专利名称：利用酚类残渣制备酚醛树脂的方法及其在生产涂料中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，涉及一种酚类残渣的处理和综合利用技术，尤其涉及 一种以苯酚、甲酚、二甲酚、苯基苯酚、双酚A、叔丁基苯酚、壬基酚、苯二酚残渣为原料制备 酚醛树脂的方法；本发明同时还涉及酚醛树脂在生产涂料中的应用。
背景技术：
酚类化合物的品种繁多，有苯酚、甲酚、二甲酚、苯基苯酚、叔丁基苯酚、壬基酚、苯 二酚、双酚A、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚、溴酚等。这些物质一般都具有较强的毒性、腐蚀性 和杀菌能力，广泛应用于医药、卫生、农药、香料、染料、抗氧剂、阻聚剂、增塑剂、显影剂、防 腐剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、涂料、粘合剂和合成树脂等领域，是国内外供不应求的精 细化工产品。随着技术的进步，其衍生出的新型中间体及下游产品的拓宽，更加刺激和推动了 酚类产品的消费与需求，使酚类产品生产和应用突现良好的发展势头。但是，随着酚类产量 突增，其酚类残渣量也与日俱增。根据酚类产品的品种及生产工艺配方的不同，酚类残渣中 各种有害物质的种类及含量也有所不同，一般除含相应酚类产品的酚外，还常含大量的混 合酚(苯酚、邻/间/对甲酚、苯二酚、甲苯二酚、甲苯基甲苯酚、甲苯基甲二苯酚、甲苯基苯 二酚、甲苯基苯三酚、二甲酚、苯基苯酚、叔丁基苯酚、壬基酚、双酚A、萘酚等)、混合醚(苯 甲醚、甲苯甲醚、联甲苯醚等)、混合醌(苯醌、甲苯醌、甲苯基苯醌、甲苯基甲苯醌等)、酮 (二甲苯酮等)、苯甲酰甲苯、无机盐渣(硫酸钠、硫酸亚铁、甲苯磺酸盐等)、灰分、多芳烃低 聚物、多芳烃高聚物和水等，大约每100吨就会产生10 12吨残渣，其中残渣含酚量约为 30%。这些物质多含芳环，有些挥发性强，有些溶于水，还有些不溶不熔，造成水污染、空气 污染、土壤污染，使环境恶化，严重影响生态环境和人体健康，影响和谐环境的创建。环境污 染愈显突出，“三废”治理困难已成为限制企业发展的瓶颈。酚类残渣毒性大，严重污染环境，必须加强整治。目前，国内外酚类残渣处理方法 主要有1)水洗蒸馏法，2)萃取分离法，3)生物化学法，4)重质苯脉冲萃取法，5)焚烧法 等。这些方法只能在一定程度上降低酚类残渣中的有害物质含量，但不彻底，仍有大量有毒 有害物质排放于大自然，做不到零污染排放，同时还使整个处理流程复杂化，投资大，使企 业污染处理成本大幅度提高。因此，拓宽酚类残渣处理渠道已迫在眉睫！
发明内容
本发明的目的是提供一种以酚类残渣为原料制备酚醛树脂的方法；本发明的另以目的是提供一种上述酚醛树脂在制备涂料中的应用。(一 )酚醛树脂的制备以酚类残渣为原料制备的酚醛树脂的方法，是将酚类残渣100份，改性剂1-500 份，水0-200份，复合催化剂0. 1-10份，加入反应釜中，升温至50-100°C，向反应釜中加入
