本发明涉及页岩气开采技术领域，特别涉及一种用于页岩气压裂的压裂液及其制备方法。
背景技术：
页岩气是赋存于页岩层中的天然气，属于非常规天然气，通过压裂方法进行开采。压裂施工中常用的压裂液主要包括水基压裂液和油基压裂液。但是由于页岩气储层属于致密储层，需要采用大液量、大排量体积压裂模式进行压裂。采用水基压裂液会造成水资源的浪费，并且水基压裂液还容易对储层造成伤害。而利用低碳烃替代水的低碳烃油基压裂液可以有效解决上述水资源浪费和对储层造成伤害的问题。
目前低碳烃压裂液的配方有很多，例如US7341103B2公开了一种液化石油气压裂液配方，由液化石油气、烷基磷酸酯铁多价金属络合物构成。US8408289B2公开了一种液化石油气压裂液配方，由液化石油气、烷基磷酸酯铁多价金属络合物构成。US2002/0165101A1公开了一种液化石油气压裂液配方，由烯烃、柴油、煤油、燃料油、柴油、石油馏分、磷酸酯铁多价金属盐和破胶剂构成。中国专利文献CN101395340A公开了一种液化石油气压裂系统，该液化石油气压裂液由丙烷、丁烷或丙烷和丁烷混合物、胶凝剂和硫酸铝构成。中国专利文献CN104232072A公开了一种液磷酸酯无水压裂液，该无水压裂液由正戊烷、磷酸酯，偏铝酸钠构成。中国专利文献CN104371694A公开了一种无水相压裂液体系，无水相压裂液体系由丙烷、异丁烷或正己烷、烷基磷酸酯铝构成。中国专利文献CN103468236A公开了一种含有丁烷的压裂液，压裂液体系由丁烷、磷酸酯及交联剂构成。中国专利文献CN104004506A公开了一种适合非常规储层压裂用无水压裂液，该压裂液体系由烷基烃类、二烷基磷酸酯铁、含三价金属离子的有机络合物及氨基磺酸或十二烷基苯磺酸构成。
在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：现 有的低碳烃压裂液耐温性能低于130℃，而埋深较深的页岩气储层温度通常在130℃以上，因此现有的低碳烃压裂液不适用于深层页岩气的开采。而且现有的低碳烃压裂液交联时间不可控，现场施工摩阻高。此外，现有的低碳烃压裂液进入储层后不容易返排。
技术实现要素：
为了解决上述的技术问题，本发明提供一种能够耐130℃以上高温、交联时间可控并且易返排的用于页岩气压裂的压裂液及其制备方法。
本发明第一方面提供一种用于页岩气压裂的压裂液，以所述压裂液的质量为100％计，所述压裂液包括以下质量百分比的组分：
交联剂，0.3～2.0％；
胶凝剂，0.5～2.0％；
pH调节剂，1.0～2.5％；
增强剂，3.0～8.5％；
破胶剂，0.2～1.5％；
低碳烷烃，余量；
其中，
所述交联剂为硫酸铁、乙二醇以及乙醇胺的混合物；
所述胶凝剂为五氧化二磷、磷酸三乙酯以及混合醇按照以下制备方法得到的产物，所述制备方法为：在惰性气体气氛下，首先将所述磷酸三乙酯和五氧化二磷在75～85℃条件下搅拌反应1.5～2.5小时，将反应体系降温至55～65℃后再加入所述混合醇，然后升温至115℃～125℃反应4～5小时即得所述胶凝剂；
以所述五氧化二磷、磷酸三乙酯以及混合醇的总质量为100％计，所述五氧化二磷的质量百分比为25.1％～32.8％，所述混合醇的质量百分比为41.3％～45.9％，所述磷酸三乙酯的质量百分比为21.3％～33.6％；
所述混合醇为己醇、戊醇、辛醇以及癸醇的混合物；
所述增强剂为甜菜碱或者十八烷基氯化铵或者它们的组合；
所述压裂液的pH值为3.0～4.5。
所述低碳烷烃为甲烷、丙烷以及丁烷中的至少一种。
优选地，所述硫酸铁、乙二醇以及乙醇胺摩尔比为9:(2.5～5.5):(3～6)。
优选地，所述混合醇中己醇、戊醇、辛醇以及癸醇摩尔比为3:1:1:2～2:1:1:1。
优选地，所述pH调节剂为碳酸氢钠溶液或者氢氧化钠溶液或者它们的组合。
