专利名称：氟碳涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及氟碳涂料，更具体地，涉及含有表面改性的纳米二氧化钛的氟碳涂料。 本发明进一步涉及所述氟碳涂料的制备方法。
背景技术：
在各种涂料中，氟碳涂料由于引入氟碳树脂中的氟元素的电负性大和碳氟键键能 高而具有优越的性能，例如耐候性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性、不粘性和低磨擦性 等。其应用范围广，在当今涂料市场中占据了一定的市场份额。纳米二氧化钛具有很好的光催化性能，可吸收紫外光和可见光，并激发产生电 子_空穴，电子_空穴迁移到其表面并与存在于纳米二氧化钛表面上的水和氧气相互作用 而产生具有强氧化性的· OH和强还原性的· 02_，这些活性基团可将吸附在纳米二氧化钛表 面上的有害气体如甲醛、甲苯彻底降解为无害的小分子化合物。氟碳涂料是一种油性、疏水性很强的涂料，而纳米二氧化钛是一种亲水性很强的 无机材料。将纳米二氧化钛结合到氟碳涂料中并使其均勻分散在其中，且由其所得涂层的 表面性能无明显改变一直是人们希望解决的技术难题。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人在氟碳涂料技术领域进行了广泛深入的 研究，以期得到一种纳米二氧化钛均勻分散在其中、由其所得涂层的表面性能无明显改变 且所述涂层能有效降解甲醛和甲苯等有害气体的氟碳涂料。结果发现可通过非离子表面活 性剂表面改性的纳米二氧化钛获得满足上述要求的氟碳涂料。本申请发明人正是基于上述 发现完成了本发明。本发明的目的是提供一种氟碳涂料。本发明的另一目的是提供一种制备上述氟碳涂料的方法。本发明一方面提供了一种氟碳涂料，所述氟碳涂料包含以下组分A)氟碳树脂；和B)表面改性的纳米二氧化钛，其中表面改性的纳米二氧化钛由作为基体的纳米二 氧化钛颗粒以及包覆在纳米二氧化钛基体表面上的非离子表面活性剂组成，纳米二氧化钛 基体的粒径为Ι-lOOnm，非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为1_10，其含量基于纳米二 氧化钛基体的重量为1-20重量％ ；其中表面改性的纳米二氧化钛基于氟碳树脂的重量为2-15重量％，优选为3-10 重量％，更优选为4-7重量％。本发明另一方面提供了一种制备氟碳涂料的方法，所述方法包括以下步骤a)提供表面改性的纳米二氧化钛，其包括i)利用润湿剂将作为基体的纳米二氧化钛颗粒润湿；ii)将非离子表面活性剂与来自步骤i)的纳米二氧化钛基体在润湿剂中的分散体混勻，其中非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为1-10，非离子表面活性剂的用量基于纳米二氧化钛基体的重量为1-20重量％ ；和iii)任选后处理；其中纳米二氧化钛基体的粒径为I-IOOnm ；和b)将所得表面改性的纳米二氧化钛、氟碳树脂、任选的颜料和填料以及任选的助 剂在溶剂中混合，其中表面改性的纳米二氧化钛基于氟碳树脂的重量为2-15重量％，优选 为3-10重量％，更优选为4-7重量％。由本发明氟碳涂料所得涂层正常无细纹，耐溶剂擦拭性合格，铅笔硬度为H，通过 耐冲击性测试，干附着力为1级，对甲醛的降解效率高达约84%，对甲苯的降解效率高达约 39%，符合国家I级材料相关要求。本发明的这些和其它目的、特征和优点在整体考虑本发明后，将易于为本领域技 术人员所明白。
具体实施例方式本发明氟碳涂料包含以下组分A)氟碳树脂；和B)表面改性的纳米二氧化钛；其 中表面改性的纳米二氧化钛基于氟碳树脂的重量为2-15重量％，优选为3-10重量％，更优 选为4-7重量％。用于本发明的氟碳树脂为本领域技术人员所熟知，例如聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏 氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、 四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。优选本发明所用氟碳树脂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙 烯_六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯_偏氟乙烯_丙烯酸共聚物。