本发明涉及一种水性印油及其制备方法，尤其涉及一种环保皮革水性印油及其制备方法。
背景技术：
随着人们生活的改善，皮革制品被越来越多的用于服装、手袋以及、工艺品、饰品、装饰创意设计中。皮革的加工工艺越来越先进，皮革的颜色越来越艳丽。但是最重要的是，人们的环保意识也越来越被放到重要的位置。
在皮革上做标识的方式，目前都是用溶剂型印油。这些印油是有挥发性溶剂、树脂、染料或者颜料组成。大多含有不环保的、无法降解的溶剂、添加剂、表面活性剂来完成。价格高，气味难闻。最主要的是，使用的大多数是不环保的溶剂、染料。在应用的时候，因为都是挥发性溶剂，有些溶剂有毒，有些不易挥发和迁延的溶剂，还会长期保存在皮革内部，很难挥发。会长期对人体在不同程度上产生伤害，特别是对儿童的伤害尤其厉害。对周围环境也会造成污染。
本发明，是基于一种环保的水性体系的聚合型树脂为原材料，蒸馏水，以及应用可降解的添加剂和表面活性剂，用一种比较先进的工艺技术，生产出的印油，环保，无毒，无气味，颜色鲜艳。对皮革附着力好，而且价格便宜，能够耐水、耐酸碱、不褪色等优点。便于大量的使用于各种创意性印章标识的项目，以达到创意性个性化应用。市场前景非常广泛，可以带来非常好的使用价值和市场价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种环保安全、应用面广的环保皮革水性印油及其制备方法。
本发明的第一个方面是提供一种环保皮革水性印油，所述环保皮革水性印油的组分包括有机溶剂、树脂、表面活性剂、颜料分散剂、附着力促进剂、颜料和水，其质量比为(15-28)∶(30-40)∶(1-2)∶(2-5)∶(0.5-1)∶(10-15)∶(30-40)。
其中，所述有机溶剂由质量比为(25-35)∶(45-55)∶(15-25)∶(5-10)∶(5-8)的溶剂A、溶剂B溶剂C、溶剂D和溶剂E组成的混合溶剂。
所述溶剂A为丙二醇、丙三醇、乙醇、山梨醇、1,3-丁二醇、二丙二醇、三丙二醇中的一种或多种的混合物。
所述溶剂B为二乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、丙二醇苯醚和十二醇酯中的一种或多种的混合物。
所述溶剂C为聚乙二醇、聚丙二醇和二甲基亚砜中的一种或多种的混合物。
所述溶剂D为植物油、脂肪醇和环氧大豆油中的一种或多种的混合物。
所述溶剂E为三乙醇胺。
其中，脂肪醇为具有8-22个碳原子链的脂肪族的醇类。
其中，所述树脂包括树脂A、树脂B和树脂C，三者的质量比为(5-11)∶(70-80)∶(15-25)。
所述树脂A为乙基纤维素、硝基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇树脂中的至少一种。
所述树脂B为聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂中的至少一种。
所述树脂C为聚氨酯树脂和氨基树脂中的至少一种。
优选地，树脂A、树脂B和树脂C的质量比为(8-10)∶(75-80)∶(20-22)。
优选地，有机溶剂、树脂、表面活性剂、颜料分散剂、附着力促进剂、颜料和水的质量比为(20-25)∶(35-38)∶(1.2-1.6)∶(3-4)∶(0.5-1)∶(10-15)∶(30-40)。
其中，所述环保皮革水性印油还可以包括水性印油生产中常有的其他助剂，例如防腐剂、流平剂等。
优选地，所述环保皮革水性印油的组分还包括防腐剂。
优选地，所述防腐剂与有机溶剂的质量比为(0.1-0.5)∶(15-28)。
其中，所述防腐剂可以为水性印油生产中常用的防腐剂，例如苯甲酸钠、双(羟甲基)咪唑烷基脲、碘代丙炔基氨基甲酸丁酯等。
其中，所述表面活性剂为水性印油生产中常用的表面活性剂，例如有机硅表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚等。
其中，所述颜料分散剂为水性印油生产中常用的颜料分散剂，例如有机硅分散剂、非离子颜料分散剂等。
其中，所述附着力促进剂为水性印油生产中常用的附着力促进剂，例如偶联剂类附着力促进剂、树脂类附着力促进剂等。