优选地，所述碳酸氢钠溶液的质量浓度为23％，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为8％。
优选地，所述破胶剂为硫代硫酸钠或者乙酸钠或者它们的组合。
优选地，所述低碳烷烃为甲烷和丙烷的混合物，所述甲烷和丙烷的质量比例为：(1～2):(1～6)。
优选地，所述低碳烷烃为甲烷、丙烷以及丁烷的混合物，所述甲烷、丙烷以及丁烷的质量比例为：(1～2):(5～6):(3～5)。
优选地，所述低碳烷烃为丙烷和丁烷的混合物，所述丙烷和丁烷的质量比例为：(5～8):(1～3)。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面的压裂液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1，在惰性气体气氛下，将磷酸三乙酯和五氧化二磷在75～85℃条件下搅拌反应1.5～2.5小时，将反应体系降温至55～65℃后加入混合醇，然后升温至115℃～125℃反应4～5小时得到胶凝剂；所述混合醇为己醇、戊醇、辛醇以及癸醇的混合物；
步骤2，在常温密闭条件下，将交联剂、步骤1所得胶凝剂、pH调节剂、增强剂以及破胶剂加入低碳烷烃中，混合均匀后即得所述压裂液。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果是：
(1)，本发明实施例提供的压裂液中，胶凝剂是以五氧化二磷、磷酸三乙酯以及混合醇为原料制备得到的二烷基磷酸酯，通过控制混合醇的组成及配比来控制最终二烷基磷酸酯的结构，从而提高压裂液的耐温性能。同时，通过控制pH调节剂的比例来控制压裂液的pH值，使铁离子与二烷基磷酸酯的比例最佳，结合能力最强，来提高压裂液的耐温性能。本发明实施例提供的压裂液的耐温性能能够达到135℃以上。
(2)，本发明实施例提供的压裂液中，通过控制交联剂中硫酸铁和乙醇胺的比例来控制铁离子释放速度，从而控制压裂液的交联时间，降低压裂作业施 工摩阻。本发明实施例提供的压裂液的交联时间能够在60s～200s范围内进行调节。
(3)，本发明实施例提供的压裂液中，通过增强剂在低碳烃压裂液中形成网状网络，增强冻胶的强度和粘弹性，同时增强剂可在冻胶表面形成一层膜，抑制低碳烃逃离冻胶，增强冻胶强度、耐温性能。
(4)，本发明实施例提供的压裂液中，所用低碳烃包括甲烷、丙烷以及丁烷中的至少一种，该低碳烃组合沸点低，表面张力低，密度低，压裂液进入储层后容易气化返排，对储层无伤害。实验表明，本发明实施例提供的压裂液对页岩储层的渗透恢复率能够达到99.99％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的用于页岩气压裂的压裂液的耐温曲线图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明实施例提供一种用于页岩气压裂的压裂液，以该压裂液的质量为100％计，该压裂液包括以下质量百分比的组分：
交联剂，0.3～2.0％；
胶凝剂，0.5～2.0％；
pH调节剂，1.0～2.5％；
增强剂，3.0～8.5％；
破胶剂，0.2～1.5％；
低碳烷烃，余量；
其中，
交联剂为硫酸铁、乙二醇以及乙醇胺的混合物；
胶凝剂为五氧化二磷、磷酸三乙酯以及混合醇按照以下制备方法得到的产物，该制备方法为：
在惰性气体气氛下，首先将磷酸三乙酯和五氧化二磷在75～85℃条件下搅拌反应1.5～2.5小时，将反应体系降温至55～65℃后再加入混合醇，然后升温至115℃～125℃反应4～5小时即得胶凝剂；
以五氧化二磷、磷酸三乙酯以及混合醇的总质量为100％计，五氧化二磷的质量百分比为25.1％～32.8％，混合醇的质量百分比为41.3％～45.9％，磷酸三乙酯的质量百分比为21.3％～33.6％；
