
[0011]所述的工业废料为硼泥粉和废玻璃粉按质量比1: (2~4.5)的混合。其中，硼泥粉和废玻璃粉是将工业废弃物硼泥和废玻璃分别粉碎、球磨、过100目筛，取筛下物，分别得到硼泥粉和废玻璃粉，即可使用。
[0012]所述的辅助填料是氧化钙、二氧化钛和钠长石，按质量比1: (I~1.5): (2~6)的混合。氧化钙和二氧化钛过200目筛，取筛下物，钠长石过100目筛，取筛下物。
[0013]上述钛合金热加工用表面防护涂料的制备方法是:按上述水玻璃粘结剂、工业废料和辅助填料的配比取料，原料在球磨罐中，经行星式湿法球磨I~2小时即可制备出均匀的料浆。
[0014]一种在钛合金表面制备涂层的方法:采用合适的刷涂方法将上述涂料涂刷在经过净化的钛合金工件表面上，将涂敷后的钛合金样品放在空气中自然风干I~2小时，再放入100°C的鼓风干燥箱中干燥I~2小时。
[0015]该涂层可在高温作用下形成连续的保护涂层，有效降低钛合金在热加工过程中的高温氧化烧损，而不改变钛合金工件基体原有性能。
[0016]合适的刷涂方法，是指涂敷的时候刷笔要做到单一方向刷涂，不要来回刷涂，保证涂层没有气泡、涂敷均匀。涂层的厚度大约150~300μπι，可以通过多次刷涂来控制涂层厚度。
[0017]净化金属基材表面，是指去除了那些自然形成的覆盖物从表面显露出金属自然色泽和表面晶体结构的表面。其主要内容就是选择适当的方法去除自然覆盖物，达到与所要求的清净度。本技术要求金属基材的表面光洁度为600#，并且表面无油脂、锈迹、污物等。(例如:采用砂纸打磨工件表面以去除表面覆盖物，并达到相应表面光洁度；再用酒精或丙酮清洗工件表面油污等。)[0018]本发明的有益效果是:
[0019]1.绿色环保，成本低廉。本发明的钛合金热加工用表面防护涂料，所选用的大部分原料是工业废弃物和矿物原料，实现了废弃物的资源化利用，变废为宝，缓解了环境污染问题，同时降低了涂料的成本；另外，本涂层在不含有害元素铅的前提下，可以在500~900°C的温度区间为钛合金提供良好的防氧化保护。
[0020]2.工艺简单，适用范围广。由于该涂料是以水基水玻璃为粘结剂，以100目以下的粉体为骨料或辅助填料内含于粘结中，像油漆那样刷涂在经过预处理的金属表面上，自然风干，常规低温干燥形成涂层。它不需要昂贵的设备，且工艺简单，并且对工件的形状和大小都无任何限制；另外，该工艺无毒、无污染，可以适用绝大多数环境。
[0021]3.涂层保护效果好，易于清除。在500~900°C高温热处理过程中，本发明的涂料在钛合金工件表面会迅速形成一层致密的保护涂层，有效防止了外界氧化性气体的渗透，为钛合金热加工过程中提供了良好的防氧化保护，并且在钛合金工件热加工处理完成出炉后，
[0022]在冷却过程中该涂层极易从钛合金表面自动剥落而无需进行额外处理。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是对应于不同热处理状态的表面数码照片；
[0024]其中，(a)热处理前原始样品，(b)无涂层保护500°C保温2h，(C)无涂层保护700°C保温2h，(d)无涂层保护90(TC保温2h，(e)热处理前涂层，Cf)有涂层保护50(TC保温2h，(g)有涂层保护700°C保温2h，(h)有涂层保护900°C保温2h。
[0025]图2是经腐蚀液(3vol.%的氢氟酸、3vol.%的硝酸和4vol.%的乳酸混合酸溶液)蚀刻后的断面金相照片；