其中，偶联剂类附着力促进剂和树脂类附着力促进剂常常有可反应的集团，如氨基、羟基、羧基、醚键等。例如水溶性硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、聚氨酯树脂附着力促进剂、聚酰胺树脂附着力促进剂、聚氯乙烯树脂附着力促进剂、聚酰亚胺树脂附着力促进剂、环氧树脂附着力促进剂、酚醛树脂附着力促进剂、聚丙烯酸酯附着力促进剂、聚苯醚附着力促进剂等。
其中，颜料为涂料领域常用的颜料，可以是无机颜料也可以是有机颜料，如钛白、金光红、玫瑰色淀、酞菁蓝、酞菁紫、耐晒湖蓝色淀等。
本发明的第二个方面是提供本发明第一个方面所述的环保皮革水性印油的制备方法，包括以下步骤∶
步骤1，取水总重量的60-80％和有机溶剂总重量的70-90％，混合均匀，加热至80-90℃，加入树脂，混合均匀，搅拌反应2-4h，然后冷却到65-75℃，调节pH至8.2-8.5，继续搅拌反应20-40min，冷却至室温，得树脂液；
取剩余的水和有机溶剂，加入颜料和颜料分散剂，搅拌15-50min后，研磨1-2h，得色浆；
步骤2，如果含有防腐剂，将树脂液、防腐剂、表面活性剂、色浆混合均匀，如果不含防腐剂，则将树脂液、表面活性剂、色浆混合均匀，保持温度不超过45℃连续搅拌45-60min后，冷却，静置24h以上；
步骤3，加入附着力促进剂，连续搅拌至少20min，既得。
优选地，步骤1树脂液的制备过程中，水和有机溶剂混合时的搅拌速度为100-300r/min。
优选地，步骤1树脂液的制备过程中，加入树脂后，先在100-300r/min的搅拌速度下搅拌反应20-45min，然后增加搅拌速度至400-600r/min，继续搅拌反应1.5-3.5小时，然后冷却到65-75℃，调节pH至8.2-8.5，继续搅拌反应20-40min，冷却至室温，得树脂液。
优选地，步骤1色浆制备过程具体为∶取剩余的水和有机溶剂混合后，加入 颜料和颜料分散剂，在搅拌速度为400-600r/min下混合均匀后，增加搅拌速度至800-1200r/min搅拌15-50min后，研磨1-2h，得色浆。
优选地，步骤2中，搅拌速度为1300-1500r/min。
优选地，步骤3中，搅拌速度为1300-1500r/min。
优选地，在树脂液和色浆混合之前，对树脂液和色浆进行过滤，除去大颗粒。
优选地，对步骤3得到的产品进行过滤，得到成品。
本发明提供了一种环保皮革水性印油，对皮革具有良好的附着力，不需要加热，常温下通过印台或印章等转印即可在皮革上形成颜色鲜艳、柔软的印迹膜，印迹膜具有耐酸碱、耐水洗、耐油、耐候性好、不褪色等特点，本发明安全环保，安全，通过欧盟SGS EN71-10针对纺织品的安全检测的标准，符合《玩具安全第10部分∶有机化合物的样品制备及提取》中的有害物质限量，具有良好的市场前景，不但能用于个性化创意标识，还能用于工厂皮革加工、制鞋业标识、皮革工艺品彩绘等行业。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的描述，以更好地理解本发明。
实施例1
一种环保皮革水性印油，包括有机溶剂、树脂、表面活性剂、颜料分散剂、附着力促进剂、颜料、水和防腐剂，其质量比为15∶40∶2∶5∶0.5∶15∶40∶0.5。
其中，所述有机溶剂由质量比为25∶55∶15∶10∶8的溶剂A、溶剂B溶剂C、溶剂D和溶剂E组成的混合溶剂。所述溶剂A为丙二醇、丙三醇、乙醇、山梨醇、1,3-丁二醇、二丙二醇、三丙二醇中的一种或多种的混合物。所述溶剂B为二乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、丙二醇苯醚和十二醇酯中的一种或多种的混合物。所述溶剂C为聚乙二醇、聚丙二醇和二甲基亚砜中的一种或多种的混合物。所述溶剂D为植物油、脂肪醇和环氧大豆油中的一种或多种的混合物。所述溶剂E为三乙醇胺。其中，脂肪醇为具有8-22个碳原子链的脂肪族的醇类。
