本发明是在由美国海军空战中心授予的合约号为Nos.N68335-10-C-0523(2765.01)和N68335-12-C-0117(2675.02)的政府支助下进行的。政府享有本发明的某些权益。
技术领域：
本文公开的实施例通常涉及涂覆材料，尤其涉及透明和疏水性的涂覆材料。根据本文公开的实施例，所述涂覆材料展现出改良的对磨损和侵蚀环境的耐久性。
背景技术：
：在诸如汽车或飞机挡风玻璃表面上的甩水性(watershedding)会影响司机或飞行员在恶劣条件下在操作过程中的视野。增强表面甩水能力的常用方法是进行降低挡风玻璃表面能的疏水性表面处理，从而引导水在挡风玻璃表面上形成水珠(beadup)和滚落。各种类型的表面处理，例如，蜡、疏水有机硅聚合物(如防水剂)或具有非常高的接触角(contactangles)和极低的滚离角(rolloffangles)的超级疏水涂层，已被开发出以改善玻璃、金属或聚合物表面的疏水性。然而，这些已知的表面处理均不耐用。Kanagasabapathy等人1的美国专利No.8,338,351公开了一种在具有大于165度的接触角的表面上产生透明、近乎透明和半透明的超级疏水性涂层的涂覆组合物和工艺，该组合物包含疏水性的倍半氧硅烷纳米颗粒，所述纳米颗粒包含附着力促进剂基团和低表面能基团。VanBenthem等人的美国专利No.8,187,707公开了一种超级疏水性涂层，该涂层展现出大于140度的接触角，其包括覆盆子形状的颗粒，所述颗粒包括一级颗粒和粘附在所述一级颗粒表面的二级颗粒。Azzopardi等人的美国专利No.6,340,502公开了一种用于疏水性/疏油性涂层的组合物，该组合物含有烷氧基硅烷和卤代硅烷，烷氧基硅烷和卤代硅烷每一个均至少在其一个分子末端具有全氟化的基团，还公开了将该涂层施加到透明基质上的方法。已知的可以赋予疏水性/疏油性的试剂的例子有，如EP0492417，EP0492545和EP0672779中所述的烷基硅烷。根据这些出版物，这种疏水层可以从含有氟化的有机硅烷(烷基-trilaho-或者三烷氧基硅烷，其烷基至少包含一个末端全氟化的基团)的溶液获得，以无水的有机溶剂被施加到基材的表面。与这些涂层有关的问题之一是这些涂层的耐用度和抗腐蚀性，可以通过这些涂层的逐步脱落得以证明，尤其是通过汽车挡风玻璃雨刷的性能得以证明，这使得必须再次使用疏水涂层。Wilkes等人的美国专利No.6072018描述了耐磨性无机/有机杂化材料的形成，这种材料由至少一种金属醇盐和低分子量的硅烷官能化的有机物(例如，二级胺或三级胺，脂肪族二元醇，芳香族二元醇或三醇)的溶胶-凝胶(sol-gel)缩合反应而形成。该出版物中公开的材料使得具有异氰酸酯官能化的硅烷的低分子量的化合物功能化，这种材料是耐磨性的，但不是疏水性的。在本领域对于透明的疏水涂层仍有需要，以提高玻璃基材、聚合基材和金属基材的甩水能力，这种涂层在磨损或者恶劣的环境中(例如，在接触酸、碱或者有机溶剂、雨或者紫外线后)是耐用的。这种所需的涂层在大量的应用中是有用的，这些应用包括作为挡风玻璃、太阳能板、涂料、电子元件等等的透明防护涂层。本文中公开的实施例意在提高这样所需的涂层。技术实现要素：通常，本文中所公开的涂覆材料显示出改善的耐用性，耐磨性，耐溶剂性(例如水、油、碳氢化合物、喷气燃料、溶剂、稀酸、稀碱)，防雨性能，耐盐水性，抗紫外线性能，柔韧性，对多种基材(包括金属、玻璃、塑料和涂料表面)的附着力。因此，本文中所公开的实施例中的这种新颖的透明疏水性涂覆材料显示出了改善的在磨损或者恶劣的环境中的耐用性，环境抗性和耐化学药品性，这增加了玻璃基材、聚合物基材和金属基材上的甩水性。根据本文所描述的实施例，用于玻璃基材、金属基材或者塑料基材的耐用的、透明的、无机-有机杂化疏水性涂覆材料通常是酸催化的缩合反应产物，该产物由有机聚硅烷、无机金属醇盐和氟硅烷组成。某些实施例会使用硅烷官能化的多元醇或者多胺(例如聚氨酯硅烷或聚脲硅烷)作为有机聚硅烷。