一种自清洁抗菌氟碳涂料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种自清洁抗菌氟碳涂料，其原料按重量份包括以下组分：含氟聚丙烯酸树脂40-60份、硅烷偶联剂5-13份、氨基树脂1-6份、钛白粉3-15份、碳酸钙2-6份、改性纳米二氧化钛10-28份、氮化硅2-6份、钼酸锌2-8份、2,2,4-三甲基-1,3戊二醇单异丁酸酯5-10份、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.3-1.2份、消泡剂0.2-1.2份、润湿剂0.5-1.8份、流平剂0.3-0.8份、固化剂0.6-1.5份、溶剂30-60份。本发明所述自清洁抗菌氟碳涂料，其具有高的自清洁能力，且抗菌性好，可以应用于建筑外墙中。
【专利说明】一种自清洁抗菌氟碳涂料
【技术领域】
[0001]本发明涉及涂料【技术领域】，尤其涉及一种自清洁抗菌氟碳涂料。
【背景技术】
[0002]氟碳涂料主要是指以纯氟树脂或经改性后的氟树脂为主要成膜物质的具有特殊功能的涂料，表现出卓越的双疏性、耐候性、耐久性、耐酸碱性、防腐性、绝缘性和非粘附性等，这点是其它普通涂料所无法企及的，因此研究者将其称为一种优秀的新型特种涂料。普通的氟碳树脂虽然具有优异的保光保色性，但是氟碳涂料本身不具有自清洁功能，其耐污性和抗菌性不能满足高抗菌强自洁的要求。
【发明内容】
[0003]本发明提出了一种自清洁抗菌氟碳涂料，其自清洁能力强，且抗菌性好。
[0004]本发明提出了一种自清洁抗菌氟碳涂料，其原料按重量份包括以下组分:含氟聚丙烯酸树脂40-60份、硅烷偶联剂5-13份、氨基树脂1-6份、钛白粉3_15份、碳酸钙2_6份、改性纳米二氧化钛10-28份、氮化硅2-6份、钥酸锌2-8份、2，2，4-三甲基-1，3戊二醇单异丁酸酯5-10份、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.3-1.2份、消泡剂0.2-1.2份、润湿剂
0.5-1.8份、流平剂0.3-0.8份、固化剂0.6-1.5份、溶剂30-60份。
[0005]优选地，其原料按重量份包括以下组分:含氟聚丙烯酸树脂48-51份、硅烷偶联剂9-10.5份、氨基树脂3-4.2份、钛白粉7-8.6份、碳酸钙3.6-4.3份、改性纳米二氧化钛15-20份、氮化硅4-5.6份、钥酸锌5-6.3份、2，2，4-三甲基-1, 3戊二醇单异丁酸酯7-8.2份、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.8-0.95份、消泡剂0.5-0.7份、润湿剂1.2-1.5份、流平剂0.5-0.65份、固化剂0.9-1.1份、溶剂43-49份。
[0006]优选地，所述含氟聚丙烯酸树脂按照以下工艺进行制备:将甲基丙烯酸环己酯、α -溴丙酸乙酯、碘化亚铜和五甲基二乙烯三胺混合后加入二甲苯中搅拌反应，再加入甲基丙烯酸异辛酯搅拌反应，再加入丙烯酸羟乙酯后搅拌反应，再加入甲基丙烯酸十二氟庚酯、碘化亚铜和五甲基二乙烯三胺搅拌反应，对反应产物进行提纯得到所述含氟聚丙烯酸树脂。
[0007]优选地，所述含氟聚丙烯酸树脂按照以下工艺进行制备:按重量份将12-18份甲基丙烯酸环己酯、15-20份α-溴丙酸乙酯、10-15份碘化亚铜和18-30份五甲基二乙烯三胺混合后加入到30-50份二甲苯中，搅拌均匀，抽真空后通氮气，搅拌升温至72-80°C，反应
1.5-2.8h，加入16-24份甲基丙烯酸异辛酯，搅拌反应2_2.5h，加入5_15份丙烯酸羟乙酯后搅拌3.4-5h，加入25-45份甲基丙烯酸十二氟庚酯、1_3份碘化亚铜和3_5份五甲基二乙烯三胺，搅拌反应8-12h，降温至室温后加入到60-100份乙醇中，加入盐酸调节pH至4-6，静置后取下层产物，洗涤至中性，真空干燥得到所述含氟聚丙烯酸树脂。