其中，所述树脂包括树脂A、树脂B和树脂C，三者的质量比为5∶70∶25。所述树脂A为乙基纤维素、硝基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇树脂中的至少一种。所述树脂B为聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂中的至少一种。所述树脂C为聚氨酯树脂和氨基树脂中的至少一种。
其中，所述防腐剂可以为水性印油生产中常用的防腐剂，例如苯甲酸钠、双(羟甲基)咪唑烷基脲、碘代丙炔基氨基甲酸丁酯等。
其中，所述表面活性剂为水性印油生产中常用的表面活性剂，例如有机硅表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚等。
其中，所述颜料分散剂为水性印油生产中常用的颜料分散剂，例如有机硅分散剂、非离子颜料分散剂等。
其中，所述附着力促进剂为水性印油生产中常用的附着力促进剂，例如偶联剂类附着力促进剂、树脂类附着力促进剂等。
其中，偶联剂类附着力促进剂和树脂类附着力促进剂常常有可反应的集团，如氨基、羟基、羧基、醚键等。例如水溶性硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、聚氨酯树脂附着力促进剂、聚酰胺树脂附着力促进剂、聚氯乙烯树脂附着力促进剂、聚酰亚胺树脂附着力促进剂、环氧树脂附着力促进剂、酚醛树脂附着力促进剂、聚丙烯酸酯附着力促进剂、聚苯醚附着力促进剂等。
其中，颜料为涂料领域常用的颜料，可以是无机颜料也可以是有机颜料，如钛白、金光红、玫瑰色淀、酞菁蓝、酞菁紫、耐晒湖蓝色淀等。
本实施例的环保皮革水性印油按照下述步骤制备而成∶
取水总重量的70％和有机溶剂总重量的75％，200r/min的搅拌速度下搅拌混合均匀，加热至90℃；加入树脂，恒温在85℃下反应30min，然后增加搅拌速度至450r/min，继续搅拌反应2小时。然后冷却到70℃，调节pH至8.2-8.5，继续搅拌反应30min，冷却至室温，过滤，得树脂液；
取剩余的水和有机溶剂混合后，加入颜料和颜料分散剂，在搅拌速度为450r/min下混合均匀后，增加搅拌速度至1000r/min搅拌30min后，研磨1-2h，过滤，得色浆；
将树脂液、防腐剂、表面活性剂、色浆在1300r/min的搅拌速度下混合均匀，保持温度不超过45℃连续搅拌60min后，冷却，静置24h以上；
加入附着力促进剂，搅拌速度1300r/min下连续搅拌30min，过滤，既得。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于∶
环保皮革水性印油的组分包括有机溶剂、树脂、表面活性剂、颜料分散剂、附着力促进剂、颜料、水和防腐剂，其质量比为28∶30∶1∶2∶0.5∶10∶30∶0.1。其中，溶剂A、溶剂B溶剂C、溶剂D和溶剂E的质量比为35∶45∶25∶5∶5；树脂A、树脂B和树脂C的质量比为11∶80∶15。
按照下述步骤制备而成∶
取水总重量的70％和有机溶剂总重量的75％，200r/min的搅拌速度下搅拌混合均匀，加热至90℃；加入树脂，恒温在85℃下反应45min，然后增加搅拌速度至550r/min，继续搅拌反应1.5-3.5小时；然后冷却到70℃，调节pH至8.2-8.5，继续搅拌反应30min，冷却至室温，过滤，得树脂液；
取剩余的水和有机溶剂混合后，加入颜料和颜料分散剂，在搅拌速度为550r/min下混合均匀后，增加搅拌速度至1000r/min搅拌30min后，研磨1-2h，过滤，得色浆；
将树脂液、防腐剂、表面活性剂、色浆在1500r/min的搅拌速度下混合均匀，保持温度不超过45℃连续搅拌45min后，冷却，静置24h以上；
加入附着力促进剂，搅拌速度1500r/min下连续搅拌30min，过滤，既得。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于∶
环保皮革水性印油的组分包括有机溶剂、树脂、表面活性剂、颜料分散剂、附着力促进剂、颜料、水和防腐剂，其质量比为28∶30∶2∶2∶1∶15∶30∶0.5。其中，溶剂A、溶剂B溶剂C、溶剂D和溶剂E的质量比为35∶55∶15∶10∶8；树脂A、树脂B和树脂C的质量比为5∶70∶25。
按照下述步骤制备而成∶