这些硅烷官能化的多元醇可以是，例如，与异氰酸酯封端的硅烷反应的具有2～4个羟基的聚己酸内酯多元醇，或者具有至少两个一级胺基团或者二级胺基团的多胺(例如二亚乙基三胺)。优选地，这些有机聚硅烷平均分子量为50～10000g/mol。根据一些实施例，金属醇盐包括至少一种每分子具有至少一个硅烷基的可水解的化合物，硅烷基用通式Si(R1)x(R2)4-x表示，其中，R1表示C1-C8烷基、环氧基团、乙烯基、丙烯酸基；R2表示可水解的烷氧基或者卤素基团；x为0,1,2或者3。优选为四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。氟硅烷可以是通式为Rf1Si(R1)x(R2)3-x的化合物，其中，Rf1表示全部全氟化或者部分全氟化的片段；R1表示烷基，可水解的烷氧基或者卤素基团；x为0,1或者2。氟硅烷可以是双硅烷封端的全氟聚醚或者氟封端的硅烷，例如。(3,3,3-三氟丙基)三甲基硅烷或者九氟己基三甲氧基硅烷。某些实施例中的有机聚硅烷和无机金属醇盐以重量比为约1:10到约10:1存在。氟硅烷的含量约为0.0001-1wt.％。可选择性地，涂覆材料也可以含有金属氧化物纳米粒子(以增加耐磨性)，和/或紫外线稳定剂(以增加抗紫外线能力)，缓蚀剂(以增加抗腐蚀性)。涂覆材料可作为涂到基材(例如，玻璃、聚合物或金属)上的涂料，并固化以在基材上形成光学透明的疏水性固化涂层。涂覆材料可以通过在酸催化的水解缩合反应条件下反应含有有机聚硅烷、无机金属醇盐和氟硅烷的反应混合物而制得。水性酸催化剂通常以其含量足以使反应混合物的pH在5以下(例如，约2～4之间)存在。酸催化剂可以是无机酸或有机酸，例如，盐酸、硫酸、硝酸和醋酸。在对下列目前优选的示例性实施例的详细说明进行仔细考虑后，本发明的这些方面和其它方面将更为清楚。具体实施方式正如上面所提到的那样，根据本文中所述的实施例，用于玻璃基材、金属基材或者塑料基材的耐用的、透明的、无机-有机杂化疏水性涂覆材料通常是由有机聚硅烷、无机金属醇盐和氟化硅组成的酸催化的缩合反应产物。A.有机聚硅烷所述涂覆材料的有机聚硅烷组分必须包括多元醇或多胺，所述多元醇(包含但不限于二元醇、三元醇、四元醇、五元醇等等)是通过聚氨酯键(urethanelinkage)用金属醇盐官能化的硅烷(例如，异氰酸酯封端的硅烷)，所述多胺是通过脲键用金属醇盐官能化的硅烷。多元醇和异氰酸酯封端的硅烷之间的反应可以用诸如二月桂酸二丁基锡之类的锡催化剂催化。也可以使用其它的来源于，例如，聚酯、聚醚、聚碳酸酯等的多元醇。在优选的实施例中，多元醇或多胺分别是通过聚氨酯键或脲键用异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(isocyanatopropyltrimethoxysilane)或异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(isocyanatopropyltriethoxysilane)官能化的硅烷。聚氨酯硅烷可以由多种分子的、低聚的或多聚的基于多元醇(所述多元醇拥有至少2个羟基，优选地为3或者4个羟基)的聚醚或者聚酯制成。可以使用分子量为50-10000g/mol，优选地，1000-2000g/mol的多元醇。例如，可以使用商品化的商标名为CAPATM的聚醚多元醇(购自Perstorp公司)，或商品化的商标名为基于多元醇的聚醚(购自BayerMaterialScience)。典型的聚酯和聚醚多元醇包括重均分子量在上述范围内的聚己酸内酯二元醇或三元醇，聚氧乙烯二元醇或三元醇，聚丙烯二元醇和三元醇。优选为具有以下结构的聚己酸内酯：其中，m+n+p＝7～16可以采用。可选择地，可以采用以相同的方式与异氰酸酯封端的硅烷通过脲键反应的多胺。