[0008]优选地，所述含氟聚丙烯酸树脂按照以下工艺进行制备:按重量份将15-16.8份甲基丙烯酸环己酯、17-18.3份α -溴丙酸乙酯、12-13.5份碘化亚铜和22-23.6份五甲基二乙烯三胺混合后加入到38-42份二甲苯中，搅拌均匀，抽真空后通氮气，搅拌升温至76-78°C，反应2.1-2.5h，加入19-21份甲基丙烯酸异辛酯，搅拌反应2.2-2.35h，加入9-10份丙烯酸羟乙酯后搅拌4.3-4.8h，加入38-42份甲基丙烯酸十二氟庚酯、1.9-2.4份碘化亚铜和3.7-4.2份五甲基二乙烯三胺，搅拌反应9.8-10.3h，降温至室温后加入到85-93份乙醇中，加入盐酸调节PH至5-6，静置后取下层产物，洗涤至中性，真空干燥得到所述含氟聚丙烯酸树脂。
[0009]优选地，所述含氟聚丙烯酸树脂按照以下工艺进行制备:按重量份将15.8份甲基丙烯酸环己酯、17.6份α -溴丙酸乙酯、13份碘化亚铜和22.7份五甲基二乙烯三胺混合后加入到40份二甲苯中，搅拌均匀，抽真空后通氮气，搅拌升温至77°C，反应2.3h，加入20份甲基丙烯酸异辛酯，搅拌反应2.3h，加入9.5份丙烯酸羟乙酯后搅拌4.6h，加入40份甲基丙烯酸十二氟庚酯、2份碘化亚铜和4份五甲基二乙烯三胺，搅拌反应10h，降温至室温后加入到87份乙醇中，加入盐酸调节pH至5，静置后取下层产物，洗涤至中性，真空干燥得到所述含氟聚丙烯酸树脂。
[0010]优选地，所述改性纳米二氧化钛按照以下工艺进行制备:将钛酸丁酯和无水乙醇混合后得到溶液A ;将无水乙醇、冰醋酸、聚乙二醇和去离子水混合并加入硝酸铕和硝酸银搅拌溶解后得到溶液B ;在搅拌状态下，将溶液A滴加到溶液B中，搅拌反应并将产物静置干燥后加入到甲苯中，再加入含双键的硅烷偶联剂并搅拌反应，将产物洗涤干燥得到所述改性纳米二氧化钛。
[0011]优选地，所述改性纳米二氧化钛按照以下工艺进行制备:按重量份将5-20份钛酸丁酯和15-30份无水乙醇混合后得到溶液A ;将6-15份无水乙醇、3-10份冰醋酸、0.3-1.5份聚乙二醇和2-5份去离子水混合，加入2-5份硝酸铕和3-5份硝酸银，搅拌溶解后得到溶液B ;在搅拌状态下，将溶液A滴加到溶液B中，搅拌3-5h，经静置、干燥后加入到10-20份甲苯中，加入0.1-0.5份含双键的硅烷偶联剂，搅拌20-50min通入氮气，在氮气的保护下升温至72-80°C，搅拌反应3-5h，经洗涤、干燥得到所述改性纳米二氧化钛。
[0012]优选地，所述改性纳米二氧化钛按照以下工艺进行制备:按重量份将12-17份钛酸丁酯和20-26份无水乙醇混合后得到溶液A ;将9-11份无水乙醇、6-7.3份冰醋酸、0.9-1.2份聚乙二醇和4-4.6份去离子水混合，加入3-3.8份硝酸铕和4-4.4份硝酸银，搅拌溶解后得到溶液B ;在搅拌状态下，将溶液A滴加到溶液B中，搅拌3.9-4.3h，经静置、干燥后加入到15-18份甲苯中，加入0.3-0.38份含双键的硅烷偶联剂，搅拌38-43min通入氮气，在氮气的保护下升温至76-78 °C，搅拌反应4-4.5h，经洗涤、干燥得到所述改性纳米二氧化钛。
[0013]优选地，所述改性纳米二氧化钛按照以下工艺进行制备:按重量份将15份钛酸丁酯和23份无水乙醇混合后得到溶液A ;将9.6份无水乙醇、6.8份冰醋酸、1.1份聚乙二醇和4.3份去离子水混合，加入3.3份硝酸铕和4.2份硝酸银，搅拌溶解后得到溶液B ;在搅拌状态下，将溶液A滴加到溶液B中，搅拌4.lh，经静置、干燥后加入到16份甲苯中，加入
0.36份含双键的硅烷偶联剂，搅拌39min通入氮气，在氮气的保护下升温至77°C，搅拌反应
4.4h，经洗涤、干燥得到所述改性纳米二氧化钛。
