专利名称：聚氨酯涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯涂料，更具体地，涉及含有表面改性的纳米二氧化钛的聚氨酯 涂料。本发明进一步涉及所述聚氨酯涂料的制备方法。
背景技术：
聚氨酯树脂是一种具有高强度、抗撕裂性和高耐磨性的高分子材料，广泛应用于 日常生活、农业生产和医疗等领域中。聚氨酯树脂在涂料工业中也有广泛应用，由其制成的 聚氨酯涂料可分为双组分聚氨酯涂料和单组分聚氨酯涂料两大类。双组分聚氨酯涂料一般 由固化剂和多元醇组成。这种聚氨酯涂料的种类繁多，应用领域也很广泛。双组分聚氨酯 涂料一般为具备良好机械性能、高固含量的油性涂料。在所述涂料的生产过程中，会使用大 量的有机物，例如溶剂和各种助剂等。这些有机物容易气化并挥发到空气中，如果在空气 流动不畅的空间中，其中的有机物浓度会越来越高，进而成为人体健康的隐形杀手。目前， 人们对如何降低聚氨酯涂料的VOC含量进行了大量研究，例如制备水性聚氨酯涂料。制备 水性聚氨酯涂料虽然解决了聚氨酯涂料的环境污染问题，但是由其所得涂层的一些性能降 低，且所述涂层不能主动地降解环境中的有害气体。纳米二氧化钛是一种亲水性很强的无机材料，具有很好的光催化性能，可吸收紫 外光和可见光，并激发产生电子_空穴，电子_空穴迁移到其表面并与存在于纳米二氧化钛 表面上的水和氧气相互作用而产生具有强氧化性的· OH和强还原性的· 02_，这些活性基团 可将吸附在纳米二氧化钛表面上的有害气体如甲醛和甲苯彻底降解为无害的小分子化合 物。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人在聚氨酯涂料技术领域进行了广泛深入 的研究，以期得到一种纳米二氧化钛均勻分散在其中、由其所得涂层的表面性能无明显改 变且所述涂层能有效降解甲醛和甲苯等有害气体的聚氨酯涂料。结果发现可通过非离子表 面活性剂表面改性的纳米二氧化钛获得满足上述要求的聚氨酯涂料。本申请发明人正是基 于上述发现完成了本发明。本发明的目的是提供一种聚氨酯涂料。本发明的另一目的是提供一种制备上述聚氨酯涂料的方法。本发明一方面提供了一种聚氨酯涂料，所述聚氨酯涂料包含以下组分A)表面改性的纳米二氧化钛，其中表面改性的纳米二氧化钛由作为基体的纳米二 氧化钛颗粒以及包覆在纳米二氧化钛基体表面上的非离子表面活性剂组成，纳米二氧化钛 基体的粒径为Ι-lOOnm，优选为l-60nm，更优选为l-40nm，非离子表面活性剂的亲水亲油平 衡值为1-10，优选为2-8，更优选为2-5. 8，其含量基于纳米二氧化钛基体的重量为1-20重 量％，优选为2-10重量％，更优选为3-8重量％ ；B)多元醇组分；和
C)异氰酸酯组分；其中表面改性的纳米二氧化钛基于多元醇组分的重量为2-15重量％，优选为3-10重量％，更优选为4-7重量多元醇组分与异氰酸酯组分的重量比为10 1-2 1， 优选为8 1-3 1，更优选为5 1-4 1。本发明另一方面提供了一种制备聚氨酯涂料的方法，所述方法包括以下步骤a)提供表面改性的纳米二氧化钛，其包括i)利用润湿剂将作为基体的纳米二氧化钛颗粒润湿；ii)将非离子表面活性剂与来自步骤i)的纳米二氧化钛基体在润湿剂中的分散 体混勻，其中非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为1-10，优选为2-8，更优选为2-5. 8，其 用量基于纳米二氧化钛基体的重量为1-20重量％，优选为2-10重量％，更优选为3-8重 量％ ；和iii)任选后处理；其中纳米二氧化钛基体的粒径为Ι-lOOnm，优选为1_60歷，更优选为l-40nm ；b)将所得表面改性的纳米二氧化钛、多元醇组分、异氰酸酯组分、任选的颜料和填 料以及任选的助剂在溶剂中混合，其中表面改性的纳米二氧化钛基于多元醇组分的重量为 2-15重量％，优选为3-10重量％，更优选为4-7重量％ ；多元醇组分与异氰酸酯组分的重 量比为10 1-2 1，优选为8 1-3 1，更优选为5 1-4 1。