聚脲硅烷可以从多种分子的、低聚的或者聚合的多胺(所述每个多胺分子拥有至少2个一级胺基团或者二级胺基团，优选地，3或者4个胺基团)制得。可以使用分子量为50-10000g/mol，优选地，100-1000g/mol的多胺。可以满意地使用，例如，二亚乙烯三胺或商品化的胺(购自HuntsmanPetrochemicalCorporation)，例如T-403聚醚胺在本文中使用的术语“多胺”，指任何含有两个或更多个一级胺或二级胺官能团的脂肪族或者芳香族化合物。多胺化合物可以含有任何合适的骨架链结构，包括饱和的或者不饱和的，以及直链的、支链的或环状的结构。代表性的多胺包括聚醚胺，例如具有以下结构的二元胺：其中x＝2～70，优选地，x为2～7。可选择地，聚醚胺是具有如下结构的三胺：其中n＝0～5；x+y+z为3～100。优选地，n＝1，x+y+z＝5～6。B.无机金属醇盐涂覆材料的无机金属醇盐组分包括至少一种金属醇盐，例如，基于Si，Al，Ti，Zr等等的金属醇盐。优选的是硅醇盐。硅醇盐也可包括单官能化的有机基团，例如，环氧化物、烷基、苯基、乙烯基、巯基、甲基丙烯酸盐等等，或者可包括双硅烷封端的化合物，例如，二(三甲氧基)硅乙烷。优选的金属醇盐包括至少一种每分子至少含有一个硅基Si(R1)x(R2)4-x的可水解的化合物；其中R1表示烷基(例如，C1-C8，可聚合基团(例如，环氧化物、乙烯基、丙烯酸)，或者其它末端含有另外的有机基团(羟基、异氰酸盐、氨基、硫醇等)的烷基)的烷基；R2表示可水解的基团(例如，烷氧基或者卤素基团，优选地，甲氧基、乙氧基或氯基)；x为0,1,2,3。优选地，金属醇盐是四乙氧基硅烷或者四甲氧基硅烷。C.氟硅烷代表性的氟硅烷化合物的例子包括通式为Rf1Si(R1)x(R2)3-x的化合物，其中，Rf1表示全部或部分全氟化的片段(例如，3,3,3-三氟丙基，(全氟丁基)乙基，(全氟己基)乙基，(全氟辛基)乙基，全氟十二烷基，全氟十四烷基，十七氟-1,1,2,2-四氢辛基，九氟己基或十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)；R1表示烷基(例如，C1-C8，优选地，C1-C4一级烷基或者二级烷基)；R2表示可水解的基团(例如，烷氧基或者卤素基团，优选为甲氧基、乙氧基或氯基)；x为0,1或者2。优选地，使用通式为Rf2[Q-C(R)2-Si(R1)x(R2)3-x]z的氟化硅化合物，其中Rf2表示多价聚(全氟烷基)或聚(全氟氧化烯烃)片段；Q表示有机二价连接基团(例子包括酰胺、醚、酯或聚氨酯连接基团)；R1表示烷基(例如，C1-C8，优选为C1-C4一级烷基或者二级烷基)；R2表示可水解的基团；x为0,1或者2；R表示氢或者1-4个碳的烷基，R基团可以是相同或者不同的。优选地，R是氢。可水解的基团R2可以是相同或者不同的，并且通常在适当的条件下(例如，在酸性水溶液条件下)可以水解，以便氟化的硅烷化合物随后可以发生缩合反应。优选地，可水解的基团在水解条件下产生能够发生缩合反应的基团，例如硅烷醇基。某些实施例采用了包括双硅烷封端的全氟聚醚或者氟封端的硅烷的氟化硅组分，例如，(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷，九氟己基三甲氧基硅烷等等。D.金属氧化物颗粒选择性地，在涂料制剂中可以使用金属氧化物颗粒以赋予所需性质，例如耐磨性、电学性能或者光学性能。例如，可以使用二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和/或氧化铝的金属氧化物颗粒。优选为二氧化硅(SiO2)。针对光学透明度，优选地，颗粒不超过100nm，例如，在约1nm-100nm之间。优选的颗粒尺寸为直径1-10nm的球形纳米颗粒。如果存在颗粒，制剂中所包含的颗粒可达约50wt.％，优选为在约20wt.％-30wt.％之间，均基于总的制剂重量。D.