[0014]优选地，所述含双键的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。
[0015]优选地，所述溶剂为丙二醇、丙三醇、环己烷、丙酮、正丁醇中的一种或者多种的组人口 O
[0016]本发明中，选择了含氟丙烯酸树脂为成膜物质，在2，2，4-三甲基-1，3戊二醇单异丁酸酯的辅助下，成膜后会在保护基材的表面形成一层具有极低表面的疏水薄膜，而配合添加的改性纳米二氧化钛会在疏水薄膜中产生大量的微纳米乳突结构，在疏水薄膜中构成了更加疏水的类荷叶结构，水滴在涂层上不易铺展，会形成一个个水珠，水珠的滚动会带走一部分灰尘，使涂层具有防水性的同时具有很强的自清洁能力；优选方式中合成的含氟聚丙烯酸酯的氟单体转化率高，低表面的链段含量高，作为成膜物质成膜后氟原子排列紧密，涂膜的接触角大，疏水性更好，自清洁能力更强；添加的改性纳米二氧化钛不仅可以提高光催化效率还可以使光催化在可见光的条件下进行，使涂膜具有抗菌性，改善了涂膜的自清洁性能，选择稀土离子铕和贵金属银共掺杂的纳米二氧化钛，并用含双键的偶联剂对其进行了表面修饰得到的改性纳米二氧化钛，一方面稀土离子铕在纳米二氧化钛晶格表面发生氧化-还原反应，通过扩散产生氧空位或晶隙钛而影响相变，导致光催化活性也发生相应变化，引起晶格畸变和膨胀，为逃离晶格的氧原子和吸附的氧提供额外的空穴和电子捕获途径，提高了纳米二氧化钛的光电性，具有可见光活性，另一方面，加入的银会在纳米二氧化钛半导体的表面沉积，促进了光生电子和空穴的分离，延长了空穴的寿命，提高了光催化氧化活性，两者的协同作用提高了纳米二氧化钛的光催化效率并且使光催化在可见光的条件下进行，加入到涂料中，改性剂中的双键可以与成膜物质中的单体发生键合反应，牢牢的结合于成膜物质内部，提高了涂料的固含量，且能够抵抗紫外光的照射，防止漆膜发生严重老化，与钥酸锌、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮配合后，抗菌耐久性好，并且在涂料中形成疏水点，改善了涂料的疏水性；另外，氨基树脂作为助交联剂可以提高涂膜的密度，与氮化硅、钛白粉、碳酸钙配合，可以提高涂膜的强度和耐磨性，溶剂起稀释作用的同时可以改善涂料的抗冻性。
【具体实施方式】
[0017]下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发明的保护范围内。
[0018]在具体实施例中，本发明所述自清洁抗菌氟碳涂料，其原料中，含氟聚丙烯酸树脂的重量份可以为 40.3,41,41.6,42,42.5,43,43.7,44,44.5,46,46.3,47,47.6,48.4、49,49.7,50,50.3,51.6,52,52.3,53,53.8,54,54.7,55,55.6,56.9,57,57.4,58,58.2、59、59.3 份，娃烷偶联剂的重量份可以为 5.3,5.9、6、6.4、7、7.5、8、8.4,9.2、10、10.6,11.6、
12、12.7份，氨基树脂的重量份可以为1.3、2、2.5,3.7、4、4.5、5、5.6份，钛白粉的重量份可以为 3.2、4、4.5、6、6.3,7.8、8、8.5、9、9.4,10,10.3、11、11.6,12,12.5,13.7,14,14.5 份，碳酸钙的重量份可以为2.3,2.8、3、3.2,3.7、4、4.8、5、5.6,5.8份，改性纳米二氧化钛的重量份可以为 10.3、11、11.5、12、12.6、13、13.7、14、14.6,15.8、16、16.3、17、17.8、18、18.4、19,19.3,20.6,21,21.8,22,22.3,23,23.7,24,24.6,25.6,26,26.8,27,27.4 份，氮化硅的重量份可以为2.3,2.8、3、3.4,4.2,4.7、5、5.3,5.8份，钥酸锌的重量份可以为2.3,2.7、3、