由本发明聚氨酯涂料所得涂层正常无细纹，耐溶剂擦拭性合格，铅笔硬度为H，通 过耐冲击性测试，干附着力为1级，对甲醛的降解效率高达约82%，对甲苯的降解效率高达 约42%，符合国家I级材料相关要求。本发明的这些和其它目的、特征和优点在整体考虑本发明后，将易于为本领域技 术人员所明白。
具体实施例方式本发明聚氨酯涂料包含以下组分A)表面改性的纳米二氧化钛；B)多元醇组 分；和C)异氰酸酯组分；其中表面改性的纳米二氧化钛基于多元醇组分的重量为2-15重 量％，优选为3-10重量％，更优选为4-7重量％ ；多元醇组分与异氰酸酯组分的重量比为 10 1-2 1，优选为 8 1-3 1，更优选为 5 1-4 1。如下文具体所述，通过将非离子表面活性剂包覆在作为基体的纳米二氧化钛颗粒 表面上获得表面改性的纳米二氧化钛。基于纳米二氧化钛基体的重量，在根据本发明的表 面改性的纳米二氧化钛中，非离子表面活性剂的含量为1-20重量％，优选为2-10重量％， 更优选为3-8重量％。用于本发明聚氨酯涂料的多元醇组分可例如为聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧树 月旨、羟基丙烯酸树脂和羟基醇酸树脂等。例如聚醚多元醇可由乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘 油、季戊四醇、山梨醇、甘露醇等通过本领域技术人员已知的方法制备。用于本发明的异氰酸酯组分可例如为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、 1，6_六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4' - 二环己 基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或1，5_萘二异氰酸酯 等。所述异氰酸酯组分也可为异氰酸根封端的预聚体。
本发明聚氨酯涂料还包含溶剂。所用溶剂为常用溶剂或其混合物，包括但不限于 芳烃类如二甲苯、甲苯等；酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯等；酮类如甲基异丁基 酮、苯乙酮、异佛尔酮等。本领域技术人员可根据本发明涂料所需性能如涂覆性能等确定所 用溶剂的量。本发明聚氨酯涂料还可包含本领域技术人员所知的其它组分，例如颜料；填料，例 如滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅等；助剂，例如消泡剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、防沉 齐U、稳定剂，防结皮剂、流平剂、催干剂、防流挂剂、增塑剂、消光剂、阻燃剂、防霉剂、杀菌剂、 捕获剂等。本领域技术人员可根据本发明涂料所需性能如杀菌性能等确定所用其它组分的 具体种类及其用量。可通过如下步骤提供根据本发明的表面改性的纳米二氧化钛i)利用润湿剂将作为基体的纳米二氧化钛颗粒润湿；ii)将非离子表面活性剂与来自步骤i)的纳米二氧化钛基体在润湿剂中的分散 体混勻；和iii)任选后处理。根据本发明，步骤i)和步骤ii)可以在同一步骤中同时进行，即直接将非离子表 面活性剂与纳米二氧化钛基体一起加入润湿剂中并混勻。在步骤i)中，所用润湿剂可为本 领域技术人员已知的任何润湿剂。本发明所用润湿剂优选为醇。