4甲醛1-100份，反应0. 5-8小时；检测完全溶解后，加入二甲苯，继续升温至100-200°c，脱 水；然后向反应釜中依次加入10-500份植物油或植物油酸，10-500份多元醇，10-500份多 元酸，0. 1-50份复合催化剂，0-10份消泡剂，1-50份有机溶剂，继续升温至150-280°C，反应 1-20小时；测黏度和酸值，当体系黏度为5-lOs/格氏管25°C，固体酸值< 20mgK0H/g时，降 温至200 100°C，用有机溶剂兑稀至黏度5-50s/格氏管25°C，固体酸值彡20mgK0H/g，固 体分60士20%，过滤，包装，即得酚醛树脂；上述各原料的计量均为重量份。所述酚类残渣为苯酚残渣、甲酚残渣、二甲酚残渣、苯基苯酚残渣、叔丁基苯酚残 渣、壬基酚残渣、苯二酚残渣、双酚A残渣、氨基酚残渣、萘酚残渣溴酚残渣。所述改性剂是松香、石油树脂、古马隆树脂、双环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体中 的至少一种。改性剂的作用是提高酚醛树脂的油溶性。所述复合催化剂是由K、Na、Mg、Zn、Ca、Ba、Cu、Ni、Co、Pb、Mn、Cr、Fe 金属离子的 氢氧化物或氧化物或盐，与胺类化合物以1 99%、99 的重量百分比混合而成；所述 胺类化合物为氨水、六次甲基四胺、二甲基胺、三乙基胺中的至少一种。复合催化剂在起到 催化作用的同时，能与反应物形成金属化合物的螯合物，从而提高了改性树脂的性能。所述有机溶剂为200#溶剂油、二甲苯、芳烃溶剂油(如轻质苯、重质苯等)或120# 溶剂。有机溶剂的作用是回流脱水、调整树脂及涂料的黏度和固体分。所述植物油或植物油酸为碘价在100-160g/100g的干性或半干性油或其油酸。如 豆油、亚麻油、玉米油、棉籽油、脱水蓖麻油等植物油或植物油酸，其作用是作为自干性漆成 膜物的主要成分，同时还改变树脂黏度，改善涂料施工性和附着力。所述多元醇为季戊四醇、丙三醇，三羟甲基丙烷、乙二醇、一缩二乙二醇、三缩四乙 二醇中的至少一种。多元醇的作用是提高树脂交联度，降低树脂酸值，提高涂料储存稳定 性。所述多元酸为苯甲酸、邻苯二甲酸/酐、对苯二甲酸、马来酸/酐、富马酸、己二酸、 戊二酸中的至少一种。多元酸的作用是提高树脂交联度和漆膜附着力。所述消泡剂为有机硅类(如硅油、硅酮等)、聚醚类(聚丙二醇聚氧乙烯醚、聚氧乙 烯氧丙烯甘油等)或聚丙烯酸类聚合物(聚丙烯酸或丙烯酸共聚物)。消泡剂的作用是当 体系泡沫较多，涨锅时，起到消泡，稳定体系的作用。本发明制备的酚醛树脂，其树脂液性能指标为黏度5_50s(格氏管25°C )，固体酸 值彡20mgK0H/g，固体分60士20% ；将树脂液直接涂刷(相当于制成相应的酚醛清漆)，其 施工性良好，表干时间< 5h，实干时间< 15h，干燥成膜后，其光泽彡110%，柔韧性1mm、回 粘性< 2级、耐水性> 48h、耐120#溶剂油性> 48h。从上述性能指标可以看出，本发明制备的酚醛树脂，该涂料具有干燥速度快、附着 力好、硬度大、耐水性及耐溶剂性强、在罐内不结皮，开罐效果好等优点。因而可用于生产系 列酚醛防锈漆、酚醛防腐漆，酚醛调和漆、酯胶调和漆、醇酸调和漆、醇酸防锈漆等涂料，适 用于化工设备、管道及室内外表面涂装。(二)涂料的制备原料配料以重量份计酚醛树脂100份颜料1-100 份
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填料0-200 份助剂0. 1-10 份有机溶剂1-100份辅助树脂0-100份 上述填料为滑石粉、大白粉、石粉、石英粉、重晶石粉、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高 岭土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、陶土、凹凸棒土、沉淀硫酸钡、二氧化硅、硅灰石、氧化锌、硬 脂酸锌或磷酸锌。