3.4、4、4.6,5.3,5.7、6、6.4,6.8、7、7.2、7.8 份，2，2，4-三甲基-1，3 戊二醇单异丁酸酯的重量份可以为5.3,5.9、6、7.5、8、8.3、9、9.4,9.7份，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的重量份可以为 0.37,0.4、0.46,0.5、0.53,0.6、0.68,0.7、0.74,0.9、1.0、1.06,1.1、1.15 份，消泡剂的重量份可以为 0.26,0.3、0.35,0.4、0.48,0.59,0.6、0.75,0.8、0.86,0.9、0.94、
1.0、1.03,1.1、1.17 份，润湿剂的重量份可以为 0.56,0.6,0.63,0.7,0.78,0.8,0.86,0.9、0.94,1.0、1.06,1.1、1.15,1.27,1.38,1.4、1.46,1.56,1.6、1.67,1.7、1.78 份，流平剂的重量份可以为0.36,0.4、0.45,0.53,0.6、0.67,0.7、0.75份，固化剂的重量份可以为0.64、
0.7,0.73,0.8,0.86,0.93,1.0,1.05,1.17,1.2,1.23,1.3,1.37,1.4,1.46 份，溶剂的重量份可以为 30.8、31、32、32.6、34、35、36.7、38、39、40.6、42、45、46.7,48,48.9,50,50.3、51、52,53,54.6,55,55.6,56,56.7、57、58、58.6,59,59.4 份。
[0019]实施例1
[0020]本发明所述自清洁抗菌氟碳涂料，其原料按重量份包括以下组分:含氟聚丙烯酸树脂40份、硅烷偶联剂13份、氨基树脂6份、钛白粉15份、碳酸钙2份、改性纳米二氧化钛10份、氮化硅6份、钥酸锌8份、2，2，4-三甲基-1，3戊二醇单异丁酸酯10份、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.3份、消泡剂1.2份、润湿剂1.8份、流平剂0.3份、固化剂1.5份、溶剂30份。
[0021]实施例2
[0022]本发明所述自清洁抗菌氟碳涂料，其原料按重量份包括以下组分:含氟聚丙烯酸树脂60份、硅烷偶联剂5份、氨基树脂I份、钛白粉3份、碳酸钙6份、改性纳米二氧化钛28份、氮化硅2份、钥酸锌2份、2，2，4-三甲基-1，3戊二醇单异丁酸酯5份、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮1.2份、消泡剂0.2份、润湿剂0.5份、流平剂0.8份、固化剂0.6份、溶剂60份；
[0023]其中，所述溶剂为环己烷、丙酮、正丁醇按1:4:2重量份之比的组合；
[0024]所述含氟聚丙烯酸树脂按照以下工艺进行制备:按重量份将12份甲基丙烯酸环己酯、20份α -溴丙酸乙酯、10份碘化亚铜和30份五甲基二乙烯三胺混合后加入到30份二甲苯中，搅拌均匀，抽真空后通氮气，搅拌升温至80°C，反应1.5h，加入24份甲基丙烯酸异辛酯，搅拌反应2h，加入15份丙烯酸羟乙酯后搅拌3.4h，加入45份甲基丙烯酸十二氟庚酯、I份碘化亚铜和5份五甲基二乙烯三胺，搅拌反应8h，降温至室温后加入到100份乙醇中，加入盐酸调节PH至4，静置后取下层产物，用蒸馏水洗涤至中性，在55°C下真空干燥得到所述含氟聚丙烯酸树脂；
[0025]所述改性纳米二氧化钛按照以下工艺进行制备:按重量份将5份钛酸丁酯和30份无水乙醇混合后得到溶液A ;将6份无水乙醇、10份冰醋酸、0.3份聚乙二醇和5份去离子水混合，加入2份硝酸铕和5份硝酸银，搅拌溶解后得到溶液B ;在搅拌状态下，将溶液A滴加到溶液B中，搅拌3h，经静置、干燥后加入到10份甲苯中，加入0.5份含双键的硅烷偶联齐IJ，搅拌20min通入氮气，在氮气的保护下升温至80°C，搅拌反应3h，经洗涤、干燥得到所述改性纳米二氧化钛。