取水总重量的80％和有机溶剂总重量的80％，100-r/min的搅拌速度下搅拌混合均匀，加热至90℃；加入树脂，恒温在80℃下反应45min，然后增加搅拌 速度至400r/min，继续搅拌反应3.5小时；然后冷却到75℃，调节pH至8.2-8.5，继续搅拌反应40min，冷却至室温，过滤，得树脂液；
取剩余的水和有机溶剂混合后，加入颜料和颜料分散剂，在搅拌速度为600r/min下混合均匀后，增加搅拌速度至800r/min搅拌50min后，研磨1-2h，过滤，得色浆；
将树脂液、防腐剂、表面活性剂、色浆在1500r/min的搅拌速度下混合均匀，保持温度不超过45℃连续搅拌45min后，冷却，静置24h以上；
加入附着力促进剂，搅拌速度1500r/min下连续搅拌30min，过滤，既得。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于∶
环保皮革水性印油的组分包括有机溶剂、树脂、表面活性剂、颜料分散剂、附着力促进剂、颜料、水和防腐剂，其质量比为20∶38∶1.6∶3∶1∶15∶40∶0.1。
其中，其中，溶剂A、溶剂B溶剂C、溶剂D和溶剂E的质量比为35∶55∶15∶10∶8；树脂A、树脂B和树脂C的质量比为8∶75∶22。
按照下述步骤制备而成∶
取水总重量的60％和有机溶剂总重量的90％，300r/min的搅拌速度下搅拌混合均匀，加热至80℃；加入树脂，恒温在80℃下反应20min，然后增加搅拌速度至600r/min，继续搅拌反应1.5小时。600r/min的搅拌速度下搅拌混合均匀，搅拌反应2h，然后冷却到65℃，调节pH至8.2-8.5，继续搅拌反应20min，冷却至室温，过滤，得树脂液；
取剩余的水和有机溶剂混合后，加入颜料和颜料分散剂，在搅拌速度为400r/min下混合均匀后，增加搅拌速度至1200r/min搅拌15min后，研磨1-2h，过滤，得色浆；
将树脂液、防腐剂、表面活性剂、色浆在1300r/min的搅拌速度下混合均匀，保持温度不超过45℃连续搅拌60min后，冷却，静置24h以上；
加入附着力促进剂，搅拌速度1300r/min下连续搅拌30min，过滤，既得。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于∶
环保皮革水性印油的组分包括有机溶剂、树脂、表面活性剂、颜料分散剂、附着力促进剂、颜料、水和防腐剂，其质量比为25∶35∶1.2∶4∶0.5∶12∶33∶0.4。
其中，其中，溶剂A、溶剂B溶剂C、溶剂D和溶剂E的质量比为30∶50∶22∶8∶7；树脂A、树脂B和树脂C的质量比为10∶80∶20。
按照下述步骤制备而成∶
取水总重量的80％和有机溶剂总重量的80％，100r/min的搅拌速度下搅拌混合均匀，加热至90℃；加入树脂，恒温在80℃下反应45min，然后增加搅拌速度至400r/min，继续搅拌反应3.5小时；然后冷却到75℃，调节pH至8.2-8.5，继续搅拌反应40min，冷却至室温，过滤，得树脂液；
取剩余的水和有机溶剂混合后，加入颜料和颜料分散剂，在搅拌速度为600r/min下混合均匀后，增加搅拌速度至800r/min搅拌50min后，研磨1-2h，过滤，得色浆；
将树脂液、防腐剂、表面活性剂、色浆在1500r/min的搅拌速度下混合均匀，保持温度不超过45℃连续搅拌45min后，冷却，静置24h以上；
加入附着力促进剂，搅拌速度1500r/min下连续搅拌30min，过滤，既得。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于∶
环保皮革水性印油的组分包括有机溶剂、树脂、表面活性剂、颜料分散剂、附着力促进剂、颜料、水和防腐剂，其质量比为22∶36∶1.5∶3.5∶0.8∶12∶35∶0.4。
其中，其中，溶剂A、溶剂B溶剂C、溶剂D和溶剂E的质量比为28∶52∶22∶8∶7；树脂A、树脂B和树脂C的质量比为9∶77∶21。
按照下述步骤制备而成∶