如下文具体所述，通过将非离子表面活性剂包覆在作为基体的纳米二氧化钛颗粒 表面上获得表面改性的纳米二氧化钛。基于纳米二氧化钛基体的重量，在根据本发明的表 面改性的纳米二氧化钛中，非离子表面活性剂的含量为1-20重量％，优选为2-10重量％， 更优选为3-8重量％。本发明涂料还包含溶剂。所用溶剂为常用溶剂或其混合物，包括但不限于芳烃类 如二甲苯、甲苯等；酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯等；醇类如丁醇、异丁醇、苯甲 醇等；醚类如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇二乙醚等；酮类如甲基异丁基酮、苯乙 酮、异佛尔酮等。本领域技术人员可根据本发明涂料所需性能如涂覆性能等确定所用溶剂的量。本发明涂料还可包含本领域技术人员所知的其它组分，例如颜料；填料，例如滑石 粉、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅等；助剂，例如消泡剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、防沉剂、稳定 齐U，防结皮剂、流平剂、催干剂、防流挂剂、增塑剂、消光剂、阻燃剂、防霉剂、杀菌剂、捕获剂 等。本领域技术人员可根据本发明涂料所需性能如杀菌性能等确定所用其它组分的具体种 类及其用量。可通过如下步骤提供根据本发明的表面改性的纳米二氧化钛i)利用润湿剂将作为基体的纳米二氧化钛颗粒润湿；ii)将非离子表面活性剂与来自步骤i)的纳米二氧化钛基体在润湿剂中的分散体混勻；和iii)任选后处理。根据本发明，步骤i)和步骤ii)可以在同一步骤中同时进行，即直接将非离子表 面活性剂与纳米二氧化钛基体一起加入润湿剂中并混勻。在步骤i)中，所用润湿剂可为本 领域技术人员已知的任何润湿剂。本发明所用润湿剂优选为醇。合适的醇包括但不限于甲 醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-甲基-1-丙醇、正丁醇、2-丁醇或叔丁醇。纳米二氧化钛颗粒 可以是市售的，也可以通过本领域技术人员熟知的方法制备。在本发明中用作基体的纳米 二氧化钛颗粒的粒径为Ι-lOOnm，优选为l-60nm，更优选为l-40nm。所用润湿剂与纳米二氧 化钛基体的重量比为2 1-20 1，优选为3 1-10 1。可通过常规方法如将纳米二氧 化钛颗粒加入润湿剂中而将纳米二氧化钛基体润湿。为了确保将纳米二氧化钛基体充分且 均勻地润湿，可通过振摇、搅拌如机械搅拌或超声处理所得纳米二氧化钛颗粒在润湿剂中 的分散体。在本发明中，所用非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为1-10，优选为2-8，更优 选为2-5. 8。本发明所用非离子表面活性剂可例如为失水山梨醇三硬脂酸酯、乙二醇脂肪酸 酯、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物或丙二醇脂肪酸酯。非离子表面活性剂的用量基于纳米二 氧化钛基体的重量为1-20重量％，优选为2-10重量％，更优选为3-8重量％。在步骤ii) 中，通过搅拌或超声处理将非离子表面活性剂与纳米二氧化钛基体在润湿剂中的分散体混 合20分钟-3小时，优选30分钟-2小时，以确保非离子表面活性剂均勻地包覆在纳米二氧 化钛基体表面上。可进行步骤iii)，也可不进行步骤iii)而直接使用步骤ii)所得表面改性的纳米 二氧化钛在润湿剂中的分散体。优选进行步骤iii)，具体地，将步骤ii)所得分散体过滤、 洗涤和干燥获得根据本发明的表面改性的纳米二氧化钛。洗涤利用步骤i)中所用的润湿 齐U，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-甲基-1-丙醇、正丁醇、2-丁醇或叔丁醇进行。在步 骤iii)中，干燥可在常温或升高的温度如60-80°C下和在常压或降低的压力下进行10-48 小时，优选12-36小时。合适的干燥方法例如为在升高的温度如60-80°C下减压干燥。将所得表面改性的纳米二氧化钛、氟碳树脂、任选的颜料和填料以及任选的助剂 在溶剂中混合获得本发明氟碳涂料，其中表面改性的纳米二氧化钛基于氟碳树脂的重量为 2-15重量％，优选为3-10重量％，更优选为4-7重量％。所用氟碳树脂、溶剂以及任选使用的颜料、填料和助剂均如上所述。可通过本领域技术人员所知的任何合适方法将本发明氟碳涂料应用于待涂覆材 料表面上，例如辊涂、喷涂、浸涂、刷涂、刮涂等。