混合醇为己醇、戊醇、辛醇以及癸醇的混合物；
低碳烷烃为甲烷、丙烷以及丁烷中的至少一种。
本发明实施例提供的压裂液中，胶凝剂是以五氧化二磷、磷酸三乙酯以及混合醇为原料制备得到的二烷基磷酸酯。当进行压裂施工时，将压裂液注入储层，交联剂中由硫酸铁提供的铁离子和二烷基磷酸酯通过络合反应交联生成冻胶；当压裂施工结束后，在破胶剂的作用下，在一定条件下生成的冻胶重新变为可流动的液体返排回地面。本发明实施例中，通过对胶凝剂的结构、交联剂的组成、低碳烷烃的组成以及交联剂、胶凝剂、pH调节剂、增强剂、破胶剂和低碳烷烃之间的配比进行优化改进，得到了一种耐温性能好、交联时间可控、易返排的压裂液。具体优化改进如下：
(1)，本发明实施例中用于制备二烷基磷酸酯的醇为己醇、戊醇、辛醇以及癸醇的混合物，以这四种醇的混合物制备的二烷基磷酸酯交联形成的冻胶具有较高的强度，因此具有良好的耐温性能。同时，本发明实施例中还通过控制pH调节剂的比例来控制压裂液的pH，使压裂液的pH在3.0～4.5，在该pH范围内，铁离子与二烷基磷酸酯的比例最佳，结合能力最强，也使压裂液具有良好的耐温性能。
(2)，交联剂的中硫酸铁用于提供铁离子，铁离子与二烷基磷酸酯通过络合反应生成冻胶。在交联剂未与压裂液其他组分混合时，铁离子与交联剂中的乙醇胺相结合。当交联剂与压裂液其他组分混合以后并在进入储层的过程中，随着pH值和温度的变化，铁离子和乙醇胺解离，从而与二烷基磷酸酯络合。由于铁离子与乙醇胺解离需要一定的时间，当交联剂与压裂液其他组分混合以后不会立即开始交联，因此可以根据不同管径、不同井深等实际工况条件通过控 制硫酸铁与乙醇胺的比例来控制压裂液的交联时间，以降低压裂作业施工摩阻。交联剂中的乙二醇能够改善交联剂在压裂液中的分散性能，使交联剂能够在压裂液中均匀分散，防止部分交联，并且能够改善压裂液的流动性能。
(3)，本发明实施例提供的压裂液中，通过增强剂在低碳烃压裂液中形成网状网络，增强冻胶的强度和粘弹性，同时增强剂可在冻胶表面形成一层膜，抑制低碳烃的逃离冻胶，增强冻胶强度、耐温性能。
(4)，本发明实施例中的低碳烃包括甲烷、丙烷以及丁烷中的至少一种，该低碳烃组合沸点低，表面张力低，密度低，压裂液进入储层后容易气化返排，对储层无伤害。
综上，通过上述优化改进，本发明实施例提供的压裂液的耐温性能能够达到135℃以上，交联时间能够在60s～200s范围内进行调节，对页岩储层的渗透恢复率能够达到99.99％，适用于页岩气压裂施工。
在上述的压裂液中，交联剂中乙醇胺的比例越高，结合的铁离子就越多，将铁离子全部释放进行交联反应的时间也就越长；同理，交联剂中乙醇胺的比例越小，结合的铁离子就越小，将铁离子全部释放进行交联反应的时间也就越短。硫酸铁、乙二醇以及乙醇胺摩尔比优选9:(2.5～5.5):(3～6)，更优选9:4:5。
在上述的压裂液中，混合醇中己醇、戊醇、辛醇以及癸醇摩尔比优选为3:1:1:2～2:1:1:1。其中，己醇、戊醇、辛醇以及癸醇可以是正己醇、正戊醇、正辛醇以及正癸醇，也可以是其他同分异构体。
在上述的压裂液中，pH调节剂优选为碳酸氢钠溶液或者氢氧化钠溶液或者它们的组合。其中，碳酸氢钠溶液的质量浓度优选23％，氢氧化钠溶液的质量浓度优选8％。本领域技术人员能够理解的是，碳酸氢钠和氢氧化钠也可以直接以等量的固体形式加入。
在上述的压裂液中，破胶剂的种类没有严格限定，本领域常规破胶剂均可，但是应当选用与压裂液中其他组分相容性较好的破胶剂，优选硫代硫酸钠或者乙酸钠或者它们的组合。
在上述的压裂液中，低碳烷烃优选以下几种组合：
(1)甲烷和丙烷的混合物，其中，甲烷和丙烷的质量比例为：(1～2):(1～6)，优选1:1。