取水总重量的70％和有机溶剂总重量的75％，200r/min的搅拌速度下搅拌 混合均匀，加热至90℃；加入树脂，恒温在85℃下反应45min，然后增加搅拌速度至550r/min，继续搅拌反应1.5-3.5小时；然后冷却到70℃，调节pH至8.2-8.5，继续搅拌反应30min，冷却至室温，过滤，得树脂液；
取剩余的水和有机溶剂混合后，加入颜料和颜料分散剂，在搅拌速度为550r/min下混合均匀后，增加搅拌速度至1000r/min搅拌30min后，研磨1-2h，过滤，得色浆；
将树脂液、防腐剂、表面活性剂、色浆在1500r/min的搅拌速度下混合均匀，保持温度不超过45℃连续搅拌45min后，冷却，静置24h以上；
加入附着力促进剂，搅拌速度1500r/min下连续搅拌30min，过滤，既得。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于∶
环保皮革水性印油的组分包括有机溶剂、树脂、表面活性剂、颜料分散剂、附着力促进剂、颜料、水和防腐剂，其质量比为24∶37∶1.4∶3.8∶0.7∶13∶32∶0.1。
其中，其中，溶剂A、溶剂B溶剂C、溶剂D和溶剂E的质量比为35∶55∶15∶10∶8；树脂A、树脂B和树脂C的质量比为9∶75∶21。
按照下述步骤制备而成∶
取水总重量的60％和有机溶剂总重量的90％，300r/min的搅拌速度下搅拌混合均匀，加热至80℃；加入树脂，恒温在80℃下反应20min，然后增加搅拌速度至600r/min，继续搅拌反应1.5小时。600r/min的搅拌速度下搅拌混合均匀，搅拌反应2h，然后冷却到65℃，调节pH至8.2-8.5，继续搅拌反应20min，冷却至室温，过滤，得树脂液；
取剩余的水和有机溶剂混合后，加入颜料和颜料分散剂，在搅拌速度为400r/min下混合均匀后，增加搅拌速度至1200r/min搅拌15min后，研磨1-2h，过滤，得色浆；
将树脂液、防腐剂、表面活性剂、色浆在1300r/min的搅拌速度下混合均匀，保持温度不超过45℃连续搅拌60min后，冷却，静置24h以上；
加入附着力促进剂，搅拌速度1300r/min下连续搅拌30min，过滤，既得。
产品性能测试∶
实施例1-7制得的环保皮革水性印油粘度适中，颜色鲜艳，存放稳定。取实施例1-7提供的环保皮革水性印油，采用印章转印在皮革上，约20s后图案表干，继续放置24h后，印油在皮革上成膜。
1、耐水性：将皮革放在沸水中10分钟取出，用指甲刮，印油膜不脱落。
2、耐胶带性：将封口胶带贴于印油膜表面，用工具在胶带上反复滚压，是胶带紧密贴附在印油膜上，然后再瞬间用力将胶带撕下，印油膜未出现损坏，胶带上没有任何涂层物。
3、耐干摩擦性：将皮革固定在耐摩擦色牢度试验机的摩擦头上，使摩擦布的经向与摩擦头运行方向一致，在干摩擦试样的长度方向上，开机后，往复动程为100mm，摩擦头垂直压力为9N，分别检测试样经向和纬向。用灰色样卡评定色牢度为4。
4、耐酸汗渍色牢度：将皮革放在酸液中完全浸透，然后再室温下放置30min，再置于37℃的恒温箱内干燥，取出后用手指甲无法挂下来图案，且无褪色现象，其中，酸液每升含：L-组氨酸盐酸盐-水合物0.5g，氯化钠5g，磷酸二氢钠二水合物2.2g，用0.lmol/L的氢氧化钠溶液调整试液pH值至5.5。
5、耐碱汗渍色牢度：将皮革放在碱液中完全浸透，然后再室温下放置30min，再置于37℃的恒温箱内干燥，取出后用手指甲无法挂下来图案，且无褪色现象，其中，碱液每升含：L-组氨酸盐酸盐-水合物0.5g，氯化钠5g，磷酸氢二钠十二水合物5g，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调整试液pH值至8。
6、耐紫外性：将皮革放入紫外线灯下照射48小时，没有出现印迹脱落，或者褪色的现象。
7、安全性：符合SGS EN71-3针对重金属检测的标准；符合SGS EN71-10针对纺织品的安全检测的标准；符合《玩具安全第10部分∶有机化合物的样品制备及提取》中的有害物质限量。
8、耐候性：印油在-25℃～45℃时，能正常使用，化学性能稳定，没有出现絮凝和分层现象。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。