上述助剂为用环烷酸皂(如环烷酸钙、锰、铅、锌、钴及其复合物)、异辛酸盐(如异 辛酸钙、锰、铅、锌、钴及其复合物)、锆催干剂、稀土催干剂；其作用是提高涂料干燥性能。上述有机溶剂为200#溶剂油、二甲苯、芳烃溶剂油或120#溶剂。上述辅助树脂为醇酸树脂、醇酸调和树脂或环氧树脂。制备工艺将上述各原料经预混合，研磨，包装。本发明相对于现有技术具有以下有益效果1、本发明利用酚类残渣中各种化合物的有效功能团，通过一系列化学反应，将酚 类残渣制成可工业化生产的酚醛树脂，产物无需分离，进而直接用于制备相应的涂料，实现 了酚类产品生产零废弃物排放，即在得到目标酚类产品的同时，残渣及残液最后还被综合 利用，制成相应的酚醛类涂料，从根本上解决了酚类污染问题，达到了综合治理，变废为宝 的效果。2、本发明通过对原材料和生产工艺的优化整合，设计出高、中、低不同质量和不同 性能要求的酚醛树脂，以满足不同档次、不同性能的产品需求，使产品品种多样化，工艺简 单化，利润最大化；制备的涂料产品质量优于现行的行业标准，而生产成本却低于现行相应 产品的成本。3、本发明方法具有生产工艺简单，设备投资少，可实施性强，综合成本低，经济效 益显著的特点。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明酚醛树脂的制备以及酚醛涂料的制备作进一步说明。实施例1、酚醛树脂的制备准确称取甲酚类残渣100份、松香200份、水20份、氧化锌0. 5份、氨水1份，加入 反应釜中，升温，当体系达到80°C时，滴加甲醛60份；滴完后，在此温度下保持5小时，使之 充分反应；检测完全溶解后(检测油溶性和溶解性，树脂亚麻油=1 4，全溶；树脂甲 苯=1 1，全溶)，加入二甲苯20份，继续升温至100°C，脱水。脱完后，向反应釜中依次加 入豆油酸100份、丙三醇60份、苯酐40份、氧化锌3份、硅油0. 1份，继续升温，当体系达到 220°C时，保持2h后，开始取样，测黏度和酸值，当体系黏度为5-lOs (格氏管25°C )，固体酸 值为彡20mgK0H/g，降温至200°C以下；用200#溶剂油兑稀至黏度10_20s (格氏管25°C )， 固体酸值彡20mgK0H/g，固体分70士2%，过滤，包装，即得酚醛树脂降温。上述各原料的计 量均为重量份。经测定，酚醛树脂的性能指标如下
酚醛树脂液性能指标为黏度10-20s (格氏管25°C )，固体酸值彡20mgK0H/g，固体 分70士2% ；将树脂液直接涂刷(相当于制成相应的酚醛清漆)，其施工性良好，表干< 5h， 实干彡15h，干燥成膜后，其光泽(20° ) ^ 130%，柔韧性1mm、回粘性彡2级、耐沸水0. 5h 不起泡不脱落，耐120#溶剂油性> 48h。可用于制备酚醛调和漆、酚醛磁漆、醇酸调和漆、酯 胶调和漆等涂料，也可用于酚醛防锈漆和酚醛底漆。实施例2、酚醛树脂的制备 准确称取苯酚残渣100份、松香80份、石油树脂70份、水50份、醋酸锌1份、氨水 1份，加入反应釜中，升温，当体系达到100°C时，滴加甲醛40份；滴完后，在此温度下保持 5小时，使之充分反应；检测完全溶解后(检测油溶性和溶解性，树脂亚麻油=1 4，全 溶；树脂甲苯=1 1，全溶)，加入二甲苯30份，继续升温至100°C，脱水。脱完后，向反 应釜中依次加入亚麻油100份、季戊四醇50份，升温至240°C，保持2h后，检测醇溶性，当 树脂乙醇(95%)彡1 5透明为合格，再降温至200°C，加入苯酐60份、醋酸锌3份、硅 油0. 