合适的醇包括但不限于甲 醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-甲基-1-丙醇、正丁醇、2-丁醇或叔丁醇。纳米二氧化钛颗粒 可以是市售的，也可以通过本领域技术人员熟知的方法制备。在本发明中用作基体的纳米 二氧化钛颗粒的粒径为Ι-lOOnm，优选为l-60nm，更优选为l-40nm。所用润湿剂与纳米二氧 化钛基体的重量比为2 1-20 1，优选为3 1-10 1。可通过常规方法如将纳米二氧 化钛颗粒加入润湿剂中而将纳米二氧化钛基体润湿。为了确保将纳米二氧化钛基体充分且 均勻地润湿，可通过振摇、搅拌如机械搅拌或超声处理所得纳米二氧化钛颗粒在润湿剂中 的分散体。在本发明中，所用非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为1-10，优选为2-8，更优 选为2-5. 8。本发明所用非离子表面活性剂可例如为乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡 衍生物、二乙二醇脂肪酸酯或单硬脂酸甘油酯。非离子表面活性剂的用量基于纳米二氧化 钛基体的重量为1-20重量％，优选为2-10重量％，更优选为3-8重量％。在步骤ii)中， 通过搅拌或超声处理将非离子表面活性剂与纳米二氧化钛基体在润湿剂中的分散体混合 20分钟-3小时，优选30分钟-2小时，以确保非离子表面活性剂均勻地包覆在纳米二氧化 钛基体表面上。可进行步骤iii)，也可不进行步骤iii)而直接使用步骤ii)所得表面改性的纳米 二氧化钛在润湿剂中的分散体。优选进行步骤iii)，具体地，将步骤ii)所得分散体过滤、 洗涤和干燥获得根据本发明的表面改性的纳米二氧化钛。洗涤利用步骤i)中所用的润湿 齐U，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-甲基-1-丙醇、正丁醇、2-丁醇或叔丁醇进行。在步 骤iii)中，干燥可在常温或升高的温度如60-80°C下和在常压或降低的压力下进行10-48 小时，优选12-36小时。合适的干燥方法例如为在升高的温度如60-80°C下减压干燥。将所得表面改性的纳米二氧化钛、多元醇组分、任选的颜料和填料以及任选的助 剂在溶剂中混合获得分散体系，其中表面改性的纳米二氧化钛基于多元醇组分的重量为2-15重量％，优选为3-10重量％，更优选为4-7重量％。将所得分散体系密封备用。在应 用之前将所得分散体系与异氰酸酯组分混合获得本发明聚氨酯涂料，其中多元醇组分与异 氰酸酯组分的重量比为10 1-2 1，优选为8 1-3 1，更优选为5 1-4 1。所用多元醇组分、溶剂、任选使用的颜料、填料和助剂以及异氰酸酯组分均如上所 述。可通过本领域 技术人员所知的任何合适方法将本发明聚氨酯涂料应用于待涂覆 材料表面上，例如辊涂、喷涂、浸涂、刷涂、刮涂等。利用喷枪将本发明聚氨酯涂料均勻喷涂在铝板上，在环境条件下自然固化，72小 时后获得层厚为约25 μ m的涂层。根据GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬 度》测试由本发明聚氨酯涂料所得涂层的铅笔硬度。根据GB/T 23989-2009测试由本发明 聚氨酯所得涂层的耐溶剂擦拭性。根据GB/T 1732-93测试所述涂层的耐冲击性。根据GB/ T 9286-88测试所述涂层的干附着力。将制得的涂覆铝板置于Im3的空间中，并注入甲醛和 甲苯使二者的浓度分别为1. 7mg/m3和2. Omg/m3，通过气相色谱法根据JC/T 1074-2008《室 内空气净化功能涂覆材料净化性能》测试所述涂层对甲醛和甲苯的降解效率。