[0026]其中，(a)无涂层保护500°C保温2h，(b)无涂层保护700°C保温2h，(c)无涂层保护900°C保温2h，(d)有涂层保护500°C保温2h，(e)有涂层保护700°C保温2h，( f )有涂层保护900°C保温2h。【具体实施方式】
[0027]下面通过实施例详述本发明。
[0028]实施例1 一种钛合金热加工用表面防护涂料
[0029](一)制备方法
[0030]1)水玻璃粘结剂:取IOg的Na2SiO3.9H20加入190ml蒸馏水中，不断搅拌，待Na2SiO3.9H20全部溶解后，向溶液中加入2g的聚丙烯酸钠，并不断搅拌，约lOmin。静置IOh,待聚丙烯酸钠全部溶解在溶液中后即可使用。
[0031]2)工业废料:将硼泥粉和废玻璃粉按质量比1:2进行混合。硼泥为辽宁省大石桥市长大硼砂厂的废弃物(主要成分:三氧化二硼7.96wt.%、三氧化二招1.26wt.%、氧化镁36.02wt.%、二氧化硅30.43wt.%、氧化钙0.88wt.%)，废玻璃为普通硅酸盐玻璃(Na2O-CaO *6Si02)o首先，将硼泥和废玻璃分别粉碎、球磨、过100目筛，取筛下物，分别得到硼泥粉和废玻璃粉。
[0032]3)辅助填料:将经200目过筛的筛下氧化钙、经200目过筛的筛下二氧化钛和经100目过筛的筛下钠长石按质量比1:1.2:5.5混合。钠长石:主要成分:氧化钠11.8wt.%、氧化钾2.05wt.%、氧化招16.78wt.%、二氧化娃69.37wt.%,需粉碎、球磨、并经100目过筛后
方可使用。
[0033]4)取100克水玻璃粘结剂，分别加入上述工业废料80克和辅助填料75克，将它们在球磨罐中球磨I小时，即得钛合金热加工用表面防护涂料，待用。
[0034](二)一种在--47Α1表面制备防氧化涂层的方法
[0035]首先，用砂纸将--47Α1试样表面打磨到600#，并用酒精清洗试样，吹干待用。之后，用毛刷蘸取上述的钛合金热加工用表面防护涂料，沿单一方向均匀刷涂于试样表面，涂层厚度约150~300 μ m。将刷涂后的试样先置于室温中自然风干2小时，然后放入100°C的鼓风干燥箱中干燥I小时。之后将样品放入箱式电阻炉中加热以模拟热加工环境，具体是以升温速率为8 V /分钟，然后放入500°C的高温环境下，并保温2小时，之后将样品取出，并在涂层表面少量喷水以帮助涂层更好地实现自剥落性能。结果如图1 (f)和图2 (d)所
/Jn ο
[0036]根据样品表面照片(图1 (f)可知，该涂料在500°C下对基体保护效果相当好，表面上未见氧化层，甚至打磨的条痕还可以清晰分辨出，而且表面仍具有明显的金属光泽，说明基体几乎未被氧化；对其金相断面照片(图2 (d))进行分析也可以看出，该试样未出现明显氧化层以及污染区(钛合金富氧组织)。
[0037]实施例2 —种钛合金热加工用表面防护涂料
[0038](一)制备方法
[0039]1)水玻璃粘结剂:取IOg的Na2SiO3.9H20加入190ml蒸馏水中，不断搅拌，待Na2SiO3.9H20全部溶解后，向溶液中加入2g的聚丙烯酸钠，并不断搅拌，约lOmin。静置IOh,待聚丙烯酸钠全部溶解在溶液中后即可使用。
[0040]2)工业废料:将硼泥粉和废玻璃粉按质量比1:3的混合；硼泥和废玻璃都为企业的废弃物。首先，将硼泥和废玻璃分别粉碎、球磨、过100目筛，取筛下物，分别得到硼泥粉和废玻璃粉。[0041]3)辅助填料:将经200目过筛的筛下氧化钙、经200目过筛的筛下二氧化钛和经100目过筛的筛下钠长石按质量比1: 1.2:4.5混合。