1份，继续升温，当体系达到230°C时，保持2h后，开始取样，测黏度和酸值，当体系黏度 为8-12s，固体酸值为彡20mgK0H/g,降温至200°C以下，用200#溶剂油和重芳烃兑稀至黏度 10-20s(格氏管25°C )，固体酸值彡20mgK0H/g，固体分70士2%，过滤，包装，即得酚醛树脂 降温。上述各原料的计量均为重量份。经测定，酚醛树脂的性能指标如下酚醛树脂液性能指标为黏度10-20s (格氏管25°C )，固体酸值彡20mgK0H/g，固体 分70士2% ；将树脂液直接涂刷(相当于制成相应的酚醛清漆)，其施工性良好，表干< 5h， 实干< 15h，干燥成膜后，其柔韧性1mm、回粘性< 2级、耐水性> 48h、耐120#溶剂油性 ^ 48h。可用于制备酚醛防锈漆、醇酸防锈漆、酚醛带锈底漆等涂料。实施例3、酚醛树脂的制备准确称取叔丁基苯酚残渣100份、松香80份、古马隆树脂100份、水50份、硫酸铜 1份、氨水1份，加入反应釜中，升温，当体系达到90°c时，滴加甲醛60份；滴完后，在此温度 下保持5小时，使之充分反应；检测合格后(检测油溶性和溶解性，树脂亚麻油=1 4， 全溶；树脂甲苯=1 1，全溶)，加入二甲苯40份，继续升温至100°C，脱水。脱完后，向 反应釜中依次加入豆油150份、季戊四醇50份，升温至240°C，保持2h后，检测醇溶性，当 树脂乙醇(95%)彡1 5透明为合格，再降温至200°C，加入苯酐50份、苯甲酸10份、 顺酐5份、硫酸铜3份、聚醚0. 1份，继续升温，当体系达到240°C时，保持2h，开始取样，测 黏度和酸值，当体系黏度为8-12s，固体酸值为彡20mgK0H/g,降温至200°C以下，用200#和 120#溶剂油性兑稀至黏度10-20s(格氏管25°C )，固体酸值彡20mgK0H/g，固体分70士2%， 过滤，包装，即得酚醛树脂降温。上述各原料的计量均为重量份。经测定，酚醛树脂的性能指标如下酚醛树脂液性能指标为黏度10-20s (格氏管25°C )，固体酸值彡20mgK0H/g，固体 分70士2% ；将树脂液直接涂刷(相当于制成相应的酚醛清漆)，其施工性良好，表干< 5h， 实干< 15h，干燥成膜后，其柔韧性1mm、回粘性< 2级、耐水性> 48h、耐120#溶剂油性 ^ 48h。可用于制备酚醛防锈漆、醇酸防锈漆、酚醛带锈底漆等涂料。实施例4、酚醛树脂的制备准确称取双酚A残渣100份、松香200份、石油树脂50份、水100份、消石灰1份、六次甲基四胺1份，加入反应釜中，升温，当体系达到100°c时，滴加甲醛70份；滴完后，在 此温度下保持5小时，使之充分反应；检测合格后(检测油溶性和溶解性，树脂亚麻油= 1 4，全溶；树脂甲苯=1 1，全溶)，加入二甲苯30份，豆油酸400份、搅拌0.5h，静 置分层，放去下层水，然后继续升温至100°c，脱除未完全分离干净的水。脱完后，再向反应 釜中依次加入双环戊二烯10份、季戊四醇150份、一缩二乙二醇30份，苯酐160份、顺酐 20份、氧化锌5份，继续缓慢升温 ，当体系达到150°C时，保持0. 5h，170°C 0. 5h，200°C lh， 220°C lh，开始取样，测黏度和酸值，当体系黏度为5-lOs，固体酸值为彡20mgK0H/g,降温 至200°C以下，用200#溶剂油等兑稀至黏度10-20s(格氏管25°C )，固体酸值彡20mgK0H/ g，固体分70士2%，过滤，包装，即得酚醛树脂降温。