利用喷枪将本发明氟碳涂料均勻喷涂在钢材上，在230°C的温度下烘烤10分钟， 然后冷却至室温，获得层厚为约25 μ m的涂层。根据GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法测 定漆膜硬度》测试由本发明氟碳涂料所得涂层的铅笔硬度。根据HG/T 3793-2005《热熔型 氟树脂(PVDF)涂料》测试由本发明氟碳涂料所得涂层的外观、耐溶 剂擦拭性、耐冲击性和干 附着力。然后，将制得的涂覆钢材置于Im3的空间中，并注入甲醛和甲苯使二者的浓度分别 为1. 7mg/m3和2. Omg/m3，通过气相色谱法根据JC/T1074-2008《室内空气净化功能涂覆材 料净化性能》测试所述涂层对甲醛和甲苯的降解效率。实施例
下文通过参考实施例对本发明进行具体描述，但所述实施例并不对本发明范围构 成任何限制。实施例1 准确称取2. 4克粒径为16-20nm的纳米二氧化钛颗粒，搅拌下将其加入12. 1毫升 甲醇中，继续搅拌约20分钟，然后加入0. 07克亲水亲油平衡值为2. 1的失水山梨醇三硬 脂酸酯Span 65，超声处理30分钟，获得表面改性的纳米二氧化钛。称取60克聚偏氟乙烯 (T-1型，上海东氟化工技术有限公司)，并将其加入30毫升丁酮、二甲苯和乙酸丁酯(体积 比为6 2 1)的混合溶剂中，搅拌下使聚偏氟乙烯均勻分散在混合溶剂中获得氟碳树脂 分散体系。将表面改性的纳米二氧化钛在甲醇中的分散体加入氟碳树脂分散体系中获得本 发明氟碳涂料。由实施例1氟碳涂料所得涂层正常无细纹，耐溶剂擦拭性合格，铅笔硬度为H， 通过耐冲击性测试，干附着力为1级，对甲醛的降解效率为83. 1%，对甲苯的降解效率为
38.7%。实施例2准确称取2. 9克粒径为45-50nm的纳米二氧化钛颗粒，搅拌下将其加入11. 0毫升 乙醇中，继续搅拌约20分钟，然后加入0. 12克亲水亲油平衡值为2. 7的乙二醇脂肪酸酯 Emcol E0-50，超声处理1小时，过滤，用5毫升乙醇洗涤，在60°C的温度下减压干燥24小时 获得表面改性的纳米二氧化钛3. 02克。称取58克偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(数均分子 量400000，北京中西远大科技有限公司)，并将其加入28毫升丁酮、二甲苯和乙酸丁酯(体 积比为6 2 1)的混合溶剂中，搅拌下使偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物均勻分散在混合溶 剂中获得氟碳树脂分散体系。将表面改性的纳米二氧化钛加入氟碳树脂分散体系中获得本 发明氟碳涂料。由实施例2氟碳涂料所得涂层正常无细纹，耐溶剂擦拭性合格，铅笔硬度为H，通 过耐冲击性测试，干附着力为1级，对甲醛的降解效率为82%，对甲苯的降解效率为37%。实施例3准确称取3. 36克粒径为70-80nm的纳米二氧化钛颗粒，搅拌下将其加入25. 7毫 升异丙醇中，继续搅拌约20分钟，然后加入0. 2克亲水亲油平衡值为3. 0的聚氧乙烯山梨 醇蜂蜡衍生物Atlas G-1704，超声处理2小时，过滤，用12毫升异丙醇洗涤，在60°C的温度 下减压干燥24小时获得表面改性的纳米二氧化钛3. 56克。称取56克四氟乙烯-丙烯共 聚物(数均分子量130000，北京中西远大科技有限公司)和8. 3克铁蓝，并将其加入26毫 升丁酮、二甲苯和乙酸丁酯(体积比为6 2 1)的混合溶剂中，搅拌下使四氟乙烯-丙 烯共聚物和铁蓝均勻分散在混合溶剂中获得氟碳树脂分散体系。将表面改性的纳米二氧化 钛加入氟碳树脂分散体系中获得本发明氟碳涂料。由实施例3氟碳涂料所得涂层正常无细纹，耐溶剂擦拭性合格，铅笔硬度为H， 通过耐冲击性测试，干附着力为1级，对甲醛的降解效率为84. 1%，对甲苯的降解效率为
39.2%。实施例4准确称取3. 78克粒径为30-35nm的纳米二氧化钛颗粒和0. 3克亲水亲油平衡值 为3. 4的丙二醇脂肪酸酯Emcol P0-50，将其加入34. 1毫升叔丁醇中，超声处理3小时，过滤，用17毫升叔丁醇洗涤，在60°C的温度下减压干燥24小时获得表面改性的纳米二氧化钛 4. 08克。称取54克四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物(数均分子量340000，北京中西泰 安技术服务有限公司)，并将其加入24毫升丁酮、二甲苯和乙酸丁酯(体积比为6 2 1) 的混合溶剂中，搅拌下使四氟乙烯_偏氟乙烯_丙烯酸共聚物均勻分散在混合溶剂中获得 氟碳树脂分散体系。