[0026]实施例3
[0027]本发明所述自清洁抗菌氟碳涂料，其原料按重量份包括以下组分:含氟聚丙烯酸树脂47.6份、硅烷偶联剂12份、氨基树脂4.5份、钛白粉7.8份、碳酸钙3.2份、改性纳米二氧化钛12.6份、氮化硅4.2份、钥酸锌3.4份、2，2，4-三甲基-1，3戊二醇单异丁酸酯6.4份、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.74份、消泡剂0.8份、润湿剂1.1份、流平剂0.45份、固化剂0.73份、溶剂55.6份；
[0028]其中，所述溶剂为丙二醇；
[0029]所述含氟聚丙烯酸树脂按照以下工艺进行制备:按重量份将18份甲基丙烯酸环己酯、15份α -溴丙酸乙酯、15份碘化亚铜和18份五甲基二乙烯三胺混合后加入到50份二甲苯中，搅拌均匀，抽真空后通氮气，搅拌升温至72°C，反应2.8h，加入16份甲基丙烯酸异辛酯，搅拌反应2.5h，加入5份丙烯酸羟乙酯后搅拌5h，加入25份甲基丙烯酸十二氟庚酯、3份碘化亚铜和3份五甲基二乙烯三胺，搅拌反应12h，降温至室温后加入到60份乙醇中，加入盐酸调节PH至6，静置后取下层产物，用蒸馏水洗涤至中性，在50°C下真空干燥得到所述含氟聚丙烯酸树脂；
[0030]所述改性纳米二氧化钛按照以下工艺进行制备:按重量份将20份钛酸丁酯和15份无水乙醇混合后得到溶液A ;将15份无水乙醇、3份冰醋酸、1.5份聚乙二醇和2份去离子水混合，加入5份硝酸铕和3份硝酸银，搅拌溶解后得到溶液B ;在搅拌状态下，将溶液A滴加到溶液B中，搅拌5h，经静置、干燥后加入到20份甲苯中，加入0.1份含双键的硅烷偶联剂，搅拌50min通入氮气，在氮气的保护下升温至72 °C，搅拌反应5h，经洗涤、干燥得到所述改性纳米二氧化钛。
[0031]实施例4
[0032]本发明所述自清洁抗菌氟碳涂料，其原料按重量份包括以下组分:含氟聚丙烯酸树脂56份、硅烷偶联剂11份、氨基树脂3.4份、钛白粉13份、碳酸钙4.6份、改性纳米二氧化钛25份、氮化硅3.9份、钥酸锌7.3份、2，2，4-三甲基-1，3戊二醇单异丁酸酯6.4份、
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.49份、消泡剂0.67份、润湿剂1.3份、流平剂0.54份、固化剂0.94份、溶剂49份；
[0033]其中，所述溶剂为丙二醇、丙三醇、环己烷、丙酮、正丁醇按任意重量份之比的组合；
[0034]所述含氟聚丙烯酸树脂按照以下工艺进行制备:按重量份将15.8份甲基丙烯酸环己酯、17.6份α -溴丙酸乙酯、13份碘化亚铜和22.7份五甲基二乙烯三胺混合后加入到40份二甲苯中，搅拌均匀，抽真空后通氮气，搅拌升温至77°C，反应2.3h，加入20份甲基丙烯酸异辛酯，搅拌反应2.3h，加入9.5份丙烯酸羟乙酯后搅拌4.6h，加入40份甲基丙烯酸十二氟庚酯、2份碘化亚铜和4份五甲基二乙烯三胺，搅拌反应10h，降温至室温后加入到87份乙醇中，加入盐酸调节pH至5，静置后取下层产物，用蒸馏水洗涤至中性，在70°C下真空干燥得到所述含氟聚丙烯酸树脂；
[0035]所述改性纳米二氧化钛按照以下工艺进行制备:按重量份将15份钛酸丁酯和23份无水乙醇混合后得到溶液A ;将9.6份无水乙醇、6.8份冰醋酸、1.1份聚乙二醇和4.3份去离子水混合，加入3.3份硝酸铕和4.2份硝酸银，搅拌溶解后得到溶液B ;在搅拌状态下，将溶液A滴加到溶液B中，搅拌4.lh，经静置、干燥后加入到16份甲苯中，加入0.36份乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌39min通入氮气，在氮气的保护下升温至77°C，搅拌反应4.4h，经洗涤、干燥得到所述改性纳米二氧化钛。