上述各原料的计量均为重量份。经测定，酚醛树脂的性能指标如下酚醛树脂液性能指标为黏度10-20s (格氏管25°C )，固体酸值彡20mgK0H/g，固体 分70士2% ；将树脂液直接涂刷(相当于制成相应的酚醛清漆)，其施工性良好，表干< 5h， 实干彡15h，干燥成膜后，其光泽(20° ) ^ 130%，柔韧性1mm、回粘性彡1级、耐沸水Ih不 起泡不脱落，耐120#溶剂油性> 48h。可用于制备酚醛磁漆、酚醛调和漆、醇酸调和漆、酯胶 调和漆等涂料，也可用于酚醛防锈漆和酚醛底漆。实施例5、酚醛树脂的制备准确称取苯二酚残渣100份、石油树脂50份、古马隆树脂50份，松香100份、水100 份、氧化锌1份、六次甲基四胺1、三乙胺1份，加入反应釜中，升温，当体系达到100°c时，滴 加甲醛80份；滴完后，在此温度下保持5小时，使之充分反应；检测合格后(检测油溶性和 溶解性，树脂亚麻油=1 4，全溶；树脂甲苯=1 1，全溶)，加入二甲苯30份、豆油 酸200份，搅拌0. 5h，静置分层，放去下层水，然后继续升温至IOCTC，脱除未完全分离干净 的水。脱完后，再向反应釜中依次加入甲基环戊二烯二聚体30份、二缩三乙二醇20份，季 戊四醇120份、苯酐110份、顺酐10份、苯甲酸20份、氧化锌6份，继续升温，当体系达到 160°C 时，保持 0. 5h，180°C 0. 5h,200°C lh，220°C lh，230°C lh，开始取样，测黏度和酸值， 当体系黏度为5-lOs，固体酸值为彡20mgK0H/g,降温至200°C以下，用200#溶剂油等兑稀至 黏度10-20s(格氏管25°C )，固体酸值彡20mgK0H/g,固体分70士2%，过滤，包装，即得酚醛 树脂降温。经测定，酚醛树脂的性能指标如下酚醛树脂液性能指标为黏度10-20s (格氏管25°C )，固体酸值彡20mgK0H/g，固体 分70士2% ；将树脂液直接涂刷(相当于制成相应的酚醛清漆)，其施工性良好，表干< 4h， 实干彡10h，干燥成膜后，其光泽(20° ) ^ 130%，柔韧性1mm、回粘性彡1级、耐沸水Ih不 起泡不脱落，耐120#溶剂油性> 48h。可用于制备酚醛磁漆、酚醛调和漆、醇酸调和漆、酯胶 调和漆等涂料，也可用于酚醛防锈漆和酚醛底漆。实施例6、酚醛调和漆的制备原料配比见表1。表 1
iSΓ 重量份(Kg) 原料Γ 重量份(Kg)^
权利要求
利用酚类残渣制备酚醛树脂的方法，是将酚类残渣100份，改性剂1 500份，水1 200份，复合催化剂0.1 10份，加入反应釜中，升温至50 100℃，向反应釜中加入甲醛1 100份，反应0.5 8小时；检测完全溶解后，加入二甲苯，继续升温至100 200℃，脱水；然后向反应釜中依次加入10 500份植物油或植物油酸，10 500份多元醇，10 500份多元酸，0.1 50份复合催化剂，0 10份消泡剂，1 50份有机溶剂，继续升温至150 280℃，反应1 20小时；测黏度和酸值，当体系黏度为5 10s/格氏管25℃，固体酸值≤20mgKOH/g时，降温至200～100℃，用有机溶剂兑稀至黏度5 50s/格氏管25℃，固体酸值≤20mgKOH/g，固体分60±20％，过滤，包装，即得酚醛树脂；上述各原料的计量均为重量份；所述酚类残渣为苯酚残渣、甲酚残渣、二甲酚残渣、苯基苯酚残渣、叔丁基苯酚残渣、壬基酚残渣、苯二酚残渣、双酚A残渣、氨基酚残渣、萘酚残渣或溴酚残渣。