[0042]4)取100克水玻璃粘结剂，分别加入上述工业废料90克和辅助填料55克，将它们在球磨罐中球磨I小时，即得钛合金热加工用表面防护涂料，待用。
[0043](二)一种在--47Α1表面制备防氧化涂层的方法
[0044]首先，用砂纸将--47Α1试样表面打磨到600#，并用酒精清洗试样，吹干待用。之后，用毛刷蘸取上述的钛合金热加工用防氧化自剥落涂料，沿单一方向均匀刷涂于试样表面。将刷涂后的试样先置于室温中自然风干2小时，然后放入100°C的鼓风干燥箱中干燥I小时。之后将样品放入箱式电阻炉中加热以模拟热加工环境，具体是以升温速率为8°C/分钟，加热到700°C并保温2小时，之后将样品取出在大气环境中冷却。结果如图1 (g)和图
2(e)。
[0045]根据样品表面照片(图1 (g)可知，该涂料在700°C下对基体具有良好的保护效果，表面上无明显氧化层，样品表面仍能发现打磨的条痕和金属光泽；对其金相断面照片(图2(e))进行分析可以看出，试样表层无氧化物，并且其污染区也不是很明显。
[0046]实施例3 —种钛合金热加工用表面防护涂料
[0047](一)制备方法
[0048]I)水玻璃粘结剂:取IOg的Na2SiO3.9H20加入190ml蒸馏水中，不断搅拌，待Na2SiO3.9H20全部溶解后，向溶液中加入2g的聚丙烯酸钠，并不断搅拌，约lOmin。静置IOh,待聚丙烯酸钠全部溶解在溶液中后即可使用。
[0049]2)工业废料:将硼泥粉和废玻璃粉按质量比1:4.5混合。硼泥为辽宁省大石桥市长大硼砂厂的废弃物(主要成分:三氧化二硼7.96wt.%、三氧化二招1.26wt.%、氧化镁36.02wt.%、二氧化硅30.43wt.%、氧化钙0.88wt.%)，废玻璃为普通硅酸盐玻璃(Na2O-CaO *6Si02)o首先，将硼泥和废玻璃分别粉碎、球磨、过100目筛，取筛下物，分别得到硼泥粉和废玻璃粉。
[0050]3)辅助填料:将经200目过筛的筛下氧化钙、经200目过筛的筛下二氧化钛和经100目过筛的筛下钠长石按质量比1:1.5:2.5混合。钠长石:主要成分:氧化钠11.8wt.%、氧化钾2.05wt.%、氧化招16.78wt.%、二氧化娃69.37wt.%,需粉碎、球磨、并经100目过筛后
方可使用。
[0051]4)取100克水玻璃粘结剂，分别加入上述工业废料110克和辅助填料45克，将它们在球磨罐中球磨2小时，即得钛合金热加工用表面防护涂料，待用。
[0052](二)一种在--47Α1表面制备防氧化涂层的方法
[0053]首先，用砂纸将--47Α1试样表面打磨到600#，并用酒精清洗试样，吹干待用。之后，用毛刷蘸取上述的钛合金热加工用防氧化自剥落涂料，沿单一方向均匀刷涂于试样表面。将刷涂后的试样先置于室温中自然风干2小时，然后放入100°C的鼓风干燥箱中干燥2小时。之后将样品放入箱式电阻炉中加热以模拟热加工环境，具体是以升温速率为8°C /分钟，加热到900°C并保温2小时，之后将样品取出在大气环境中冷却。结果如图1 (h)和图2⑴。
[0054]根据样品表面照片(图1 (h)可知，该涂料在900°C下对基体仍具有较好的保护效果，表面上未像无涂层保护的样品那样出现连续的氧化层，仅出现表面光泽黯淡的情况；对其金相断面照片(图2 (f))进行分析可以看出，试样表层无氧化物层，但在表层区域出现了平均厚度IOOm左右的污染区。