实施例下文通过参考实施例对本发明进行具体描述，但所述实施例并不对本发明范围构 成任何限制。实施例1准确称取2. 4克粒径为16-20nm的纳米二氧化钛颗粒，搅拌下将其加入12. 1毫升 甲醇中，继续搅拌约20分钟，然后加入0. 07克亲水亲油平衡值为3. 6的乙二醇脂肪酸酯 Emcol EL-50，超声处理30分钟，获得表面改性的纳米二氧化钛。将所得表面改性的纳米二 氧化钛在甲醇中的分散体、60克羟基丙烯酸树脂(TB60018P型，厦门康迪隆公司)、12克甲 苯二异氰酸酯以及30毫升丁酮和二甲苯(体积比为3 1)的混合溶剂混勻获得本发明聚 氨酯涂料。由实施例1聚氨酯涂料所得涂层正常无细纹，耐溶剂擦拭性合格，铅笔硬度为H， 通过耐冲击性测试，干附着力为1级，对甲醛的降解效率为80.4%，对甲苯的降解效率为 40%。实施例2准确称取3. 1克粒径为45-50nm的纳米二氧化钛颗粒，搅拌下将其加入11. 8毫升 乙醇中，继续搅拌约20分钟，然后加入0. 12克亲水亲油平衡值为4. O的聚氧乙烯山梨醇蜂 蜡衍生物Arias G-1727，超声处理1小时，过滤，用6毫升乙醇洗涤，在60°C的温度下减压 干燥24小时获得表面改性的纳米二氧化钛3. 22克。将所得表面改性的纳米二氧化钛、62 克羟基醇酸树脂(数均分子量250000，大连勃翔工贸有限公司)、7. 7克甲苯二异氰酸酯以 及29毫升丁酮和二甲苯(体积比为3 1)的混合溶剂混勻获得本发明聚氨酯涂料。由实施例2聚氨酯涂料所得涂层正常无细纹，耐溶剂擦拭性合格，铅笔硬度为H， 通过耐冲击性测试，干附着力为1级，对甲醛的降解效率为81.2%，对甲苯的降解效率为 38. 6%。实施例3准确称取3. 48克粒径为70-80nm的纳米二氧化钛颗粒，搅拌下将其加入26. 6毫升异丙醇中，继续搅拌约20分钟，然后加入0. 21克亲水亲油平衡值为4. 7的二乙二醇脂肪 酸酯Emcol D0-50，超声处理2小时，过滤，用13毫升异丙醇洗涤，在60°C的温度下减压干 燥24小时获得表面改性的纳米二氧化钛3. 69克。将所得表面改性的纳米二氧化钛、58克 聚酯多元醇(100型，辽阳东辰聚氨酯有限公司)、13. 8克二苯基甲烷二异氰酸酯以及28毫 升丁酮和二甲苯(体积比为3 1)的混合溶剂混勻获得本发明聚氨酯涂料。由实施例3聚氨酯涂料所得涂层正常无细纹，耐溶剂擦拭性合格，铅笔硬度为H， 通过耐冲击性测试，干附着力为1级，对甲醛的降解效率为81.4%，对甲苯的降解效率为 40. 3%。 实施例4准确称取3. 5克粒径为30-35nm的纳米二氧化钛颗粒和0. 28克亲水亲油平衡值 为5. 5的单硬脂酸甘油酯Aldo 28，将其加入31. 6毫升叔丁醇中，超声处理3小时，过滤，用 16毫升叔丁醇洗涤，在60°C的温度下减压干燥24小时获得表面改性的纳米二氧化钛3. 78 克。将所得表面改性的纳米二氧化钛、50克聚醚多元醇(HP2503型，南京红宝丽股份有限 公司)、12. 5克二苯基甲烷二异氰酸酯、3. 4克铁红以及27毫升丁酮和二甲苯(体积比为 3 1)的混合溶剂混勻获得本发明聚氨酯涂料。由实施例4聚氨酯涂料所得涂层正常无细纹，耐溶剂擦拭性合格，铅笔硬度为H， 通过耐冲击性测试，干附着力为1级，对甲醛的降解效率为82. 1%，对甲苯的降解效率为 42. 3%。对比实施例1准确称取2. 4克粒径为16-20nm的纳米二氧化钛颗粒，搅拌下将其加入12. 1毫升 甲醇中，继续搅拌约20分钟，然后加入0. 07克亲水亲油平衡值为11. 0的聚氧乙烯氧丙烯 油酸酯(A-105，江苏省海安石油化工厂)，超声处理20分钟，获得表面改性的纳米二氧化 钛。将所得表面改性的纳米二氧化钛在甲醇中的分散体、60克羟基丙烯酸树脂(TB60018P 型，厦门康迪隆公司)、12克甲苯二异氰酸酯以及30毫升丁酮和二甲苯(体积比为3 1) 的混合溶剂混勻获得聚氨酯涂料。