2.如权利要求1所述利用酚类残渣制备酚醛树脂的方法，其特征在于所述改性剂为 松香、石油树脂、古马隆树脂、双环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体中的至少一种。
3.如权利要求1所述利用酚类残渣制备酚醛树脂的方法，其特征在于所述复合催化 剂是由K、Na、Mg、Zn、Ca、Ba、Cu、Ni、Co、Pb、Mn、Cr、Fe金属离子的氢氧化物或氧化物或盐， 与胺类化合物以1 99%、99 的重量百分比混合而成，所述胺类化合物为氨水、六次 甲基四胺、二甲基胺、三乙基胺中的至少一种。
4.如权利要求1所述利用酚类残渣制备酚醛树脂的方法，其特征在于所述有机溶剂 为200#溶剂油、二甲苯、芳烃溶剂油或120#溶剂油。
5.如权利要求1所述利用酚类残渣制备酚醛树脂的方法，其特征在于所述植物油或 植物油酸为碘价在100-160g/100g的干性或半干性油或其油酸。
6.如权利要求1所述利用酚类残渣制备酚醛树脂的方法，其特征在于所述多元醇为 季戊四醇、丙三醇，三羟甲基丙烷、乙二醇、一缩二乙二醇、三缩四乙二醇中的至少一种。
7.如权利要求1所述利用酚类残渣制备酚醛树脂的方法，其特征在于所述多元酸为 苯甲酸、邻苯二甲酸/酐、对苯二甲酸、马来酸/酐、富马酸、己二酸、戊二酸中的至少一种。
8.如权利要求1所述利用酚类残渣制备酚醛树脂的方法，其特征在于所述消泡剂为 有机硅类、聚醚类或聚丙烯酸类聚合物。
9.如权利要求1所述方法制备的酚醛树脂在生产涂料中的应用。
10.如权利要求9所述酚醛树脂在的生产涂料中的应用，其特征在于其原料配方和制 备工艺如下原料配料以重量份计酚醛树脂100份颜料1-100份填料0-200份助剂0. 1-10份有机溶剂1-100份辅助树脂0-100份上述填料为滑石粉、大白粉、石粉、石英粉、重晶石粉、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭 土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、陶土、凹凸棒土、沉淀硫酸钡、二氧化硅、硅灰石、氧化锌、硬脂 酸锌或磷酸锌；上述助剂为用环烷酸皂、异辛酸盐、锆催干剂、稀土催干剂； 上述有机溶剂为200#溶剂油、二甲苯、芳烃溶剂油或120#溶剂油； 上述辅助树脂为醇酸树脂、醇酸调和树脂或环氧树脂； 制备工艺将上述各原料经预混合，研磨，包装。
全文摘要
本发明提供了一种以酚类残渣为原料制备酚醛树脂的方法，属于酚类残渣的处理和综合利用技术领域。本发明利用酚类残渣中各种化合物的有效功能团，通过一系列化学反应，将酚类残渣制成可工业化生产的酚醛树脂，直接用于制备相应的涂料，实现了酚类产品生产零废弃物排放，从根本上解决了酚类污染问题，达到了综合治理，变废为宝的效果。同时，制得的涂料产品质量优于现行的行业标准，而生产成本却低于现行相应产品的成本。本发明方法具有生产工艺简单，设备投资少，可实施性强，综合成本低，经济效益显著的特点。
文档编号C09D161/14GK101967333SQ20101051763
公开日2011年2月9日 申请日期2010年10月22日 优先权日2010年10月22日
发明者伍家卫, 何小荣, 吕维华, 周艳青, 周锦, 唐蓉萍, 孟石, 尚秀丽, 杨兴锴, 甘黎明, 索陇宁 申请人:兰州石化职业技术学院