[0036]以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本【技术领域】的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种自清洁抗菌氟碳涂料，其特征在于，其原料按重量份包括以下组分:含氟聚丙烯酸树脂40-60份、硅烷偶联剂5-13份、氨基树脂1-6份、钛白粉3_15份、碳酸钙2_6份、改性纳米二氧化钛10-28份、氮化硅2-6份、钥酸锌2-8份、2，2，4-三甲基-1，3戊二醇单异丁酸酯5-10份、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.3-1.2份、消泡剂0.2-1.2份、润湿剂0.5-1.8份、流平剂0.3-0.8份、固化剂0.6-1.5份、溶剂30-60份。
2.根据权利要求1所述自清洁抗菌氟碳涂料，其特征在于，其原料按重量份包括以下组分:含氟聚丙烯酸树脂48-51份、硅烷偶联剂9-10.5份、氨基树脂3-4.2份、钛白粉7-8.6份、碳酸钙3.6-4.3份、改性纳米二氧化钛15-20份、氮化硅4-5.6份、钥酸锌5-6.3份、2，2，4-三甲基-1，3戊二醇单异丁酸酯7-8.2份、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.8-0.95份、消泡剂0.5-0.7份、润湿剂1.2-1.5份、流平剂0.5-0.65份、固化剂0.9-1.1份、溶剂43-49份。
3.根据权利要求1或2所述自清洁抗菌氟碳涂料，其特征在于，所述含氟聚丙烯酸树脂按照以下工艺进行制备:将甲基丙烯酸环己酯、α-溴丙酸乙酯、碘化亚铜和五甲基二乙烯三胺混合后加入二甲苯中搅拌反应，再加入甲基丙烯酸异辛酯搅拌反应，再加入丙烯酸羟乙酯后搅拌反应，再加入甲基丙烯酸十二氟庚酯、碘化亚铜和五甲基二乙烯三胺搅拌反应，对反应产物进行提纯得到所述含氟聚丙烯酸树脂。
4.根据权利要求1-3任一项所述自清洁抗菌氟碳涂料，其特征在于，所述含氟聚丙烯酸树脂按照以下工艺进行制备:按重量份将12-18份甲基丙烯酸环己酯、15-20份α -溴丙酸乙酯、10-15份碘化亚铜和18-30份五甲基二乙烯三胺混合后加入到30-50份二甲苯中，搅拌均匀，抽真空后通氮气，搅拌升温至72-80°C，反应1.5-2.8h，加入16-24份甲基丙烯酸异辛酯，搅拌反应2-2.5h，加入5-15份丙烯酸羟乙酯后搅拌3.4-5h，加入25-45份甲基丙烯酸十二氟庚酯、1-3份碘化亚铜和3-5份五甲基二乙烯三胺，搅拌反应8-12h，降温至室温后加入到60-100份乙醇中，加入盐酸调节pH至4-6，静置后取下层产物，洗涤至中性，真空干燥得到所述含氟聚丙烯酸树脂； 优选地，所述含氟聚丙烯酸树脂按照以下工艺进行制备:按重量份将15-16.8份甲基丙烯酸环己酯、17-18.3份α -溴丙酸乙酯、12-13.5份碘化亚铜和22-23.6份五甲基二乙烯三胺混合后加入到38-42份二甲苯中，搅拌均匀，抽真空后通氮气，搅拌升温至76-78°C，反应2.1-2.5h，加入19-21份甲基丙烯酸异辛酯，搅拌反应2.2-2.35h，加入9_10份丙烯酸羟乙酯后搅拌4.3-4.8h，加入38-42份甲基丙烯酸十二氟庚酯、1.9-2.4份碘化亚铜和3.7-4.2份五甲基二乙烯三胺，搅拌反应9.8-10.3h，降温至室温后加入到85-93份乙醇中，加入盐酸调节PH至5-6，静置后取下层产物，洗涤至中性，真空干燥得到所述含氟聚丙烯酸树脂。