由对比实施例1聚氨酯涂料所得涂层外观正常，耐溶剂擦拭性合格，铅笔硬度为 H，未通过耐冲击性测试，干附着力为2级，对甲醛的降解效率为79. 3%，对甲苯的降解效率 为 37. 1%。对比实施例2准确称取3. 1克粒径为45-50nm的纳米二氧化钛颗粒，搅拌下将其加入11. 8毫升 乙醇中，继续搅拌约20分钟，然后加入0. 12克亲水亲油平衡值为15. 0的聚氧乙烯(16E0) 羊毛醇醚，超声处理1小时，过滤，用6毫升乙醇洗涤，在60°C的温度下减压干燥24小时获 得表面改性的纳米二氧化钛3. 22克。将所得表面改性的纳米二氧化钛、62克羟基醇酸树脂 (数均分子量250000，大连勃翔工贸有限公司)、13. 48克甲苯二异氰酸酯以及29毫升丁酮 和二甲苯(体积比为3 1)的混合溶剂混勻获得聚氨酯涂料。由对比实施例2聚氨酯涂料所得涂层有细小颗粒，耐溶剂擦拭性合格，铅笔硬度 为B，未通过耐冲击性测试，干附着力为4级，对甲醛的降解效率为81.4%，对甲苯的降解效 率为38. 5%。对比实施例3
准确称取3. 5克粒径为30-35nm的纳米二氧化钛颗粒和0. 28克亲水亲油平衡值 为18.8的聚氧乙烯单硬脂酸酯(sigma 9005-67-8RT，上海信然生物技术有限公司)，将其 加入31. 6毫升叔丁醇中，超声处理3小时，过滤，用16毫升叔丁醇洗涤，在60°C的温度下减 压干燥24小时获得表面改性的纳米二氧化钛3. 78克。将所得表面改性的纳米二氧化钛、 50克聚醚多元醇(HP2503型，南京红宝丽股份有限公司)、12. 5克二苯基甲烷二异氰酸酯、 3.4克铁红以及27毫升丁酮和二甲苯(体积比为3 1)的混合溶剂混勻获得聚氨酯涂料。由对比实施例3聚氨 酯涂料所得涂层表面有裂纹，耐溶剂擦拭性不合格，铅笔硬 度为B，未通过耐冲击性测试，干附着力为4级，对甲醛的降解效率为79. 1%，对甲苯的降解 效率为39. 3%0为便于对比，将由实施例聚氨酯涂料所得涂层和对比实施例聚氨酯涂料所得涂层 的性能归纳于下表1中。
权利要求
一种聚氨酯涂料，所述聚氨酯涂料包含以下组分A)表面改性的纳米二氧化钛，其中表面改性的纳米二氧化钛由作为基体的纳米二氧化钛颗粒以及包覆在纳米二氧化钛基体表面上的非离子表面活性剂组成，纳米二氧化钛基体的粒径为1 100nm，优选为1 60nm，更优选为1 40nm，非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为1 10，优选为2 8，更优选为2 5.8，其含量基于纳米二氧化钛基体的重量为1 20重量％，优选为2 10重量％，更优选为3 8重量％；B)多元醇组分；和C)异氰酸酯组分；其中表面改性的纳米二氧化钛基于多元醇组分的重量为2 15重量％，优选为3 10重量％，更优选为4 7重量％；多元醇组分与异氰酸酯组分的重量比为10∶1 2∶1，优选为8∶1 3∶1，更优选为5∶1 4∶1。
2.权利要求1的聚氨酯涂料，其中非离子表面活性剂选自乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯 山梨醇蜂蜡衍生物、二乙二醇脂肪酸酯或单硬脂酸甘油酯。
3.权利要求1的聚氨酯涂料，其中多元醇组分选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧树 月旨、羟基丙烯酸树脂和羟基醇酸树脂。
4.权利要求1的聚氨酯涂料，其中异氰酸酯组分为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二 异氰酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4， 4' _ 二环己基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或1，5_萘 二异氰酸酯或异氰酸根封端的预聚体。
