一种半连续化生产荧光增白剂的方法
【专利摘要】一种半连续化生产荧光增白剂的方法，属于荧光增白剂的生产方法领域；通过三聚氯氰：4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸的摩尔比匀速加入缚酸剂直到氨基消失，得到4,4＇-二(4,6-二氯三嗪-2-氨基)二苯乙烯-2,2＇-二磺酸钠；按照4,4＇-二(4,6-二氯三嗪-2-氨基)二苯乙烯-2,2＇-二磺酸钠：苯胺的摩尔比加入，以缚酸剂控制并升温下进行反应，氨基消失，得到二步缩合产物备用；按照二乙醇胺：二步缩合产物的摩尔比加入，再将得到的三步缩合产物与缚酸剂反应后送入管道反应器中得到反应液，经降温、抽滤，去杂质，脱盐浓缩得到成品。本发明既能保证反应的转化率，又能稳定产品质量，提高生产效率，增大单位时间产能，降低综合生产成本，提高企业的市场竞争力。
【专利说明】一种半连续化生产荧光增白剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及荧光增白剂的方法，具体涉及一种二苯乙烯双三嗪类液体的半连续化生产荧光增白剂的方法。
【背景技术】
[0002]二苯乙烯双三嗪类荧光增白剂，由于其增白性能优越，性价比较高等优势，被广泛应用于造纸、洗涤剂及印染工业中。单就造纸行业来说，大型纸厂日益增多，市场对纸制品的要求越来越高，对荧光增白剂的要求有以下几个趋势:质量一致且增白性能优越，适宜连续化自动加料，储存稳定，无污染，高溶解性等等。因此，增白性能优良的二磺酸类液体荧光增白剂是目前市场需求的主流产品。
[0003]目前，国内二磺酸类液体荧光增白剂的生产一般都采取间歇式的生产方式，这是由该类反应本身的特点决定的，一般在有机合成反应阶段采取的生产工艺分三部，以BA(83#)产品为例，包括:一部反应，三聚氯氰与DSD酸反应；二部反应，一部产物与苯胺反应；三步反应，二部产物与二乙醇胺反应。在进行这三部的反应过程中，一般会在两个釜中进行:反应釜中将一部和二部反应进行完毕，再将物料转入高压釜中进行三部反应，各部反应的原料按一定的配比分批加入，反应结束后分批放出，过程中无物料的进出。
[0004]专利CN1287200A公开了一种液体荧光增白剂及其生产工艺，通过原料精制处理、有机合成反应、半成品纯化处理和提炼浓缩成品等四个过程进行生产，是典型的间歇性液体荧光增白剂的生产方法。
[0005]专利CN103571220A和EP02405998.2公开了一种两性荧光增白剂及其制备方法，
均是以三聚氯氰，DSD酸等为原料，经过三部间歇式反应制得相应的产品，同样存在产能较低,生产成本高等问题。
[0006]专利CN102926279A公开了一种液体荧光增白剂组合物的制备方法，同样包含了间歇式的三部反应，再采用纳滤膜过滤方式进行纳滤脱盐处理制得最终产品。
[0007]上述专利所列举的二磺酸类液体荧光增白剂的生产方式，均为间歇式生产，这是目前国内绝大多数荧光增白剂厂家普遍采用的方式，间歇式生产存在设备投资小，反应转化率高，产品品种切换方便等优势，但与连续式生产相比，工人劳动强度大，产品质量不易稳定控制，规模小、产能较低，不适宜于大规模生产等劣势却无法避免。因此，如何结合反应特点，在有限的成本投资内，将上述两种生产方式结合，最大限度的发挥两种生产方式的优势，既能保证反应的转化率，又能在一定程度上降低工人劳动强度，稳定产品质量，提高生产效率，降低综合生产成本，提高企业的市场竞争力，具有十分重大的现实意义。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是解决已有技术存在的不能连续化生产的问题，而提供一种间歇反应方式与连续反应方式相结合的半连续化生产荧光增白剂的方法。
[0009]本发明一种半连续化生产荧光增白剂的方法，包括以下步骤:
[0010]I)在反应釜中加入碎冰100?300g、水200?300g、三聚氯氰30?50g，搅拌并打浆0.5?2.0小时，再按照三聚氯氰:4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸=1.0:0.45?