将表面改性的纳米二氧化钛加入氟碳树脂分散体系中获得本发明氟碳 涂料。由实施例4氟碳涂料所得涂层正常无细纹，耐溶剂擦拭性合格，铅笔硬度为H， 通过耐冲击性测试，干附着力为1级，对甲醛的降解效率为84.6%，对甲苯的降解效率为 38. 9%。对比实施例1准确称取2. 4克粒径为16-20nm的纳米二氧化钛颗粒，搅拌下将其加入12. 1毫升 甲醇中，继续搅拌约30分钟，然后加入0. 07克亲水亲油平衡值为11. 0的聚氧乙烯氧丙烯 油酸酯(A-105，江苏省海安石油化工厂)，超声处理20分钟，获得表面改性的纳米二氧化 钛。称取60克聚偏氟乙烯(T-1型，上海东氟化工技术有限公司)，并将其加入30毫升丁 酮、二甲苯和乙酸丁酯(体积比为6 2 1)的混合溶剂中，搅拌下使聚偏氟乙烯均勻分 散在混合溶剂中获得氟碳树脂分散体系。将表面改性的纳米二氧化钛在甲醇中的分散体加 入氟碳树脂分散体系中获得氟碳涂料。由对比实施例1氟碳涂料所得涂层外观正常，耐溶剂擦拭性合格，铅笔硬度为H， 未通过耐冲击性测试，干附着力为2级，对甲醛的降解效率为81. 1%，对甲苯的降解效率为
36.7%。对比实施例2准确称取3. 36克粒径为70-80nm的纳米二氧化钛颗粒，搅拌下将其加入25. 7 毫升异丙醇中，继续搅拌约20分钟，然后加入0. 2克亲水亲油平衡值为15. 0的聚氧乙烯 (16E0)羊毛醇醚，超声处理2小时，过滤，用12毫升异丙醇洗涤，在60°C的温度下减压干燥 24小时获得表面改性的纳米二氧化钛3. 56克。称取56克四氟乙烯-丙烯共聚物(数均分 子量130000，北京中西远大科技有限公司)和8. 3克铁蓝，并将其加入26毫升丁酮、二甲苯 和乙酸丁酯(体积比为6 2 1)的混合溶剂中，搅拌下使四氟乙烯-丙烯共聚物和铁蓝 均勻分散在混合溶剂中获得氟碳树脂分散体系。将表面改性的纳米二氧化钛加入氟碳树脂 分散体系中获得氟碳涂料。由对比实施例2氟碳涂料所得涂层有细纹，耐溶剂擦拭性合格，铅笔硬度为H，未 通过耐冲击性测试，干附着力为3级，对甲醛的降解效率为82. 1%，对甲苯的降解效率为
37.2 % 。对比实施例3准确称取3. 78克粒径为30-35nm的纳米二氧化钛颗粒和0. 3克亲水亲油平衡值 为18.8的聚氧乙烯单硬脂酸酯(sigma 9005-67-8RT，上海信然生物技术有限公司)，将其 加入34. 1毫升叔丁醇中，超声处理3小时，过滤，用17毫升叔丁醇洗涤，在60°C的温度下减 压干燥24小时获得表面改性的纳米二氧化钛4. 08克。称取54克四氟乙烯-偏氟乙烯-丙 烯酸共聚物(数均分子量340000，北京中西泰安技术服务有限公司)，并将其加入24毫升 丁酮、二甲苯和乙酸丁酯(体积比为6 2 1)的混合溶剂中，搅拌下使四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物均勻分散在混合溶剂中获得氟碳树脂分散体系。将表面改性的纳米二 氧化钛加入氟碳树脂分散体系中获得氟碳涂料。由对比实施例3氟碳涂料所得涂层有细小颗粒，耐溶剂擦拭性合格，铅笔硬度为 H，未通过耐冲击性测试，干附着力为4级，对甲醛的降解效率为80. 6%，对甲苯的降解效率 为 35. 9%。 为便于对比，将由实施例氟碳涂料所得涂层和对比实施例氟碳涂料所得涂层的性 能归纳于下表1中。
权利要求
一种氟碳涂料，所述氟碳涂料包含以下组分A)氟碳树脂；和B)表面改性的纳米二氧化钛，其中表面改性的纳米二氧化钛由作为基体的纳米二氧化钛颗粒以及包覆在纳米二氧化钛基体表面上的非离子表面活性剂组成，纳米二氧化钛基体的粒径为1 100nm，非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为1 10，其含量基于纳米二氧化钛基体的重量为1 20重量％；其中表面改性的纳米二氧化钛基于氟碳树脂的重量为2 15重量％，优选为3 10重量％，更优选为4 7重量％。
2.权利要求1的氟碳涂料，其中纳米二氧化钛基体的粒径为l-60nm，优选l-40nm；非 离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为2-8，优选2-5. 8 ；其含量基于纳米二氧化钛基体的重 量为2-10重量％，优选3-8重量％。
3.权利要求1或2的氟碳涂料，其中非离子表面活性剂选自失水山梨醇三硬脂酸酯、乙 二 醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物或丙二醇脂肪酸酯。