[0055]以上试验同时做对比试验，由实施例1、实施例2、实施例3和对比试验可见，当钛合金暴露在空气中温度超过500 V时，无涂层保护的钛合金基体表层均出现了明显氧化现象，只是由于保温温度不同，被氧化程度也不同，导致氧化皮的厚度也不同。在高温下，钛合金与氧化性气氛接触时，基体表层吸收的氧会首先与钛形成化学结合，在钛合金基体表面形成一层氧化层，进而从已经形成的氧化层孔隙中渗入钛合金基体内部。由于扩散进钛合金基体的氧与钛发生的反应，随着氧在钛合金基体内部浓度增加，当氧浓度超过一定的值时，会诱发钛合金基体组织发生转变，即会形成一层晶粒较基体粗大的α污染区。由图2(b)和(C)可见，当保温温度升至700°C和900°C时，在没有涂层保护的钛合金基体的表面会出现较厚的可见氧化皮，并且α污染区非常明显，且厚度较深。由图1 (f)，(g)和(h)可见，即使在900°C高温时，有涂层保护的钛合金基体表层都没有出现明显的氧化皮，外表面保存良好；并且在900°C以下保温时，α污染区都不是很深。可以看出，与无涂层保护的钛合金氧化情况相比，有涂层保护的钛合金的氧化行为受到了较好地限制。综上，以水玻璃粘结剂为成膜物，以硼泥粉和废玻璃粉为骨料，以氧化钙、二氧化钛和钠长石为辅助添填料所制备的涂料，可以为钛合金在热加工过程中提供良好的防氧化保护，同时具有在热处理完成后的冷却过程中从钛合金表面自剥落的能力。本方法制备的钛合金热加工用防氧化涂料具有绿色环保、成本 低廉、施工方便、工艺条件容易控制等优点。
【权利要求】
1.一种钛合金热加工用表面防护涂料，其特征在于由以下原料按重量份配比制成: 水玻璃粘结剂 10份、 工业废料5~10份、 辅助填料4.5~10份； 其中， 所述的水玻璃粘结剂为含有聚丙烯酸钠和Na2SiO3的水溶液； 所述的工业废料为硼泥粉和废玻璃粉的混合物； 所述的辅助填料是氧化钙、二氧化钛和钠长石的混合物。
2.如权利要求 1所述的钛合金热加工用表面防护涂料，其特征在于: 所述的水玻璃粘结剂为按重量百分比，含0.5-1.5%的聚丙烯酸钠和3-7%的Na2SiO3的水溶液； 所述的工业废料为硼泥粉和废玻璃粉按质量比1:2~4.5的混合； 所述的辅助填料是氧化钙、二氧化钛和钠长石按质量比1:1~1.5:2~6的混合。
3.—种权利要求1所述的钛合金热加工用表面防护涂料的制备方法，其特征在于:按权利要求1所述的水玻璃粘结剂、工业废料和辅助填料的配比取料，原料在球磨罐中，经行星式湿法球磨I~2小时。
4.一种在钛合金表面制备涂层的方法，其特征在于方法如下:采用刷涂方法将权利要求1、2或3所述的钛合金热加工用表面防护涂料涂刷在经过净化的钛合金基材表面上，将涂敷后的钛合金样品放在空气中自然风干I~2小时，再于100°C下，干燥I~2小时。
5.如权利要求4所述的在钛合金表面制备涂层的方法，其特征在于:涂料涂刷在经过净化的钛合金基材表面上的涂层的厚度为150~300 μ m。
【文档编号】C09D5/20GK103923502SQ201410143170
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月10日 优先权日:2014年4月10日
【发明者】李超, 田文远, 马卫园, 辛娜, 张茜 申请人:辽宁大学