0.5的摩尔比在2.0?3.0小时内匀速加入，以缚酸剂控制反应体系PH值为3.0?5.0，并保持PH值0.5?1.5小时，再调节PH = 4.5?5.0,反应直到氨基消失，得到4，^ -二(4, 6- 二氯二嗪-2-氨基)二苯乙烯-2，2 ' - 二磺酸钠；
[0011]2)再向步骤I)得到的4，4 ' _ 二(4，6_ 二氣二嚷_2_氛基)二苯乙稀_2，2 ' -二磺酸钠中按照4，4' -二(4，6-二氯三嗪-2-氨基)二苯乙烯-2，2 ' -二磺酸钠:苯胺=1.0:1.8?2.0的摩尔比加入苯胺，以缚酸剂控制反应体系PH值为5.0?7.0，升温至25?45°C下进行反应，待氨基消失后，得到二步缩合产物备用；
[0012]3)再将管道反应器升温为:一段升温至50?95°C，二段升温至100?150°C备用；
[0013]4)向步骤2)得到的二步缩合产物中按照二乙醇胺:二步缩合产物=3.0?2.4:1的摩尔比加入二乙醇胺得到三步缩合产物，然后再将得到的三步缩合产物与缚酸剂按照
1.0:1.0?1.2的反应量在4.0?6.0小时内用两套流量可控的计量泵送入步骤3)升温一段与二段管道反应器中得到反应液；
[0014]5)将步骤4)制得的反应液降温至30?55°C时，用布氏漏斗抽滤，除去杂质，将得到的滤液经纳滤膜在30?60°C，0.6?1.SMPa的压力下进行脱盐浓缩得到反应液，待电导率为150?400 μ S/cm时，停止纳滤，得到成品。
[0015]所述的步骤4)中得到的三步缩合产物与缚酸剂的反应量通过一段管道反应器的时间为1.5?2.5小时，通过二段反应器的时间为2.5?3.5小时。
[0016]所述的缚酸剂是质量百分数为10?15%的NaHC03水溶液，10?15%的Na2C03水溶液，30?33% NaOH水溶液。
[0017]与现有技术相比，本发明对传统二苯乙烯双三嗪类液体荧光增白剂的生产方式进行改进，将间歇式生产变为间歇式与连续式的有机结合，与传统工艺相比，具有以下优点:
[0018](I)第一、二步反应采用传统的间歇式生产，保证在非均相反应阶段各物料的转化率在较高水平，同时方便切换不用类型的产品；
[0019](2)在第三步反应中，将二乙醇胺与缚酸剂所需的反应量，用两套流量可控的计量泵同时加入管道反应器中，在相同的时间内加完，并通过管道反应器进行升温和保温反应，代替传统的高压釜反应过程，反应过程更加安全可靠，实现了连续化生产，降低了能源消耗，增大产能的同时，稳定了产品质量。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021]本发明一种半连续化生产荧光增白剂的方法，包括以下步骤:
[0022]I)在敞口烧杯中加入碎冰100g、水200g、三聚氯氰30g，搅拌并打浆0.5小时，再按照三聚氯氰:4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸=1.0:0.45的摩尔比在2.0小时内匀速加入，以缚酸剂控制反应体系PH值为3.0，并保持PH值0.5小时，再调节PH = 4.5，反应直到氨基消失，得到4，4 ' -二(4，6- 二氯二嗪-2-氨基)二苯乙烯-2，2丨-二横酸钠；
[0023]2)再向步骤I)得到的4，4 ' -二(4，6-二氯三嗪-2-氨基)二苯乙烯_2，2 ' -二磺酸钠中按照4，4' -二(4，6-二氯三嗪-2-氨基)二苯乙烯-2，2 ' -二磺酸钠:苯胺=
1.0:1.8的摩尔比加入苯胺，以质量百分数为10?15%的NaHC03水溶液为缚酸剂控制反应体系PH值为5.0，升温至25°C下进行反应，待氨基消失后，得到二步缩合产物备用；