4.权利要求1-3中任一项的氟碳涂料，其中氟碳树脂选自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟 乙烯_六氟丙烯共聚物、四氟乙烯_六氟丙烯_偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯_丙烯共聚物、 四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物，优选氟碳树脂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯_六氟丙烯 共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯_偏氟乙烯_丙烯酸共聚物。
5.一种制备权利要求1-4中任一项的氟碳涂料的方法，所述方法包括以下步骤a)提供表面改性的纳米二氧化钛，其包括i)利用润湿剂将作为基体的纳米二氧化钛颗粒润湿； )将非离子表面活性剂与来自步骤i)的纳米二氧化钛基体在润湿剂中的分散体混 勻，其中非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为1-10，非离子表面活性剂的用量基于纳米 二氧化钛基体的重量为1-20重量％ ；和iii)任选后处理；其中纳米二氧化钛基体的粒径为I-IOOnm ；禾口b)将所得表面改性的纳米二氧化钛、氟碳树脂、任选的颜料和填料以及任选的助剂在 溶剂中混合，其中表面改性的纳米二氧化钛基于氟碳树脂的重量为2-15重量％，优选为 3-10重量％，更优选为4-7重量％。
6.权利要求5的方法，其中非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为2-8，优选2-5.8； 其用量基于纳米二氧化钛基体的重量为2-10重量％，优选3-8重量％ ；纳米二氧化钛基体 的粒径为l_60nm，优选l_40nm。
7.权利要求5或6的方法，其中润湿剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-甲基-1-丙 醇、正丁醇、2-丁醇或叔丁醇，且润湿剂与纳米二氧化钛基体的重量比为2 1-20 1，优 选为 3 1-10 1。
8.权利要求5-7中任一项的方法，其中非离子表面活性剂选自失水山梨醇三硬脂酸 酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物或丙二醇脂肪酸酯。
9.权利要求5-8中任一项的方法，其中氟碳树脂选自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙 烯_六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯_偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物，优选氟碳树脂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共 聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物或四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。
10.权利要求5-9中任一项的方法，其中步骤i)和ii)在同一步骤中同时进行。
全文摘要
本发明提供了一种氟碳涂料，其包含以下组分A)氟碳树脂；和B)表面改性的纳米二氧化钛，其中表面改性的纳米二氧化钛由作为基体的纳米二氧化钛颗粒以及包覆在纳米二氧化钛基体表面上的非离子表面活性剂组成，纳米二氧化钛基体的粒径为1-100nm，非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为1-10，其含量基于纳米二氧化钛基体的重量为1-20重量％；其中表面改性的纳米二氧化钛基于氟碳树脂的重量为2-15重量％。本发明进一步提供了制备所述氟碳涂料的方法。由本发明氟碳涂料所得涂层正常无细纹，耐溶剂擦拭性合格，铅笔硬度为H，通过耐冲击性测试，干附着力为1级，表现出提高的对甲醛的降解效率和提高的对甲苯的降解效率。
文档编号C09D7/12GK101985536SQ20101051770
公开日2011年3月16日 申请日期2010年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者于义龙, 徐瑞芬, 马卓尔 申请人:江苏考普乐新材料股份有限公司