5.根据权利要求1-4任一项所述自清洁抗菌氟碳涂料，其特征在于，所述含氟聚丙烯酸树脂按照以下工艺进行制备:按重量份将15.8份甲基丙烯酸环己酯、17.6份α -溴丙酸乙酯、13份碘化亚铜和22.7份五甲基二乙烯三胺混合后加入到40份二甲苯中，搅拌均匀，抽真空后通氮气，搅拌升温至77°C，反应2.3h，加入20份甲基丙烯酸异辛酯，搅拌反应2.3h，加入9.5份丙烯酸羟乙酯后搅拌4.6h，加入40份甲基丙烯酸十二氟庚酯、2份碘化亚铜和4份五甲基二乙烯三胺，搅拌反应10h，降温至室温后加入到87份乙醇中，加入盐酸调节PH至5，静置后取下层产物，洗涤至中性，真空干燥得到所述含氟聚丙烯酸树脂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述自清洁抗菌氟碳涂料,其特征在于,所述改性纳米二氧化钛按照以下工艺进行制备:将钛酸丁酯和无水乙醇混合后得到溶液A ;将无水乙醇、冰醋酸、聚乙二醇和去离子水混合并加入硝酸铕和硝酸银搅拌溶解后得到溶液B ;在搅拌状态下，将溶液A滴加到溶液B中，搅拌反应并将产物静置干燥后加入到甲苯中，再加入含双键的硅烷偶联剂并搅拌反应，将产物洗涤干燥得到所述改性纳米二氧化钛。
7.根据权利要求1-6中任一项所述自清洁抗菌氟碳涂料,其特征在于,所述改性纳米二氧化钛按照以下工艺进行制备:按重量份将5-20份钛酸丁酯和15-30份无水乙醇混合后得到溶液A ;将6-15份无水乙醇、3-10份冰醋酸、0.3-1.5份聚乙二醇和2_5份去离子水混合，加入2-5份硝酸铕和3-5份硝酸银，搅拌溶解后得到溶液B ;在搅拌状态下，将溶液A滴加到溶液B中，搅拌3-5h，经静置、干燥后加入到10-20份甲苯中，加入0.1-0.5份含双键的硅烷偶联剂，搅拌20-50min通入氮气，在氮气的保护下升温至72-80°C，搅拌反应3_5h，经洗涤、干燥得到所述改性纳米二氧化钛； 优选地，所述改性纳米二氧化钛按照以下工艺进行制备:按重量份将12-17份钛酸丁酯和20-26份无水乙醇混合后得到溶液A ;将9-11份无水乙醇、6-7.3份冰醋酸、0.9-1.2份聚乙二醇和4-4.6份去离子水混合，加入3-3.8份硝酸铕和4-4.4份硝酸银，搅拌溶解后得到溶液B ;在搅拌状态下，将溶液A滴加到溶液B中，搅拌3.9-4.3h，经静置、干燥后加入到15-18份甲苯中，加入0.3-0.38份含双键的硅烷偶联剂，搅拌38_43min通入氮气，在氮气的保护下升温至76-78°C，搅拌反应4-4.5h，经洗涤、干燥得到所述改性纳米二氧化钛。
8.根据权利要求1-7中任一项所述自清洁抗菌氟碳涂料,其特征在于,所述改性纳米二氧化钛按照以下工艺进行制备:按重量份将15份钛酸丁酯和23份无水乙醇混合后得到溶液A ;将9.6份无水乙醇、6.8份冰醋酸、1.1份聚乙二醇和4.3份去离子水混合，加入3.3份硝酸铕和4.2份硝酸银，搅拌溶解后得到溶液B ;在搅拌状态下，将溶液A滴加到溶液B中，搅拌4.lh，经静置、干燥后加入到16份甲苯中，加入0.36份含双键的硅烷偶联剂，搅拌39min通入氮气，在氮气的保护下升温至77°C，搅拌反应4.4h，经洗涤、干燥得到所述改性纳米二氧化钛。
9.根据权利要求6-8中任一项所述自清洁抗菌氟碳涂料，其特征在于，所述含双键的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。
10.根据权利要求1-9中任一项所述自清洁抗菌氟碳涂料，其特征在于，所述溶剂为丙二醇、丙三醇、环己烷、丙酮、正丁醇中的一种或者多种的组合。
【文档编号】C09D133/16GK104403476SQ201410713038
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】朱恒衡, 梅长林, 胡兰 申请人:安徽省金盾涂料有限责任公司