[0024]3)再将管道反应器升温为:一段升温至50°C，二段升温至100°C备用；
[0025]4)向步骤2)得到的二步缩合产物中按照二乙醇胺:二步缩合产物=3.0:1的摩尔比加入二乙醇胺得到三步缩合产物，然后再将得到的三步缩合产物与质量百分数为10?15%的NaHC03水溶液按照1.0:1.0的反应量在4.0小时内用两套流量可控的计量泵送入步骤3)升温一段与二段管道反应器中得到反应液；所述的步骤4)中得到的三步缩合产物与缚酸剂的反应量通过一段管道反应器的时间为1.5小时，通过二段反应器的时间为
2.5小时；
[0026]5)将步骤4)制得的反应液降温至30°C时，用布氏漏斗抽滤，除去杂质，将得到的滤液经WTM-1812D型纳滤膜在30°C，0.6MPa的压力下进行脱盐浓缩得到反应液，待电导率为150 μ S/cm时，停止纳滤，得到成品。
[0027]实施例2
[0028]本发明一种半连续化生产荧光增白剂的方法，包括以下步骤:
[0029]I)在敞口烧杯中加入碎冰300g、水300g、三聚氯氰50g，搅拌并打浆2.0小时，再按照三聚氯氰:4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸=1.0:0.5的摩尔比在3.0小时内匀速加入，以质量百分数为10?15%的Na2C03水溶液为缚酸剂控制反应体系PH值为5.0，并保持PH值1.5小时，再调节PH = 5.0,反应直到氨基消失，得到4，4 ^ -二(4，6- 二氯三嗪-2-氨基)二苯乙烯? - 二磺酸钠；
[0030]2)再向步骤I)得到的4，4 ' -二(4，6-二氯三嗪-2-氨基)二苯乙烯_2，2 ' -二磺酸钠中按照4，4' -二(4，6-二氯三嗪-2-氨基)二苯乙烯-2，2 ' -二磺酸钠:苯胺=1.0:2.0的摩尔比加入苯胺，以缚酸剂控制反应体系PH值为7.0，升温至45°C下进行反应，待氨基消失后，得到二步缩合产物备用；
[0031]3)再将管道反应器升温为:一段升温至95°C，二段升温至150°C备用；
[0032]4)向步骤2)得到的二步缩合产物中按照二乙醇胺:二步缩合产物=2.4:1的摩尔比加入二乙醇胺得到三步缩合产物，然后再将得到的三步缩合产物与质量百分数为10?15%的Na2C03水溶液按照1.0:1.2的反应量在6.0小时内用两套流量可控的计量泵送入步骤3)升温一段与二段管道反应器中得到反应液；所述的步骤4)中得到的三步缩合产物与缚酸剂的反应量通过一段管道反应器的时间为2.5小时，通过二段反应器的时间为
3.5小时。
[0033]5)将步骤4)制得的反应液降温至55°C时，用布氏漏斗抽滤，除去杂质，将得到的滤液经WTM-1812D型纳滤膜在60°C，1.8MPa的压力下进行脱盐浓缩得到反应液，待电导率为400 μ S/cm时，停止纳滤，得到成品。
[0034]实施例3
[0035]本发明一种半连续化生产荧光增白剂的方法，包括以下步骤:
[0036]I)在敞口烧杯中加入碎冰200g、水250g、三聚氯氰40g，搅拌并打浆1.5小时，再按照三聚氯氰:4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸=1.0:0.47的摩尔比在2.5小时内匀速加入，以质量百分数为30?33% NaOH水溶液控制反应体系PH值为4.0，并保持PH值1.0小时，再调节PH = 4.8，反应直到氨基消失，得到4，4 ^ -二(4，6-二氯三嗪-2-氨基)二苯乙烯-2，2 ^ -二磺酸钠；
[0037]2)再向步骤I)得到的4，V -二(4，6-二氯三嗪-2-氨基)二苯乙烯-2，2 ^ -二磺酸钠中按照4，4' -二(4，6-二氯三嗪-2-氨基)二苯乙烯-2，2 ' -二磺酸钠:苯胺=1.0:1.9的摩尔比加入苯胺，以质量百分数为30?33% NaOH水溶液控制反应体系PH值为6.0，升温至35°C下进行反应，待氨基消失后，得到二步缩合产物备用；