5.一种制备权利要求1-4中任一项的聚氨酯涂料的方法，所述方法包括以下步骤a)提供表面改性的纳米二氧化钛，其包括i)利用润湿剂将作为基体的纳米二氧化钛颗粒润湿； )将非离子表面活性剂与来自步骤i)的纳米二氧化钛基体在润湿剂中的分散体混 勻，其中非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为1-10，优选为2-8，更优选为2-5. 8，其用量 基于纳米二氧化钛基体的重量为1-20重量％，优选为2-10重量％，更优选为3-8重量％ ； 禾口iii)任选后处理；其中纳米二氧化钛基体的粒径为Ι-lOOnm，优选为l-60nm，更优选为l-40nm ；b)将所得表面改性的纳米二氧化钛、多元醇组分、异氰酸酯组分、任选的颜料和填料以 及任选的助剂在溶剂中混合，其中表面改性的纳米二氧化钛基于多元醇组分的重量为2-15 重量％，优选为3-10重量％，更优选为4-7重量多元醇组分与异氰酸酯组分的重量比为 10 1-2 1，优选为 8 1-3 1，更优选为 5 1-4 1。
6.权利要求5的方法，其中润湿剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-甲基-1-丙醇、 正丁醇、2-丁醇或叔丁醇，且润湿剂与纳米二氧化钛基体的重量比为2 1-20 1，优选为 3 1-10 1。
7.权利要求5的方法，其中非离子表面活性剂选自乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇 蜂蜡衍生物、二乙二醇脂肪酸酯或单硬脂酸甘油酯。
8.权利要求5的方法，其中多元醇组分选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧树脂、羟基 丙烯酸树脂和羟基醇酸树脂。
9.权利要求5的方法，其中异氰酸酯组分为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、 1，6_六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4' - 二环己 基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或1，5_萘二异氰酸酯 或异氰酸根封端的预聚体。
10.权利要求5-9中任一项的方法，其中步骤i)和ii)在同一步骤中同时进行。
全文摘要
本发明提供了一种聚氨酯涂料，其包含以下组分A)表面改性的纳米二氧化钛，其中表面改性的纳米二氧化钛由作为基体的纳米二氧化钛颗粒以及包覆在纳米二氧化钛基体表面上的非离子表面活性剂组成，纳米二氧化钛基体的粒径为1-100nm，非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为1-10，其含量基于纳米二氧化钛基体的重量为1-20重量％；B)多元醇组分；和C)异氰酸酯组分；其中表面改性的纳米二氧化钛基于多元醇组分的重量为2-15重量％；多元醇组分与异氰酸酯组分的重量比为10∶1-2∶1。本发明进一步提供了制备所述聚氨酯涂料的方法。
文档编号C09D175/08GK101985541SQ201010517710
公开日2011年3月16日 申请日期2010年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者于义龙, 徐瑞芬, 马卓尔 申请人:江苏考普乐新材料股份有限公司