组分及性质制剂的组分可改变，这取决于所需要的最终属性，例如，柔韧性、硬度、耐磨性、透明度或其它所需要的物理性质。通常，在制剂中，聚硅烷与金属醇盐或者有机官能化的金属醇盐的重量比可以约为1:10-10:1，优选为约3:1。在制剂中，使用的氟硅烷的重量百分比为约0.0001-1wt.％，优选为约0.0005-0.001wt.％。涂覆材料可以通过将无机和有机组分与水和水性酸催化剂在合适的溶剂(例如，异丙醇)中混合而制得。加入水性酸催化剂以引发可水解的硅烷基的水解反应。优选的酸催化剂包括无机酸(例如，盐酸、硫酸和硝酸)或有机酸(例如，醋酸)。加入足够的酸催化剂，以将反应混合物的pH降低到5以下，优选为pH为2～4。氟化硅组分可以随后被直接加入到无机和有机组分的溶液中。可选择地，氟组分可以在适当的溶剂中用酸化水进行预水解，该过程可以有或者没有氟官能化的表面活性剂的协助。涂层制剂是通过有机、无机和氟硅烷组分的水解和缩合反应而制备的，产生通过Si-O-Si键连接的氟官能化的有机-无机网状结构。因此，所获得的涂料制剂可以在溶剂中混合，或者选择性地，不需要溶剂而混合。如果使用溶剂，溶剂可以是醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等等)或者其它水溶性溶剂(例如：丙酮)。在该制剂中，固体的浓度取决于最终的应用所需要的厚度或者应用方法。但是，代表性地，制剂可含5wt.％-100wt.％的固体，优选的固体浓度为15wt.％-25wt.％。涂覆材料的溶液可以通过使用任何方便的涂膜方法施用于基材，包括浸、刷、浇涂、喷等，涂层的固化可以在大的温度范围内完成，这取决于所需要的属性，例如，耐磨性、柔韧性等，或者取决于涂覆基材的热限制。涂层可以在约25℃-150℃的温度范围内固化，优选为约75℃。固化温度可以根据与基材的兼容性进行调整。固化涂层的厚度可以在约0.5微米-20微米的范围内，优选为约1微米-5微米。在本文中所描述的固化疏水性涂层显示出视觉透明度。更确切地说，这种固化疏水性涂层对可见光显示出至少约99.5％的透明度，优选为至少约100％的透明度。这种固化疏水性涂层在雾中对可见光的透明度改变不超过1％，优选为不超过0.1％。在本文中所描述的疏水性涂层适用于多种基材涂层，以诶基材提供增加的耐化学药品性、防油性、防水性、液体/气体阻隔性、耐磨性、抗腐蚀性和甩水能力。合适的基材包括但不限于玻璃、金属(例如，铝和钢铁)、塑料(例如，聚碳酸酯和丙烯酸的)、硬化水泥、混泥土或者水泥浆、木材和涂漆表面。通过参考下列本发明的非限制性实施例将进一步理解本发明。实施例1包含下列制剂的涂覆材料可以以约1-5微米厚度的涂层施用于3/16英寸厚的聚碳酸酯基材上。涂层在约90℃的温度下固化。然后对涂覆的基材进行测试，测试了接触角、甩水角(watershedangle)和视觉外观(包含透明度、雾度和清晰度特性)，并将该涂覆基材与未涂覆的聚碳酸酯基材进行了对比。涂覆材料制剂合成硅烷官能化的多元醇：在干净的、完全干燥的玻璃器皿中称量聚己酸内酯多元醇。在另一个干净的并彻底干燥的玻璃器皿中，称量正确的摩尔比的异氰酸酯硅烷(例如，聚己酸内酯二元醇需要两倍于己酸内酯的摩尔当量的异氰酸酯)。装异氰酸酯的玻璃器皿用氮气层覆盖并用橡胶隔片密封。在聚己酸内酯多元醇中称量催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡)。相对于异氰酸酯和聚己酸内酸多元醇的共同重量，催化剂的重量为0.1％。随后，也用氮气层覆盖这个瓶子，并用橡胶隔片密封。聚己酸内酯多元醇和催化剂被设置为在冰浴中搅拌。异氰酸酯被缓慢地滴加入搅拌的己酸内酯-催化剂混合物中，使用正氮气流来控制滴加速率。在滴加过程中应当保持冰浴；该反应放热而冰浴降低了副反应发生的概率。一旦将异氰酸酯全部加入，随着冰浴融化，允许该反应升至室温。该反应在室温下要搅拌至少六个小时。