[0038]3)再将管道反应器升温为:一段升温至70°C，二段升温至130°C备用；
[0039]4)向步骤2)得到的二步缩合产物中按照二乙醇胺:二步缩合产物=2.8:1的摩尔比加入二乙醇胺得到三步缩合产物，然后再将得到的三步缩合产物与质量百分数为30?33% NaOH溶液按照1.0:1.1的反应量在5.0小时内用两套流量可控的计量泵送入步骤3)升温一段与二段管道反应器中得到反应液；所述的步骤4)中得到的三步缩合产物与缚酸剂的反应量通过一段管道反应器的时间为2.0小时，通过二段反应器的时间为3.0小时。
[0040]5)将步骤4)制得的反应液降温至45°C时，用布氏漏斗抽滤，除去杂质，将得到的滤液经WTM-1812D型纳滤膜在45°C，1.5MPa的压力下进行脱盐浓缩得到反应液，待电导率为300 μ S/cm时，停止纳滤，得到成品。
【权利要求】
1.一种半连续化生产荧光增白剂的方法，其特征是包括以下步骤: 1)在反应釜中加入碎冰100?300g、水200?300g、三聚氯氰30?50g，搅拌并打浆0.5?2.0小时，再按照三聚氯氰:4，4- 二氨基二苯乙烯-2，2- 二磺酸=1.0:0.45?0.5的摩尔比在2.0?3.0小时内匀速加入，以缚酸剂控制反应体系PH值为3.0?5.0，并保持PH值0.5?1.5小时，再调节PH = 4.5?5.0，反应直到氨基消失，得到4，4 ’ -二(4，6-二氯二嗪-2-氨基)二苯乙烯-2,2 ' - 二磺酸钠； 2)再向步骤I)得到的4，4' -二(4，6- 二氯二嗪-2-氨基)二苯乙烯-2，2 ; -二磺酸钠中按照4，4' -二(4，6-二氯三嗪-2-氨基)二苯乙烯-2，2 ' -二磺酸钠:苯胺=1.0:1.8?2.0的摩尔比加入苯胺，以缚酸剂控制反应体系PH值为5.0?7.0，升温至25?45°C下进行反应，待氨基消失后，得到二步缩合产物备用； 3)再将管道反应器升温为:一段升温至50?95°C，二段升温至100?150°C备用； 4)向步骤2)得到的二步缩合产物中按照二乙醇胺:二步缩合产物=3.0?2.4:1的摩尔比加入二乙醇胺得到三步缩合产物，然后再将得到的三步缩合产物与缚酸剂按照1.0:1.0?1.2的反应量在4.0?6.0小时内用两套流量可控的计量泵送入步骤3)升温一段与二段管道反应器中得到反应液； 5)将步骤4)制得的反应液降温至30?55°C时，用布氏漏斗抽滤，除去杂质，将得到的滤液经WTM-1812D型纳滤膜在30?60°C，0.6?1.8MPa的压力下进行脱盐浓缩得到反应液，待电导率为150?400 μ S/cm时，停止纳滤，得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种半连续化生产荧光增白剂的方法，其特征是:步骤4)中得到的三步缩合产物与缚酸剂的反应量通过一段管道反应器的时间为1.5?2.5小时，通过二段反应器的时间为2.5?3.5小时。
3.根据权利要求1所述的一种半连续化生产荧光增白剂的方法，其特征是:所述的缚酸剂是质量百分数为10?15%的NaHC03水溶液、10?15%的Na2C03水溶液或30?33%NaOH水溶液。
【文档编号】C09K11/06GK104262991SQ201410476623
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月17日 优先权日:2014年9月17日
【发明者】高飞, 张召来, 韩卫, 高军 申请人:山西青山化工有限公司