通过红外光谱(FTIR)可以检测到异氰酸酯峰(～2270cm-1)的下降。一旦异氰酸酯完全反应并且其峰消失，将聚氨酯硅烷装瓶，并将其用氮气覆盖。瓶子应当是琥珀色玻璃或者其它深色玻璃，从而减小曝光，因为这可能导致剩余的催化剂变色。标准涂料合成：首先混合硅烷。0.4摩尔的有机硅烷和0.6摩尔的无机硅烷的摩尔比是典型的。加入少量的氟硅烷，不超过总涂料制剂的0.5％。向该混合物中加入与氟硅烷含量相当的含氟表面活性剂。在基于溶剂的体系中，这可以更好地混合氟硅烷。接着，向硅烷混合物中加入溶剂。溶剂的体积应当约为总涂料溶液的50-80％，可达90％，取决于所需要的涂层厚度。代表性的溶剂包括异丙醇、乙醇或1-丙醇。在硅烷完全分散到溶剂中后，加入酸化水。水应当酸化至0.05-0.1M的摩尔浓度，取决于所需要的水解速率。盐酸或者硝酸可以用于减小水溶液的pH。加入摩尔比足以水解硅烷上烷氧基的酸化水。将涂层溶液混合1-2小时，取决于水解的完成度。一旦硅烷被水解，在涂覆前，通过1μm的过滤器过滤涂料。可以使用流涂、刷涂、喷涂或者浸涂的方法进行涂料应用，以获得最好的结果。一旦涂覆，允许多余的涂料在固化前从基材上滚落。在室温下，涂层表干(tackfree)约15分钟。可选择地，涂料可以在75-90℃下固化30-60分钟，以增加硬度和韧性。表1：具体的涂料制剂AB3-异氰酸丙基硅烷74.211g74.211gCapa3050聚醚多元醇54.0g54.0g二月桂酸二丁基锡0.0641g0.0641g四乙氧基硅烷35.8g35.8g全氟聚醚硅烷0.349g0.349g异丙醇461g461gIPA-ST硅胶233g0.05MHNO357.1g57.1g表2显示了对于所选择的涂覆基材，其增加的水接触角和减小的甩水角。表2：对于涂覆和未涂覆的基材，其水接触角和甩水角表3显示了涂覆的基材的优异的光学属性，没有损失透明度、雾度(haze)或清晰度。表3：涂覆和未涂覆的基材的光学属性表4显示了涂层给经过处理的基材提供了改善的耐磨性，其通过更低的雾度值衡量。表4：对于涂覆和未涂覆的基材，Taber磨损对透光性能的影响(ASTMD4060–500g/500次；CS10F旋转(wheels))基材透明度(％)雾度(％)聚碳酸酯89.035.0在聚碳酸酯上涂覆A90.54.9聚氨酯89.218.8在聚氨酯上涂覆A90.65.9丙烯酸93.329.4在丙烯酸上涂覆A93.84.2加入硅胶(NissanChemicalSnowtexIPA-ST)可以改善如表5所示的耐磨性表5：加入硅胶后的磨损效果：涂层A对比涂层B基材涂层A涂层B水接触角111°112°甩水角4°4°透明度93.6％93.9％雾度0.33％0.48％在30次磨损后的雾度2.93％1.45％在100次磨损后的雾度3.59％1.06％实施例2合成硅烷官能化的多胺：在干净的、完全干燥的玻璃器皿中称量多胺(例如，二亚乙基三胺)。在另一个干净的且完全干燥的玻璃器皿中称量正确摩尔比的异氰酸酯硅烷(例如，二亚乙基三胺需要三倍于异氰酸酯的摩尔当量)。装异氰酸酯的玻璃器皿用氮气层覆盖，并用橡胶隔片密封。多胺被设置为在冰浴中搅拌。将异氰酸酯缓慢滴加到搅拌中的胺混合物中，使用正氮气流控制滴加速率。在滴加过程中保持冰浴，因为该反应放热并且冰浴可以减少副反应的发生。一旦加入所有的异氰酸酯，因为冰浴融化，允许反应升到室温。在室温下该反应至少搅拌六小时。通过红外光谱(FTIR)测定异氰酸酯峰(～2270cm-1)的下降。一旦异氰酸酯完全反应并且峰消失，瓶装聚脲硅烷并用氮气覆盖。******************************虽然本发明结合目前认为最实用和优选的实施例进行了说明，但是应当理解的是本发明不限于所公开的实施例，恰恰相反，本发明意欲涵盖包含在本发明的精髓和范围内的各种改进和等效设定。当前第1页1 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