(2)甲烷、丙烷以及丁烷的混合物，其中，甲烷、丙烷以及丁烷的质量比 例为：(1～2):(5～6):(3～5)，优选1:5:3。
(3)丙烷和丁烷的混合物，其中，丙烷和丁烷的质量比例为：(5～8):(1～3)，优选5:1。
上述的压裂液可以采用以下制备方法制备得到：
步骤1，胶凝剂的制备，在惰性气体气氛下，将磷酸三乙酯和五氧化二磷在75～85℃条件下搅拌反应1.5～2.5小时，将反应体系降温至55～65℃后加入由己醇、戊醇、辛醇以及癸醇组成的混合醇，然后升温至115℃～125℃反应4～5小时得到胶凝剂；
步骤2，在常温耐压密闭条件下，按比例将交联剂、步骤1所得胶凝剂、pH调节剂、增强剂以及破胶剂加入低碳烷烃中，混合均匀后即得得到上述压裂液。
在上述的制备方法中，步骤1中的惰性气体可以为氮气或者氩气，优选纯度99.99％的精氮。
在上述的制备方法中，步骤1中制备胶凝剂过程中的搅拌速度可以为100r/min～500r/min。步骤2中搅拌20s～10min使压裂液各组分混合均匀。
下面通过具体的压裂液配方对本发明实施例的技术方案作进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供一种用于页岩气压裂的压裂液，以压裂液的质量为100％计，该压裂液包括以下质量百分比的组分：
交联剂，0.8％；
胶凝剂，1.0％；
质量浓度为的23％碳酸氢钠溶液，1.5％；
甜菜碱，3.0％；
硫代硫酸钠，0.5％；
丙烷，93.2％。
其中，
交联剂为硫酸铁、乙二醇以及乙醇胺的混合物，硫酸铁、乙二醇以及乙醇 胺摩尔比为9:4:5。
本实施例的压裂液的pH值为3.5。
胶凝剂按照以下制备方法制备：
以磷酸三乙酯、五氧化二磷以及混合醇的总质量为100％计，首先将22％磷酸三乙酯、35.3％五氧化二磷加入三颈瓶中，然后向三颈瓶中通入精氮(即纯度为99.99％的氮气)，在80℃下以100r/min-500r/min速度搅拌，反应2小时，然后降温到60℃，再加入42.7％正己醇、正戊醇、正辛醇和正癸醇的混合物，升温到120℃反应4.5小时即得上述胶凝剂。其中，正己醇、正戊醇、正辛醇、正癸醇的摩尔比为3:1:1:2。
在常温耐压密闭环境中，按照上述组成及配比，将交联剂、胶凝剂、质量浓度为的23％碳酸氢钠溶液、甜菜碱以及硫代硫酸钠加入到丙烷中，搅拌1min使各组分混合均匀后即得本实施例的压裂液。
采用MARS流变仪测试冻胶耐温耐剪切性能，结果显示本实施例的压裂液交联后形成的冻胶可耐温135℃(参见图1)。
本实施例的压裂液的交联时间为60s。
实施例2
本实施例提供一种用于页岩气压裂的压裂液，以压裂液的质量为100％计，该压裂液包括以下质量百分比的组分：
交联剂，1.5％；
胶凝剂，1.0％；
质量浓度为的8％氢氧化钠溶液，1.0％；
十八烷基氯化铵，5.0％；
乙酸钠，1.0％；
比例为1:1的甲烷和丙烷的混合物，90.5％。
其中，
交联剂为硫酸铁、乙二醇以及乙醇胺的混合物，硫酸铁、乙二醇以及乙醇胺摩尔比为9:4:5。
本实施例的压裂液的pH值为4.5。
胶凝剂按照以下制备方法制备：
以磷酸三乙酯、五氧化二磷以及混合醇的总质量为100％计，首先将25％磷酸三乙酯、32.3％五氧化二磷加入三颈瓶中，然后向三颈瓶中通入精氮(即纯度为99.99％的氮气)，在80℃下以100r/min-500r/min速度搅拌，反应2小时，然后降温到60℃，再加入42.7％正己醇、正戊醇、正辛醇和正癸醇的混合物，升温到120℃反应4.5小时即得上述胶凝剂。其中，正己醇、正戊醇、正辛醇、正癸醇的摩尔比为3:1:1:1。
在常温耐压密闭环境中，按照上述组成及配比，将交联剂、胶凝剂、质量浓度为的23％碳酸氢钠溶液、十八烷基氯化铵以及硫代硫酸钠加入到甲烷和丙烷的混合物中，搅拌5min使各组分混合均匀后即得本实施例的压裂液。
采用MARS流变仪测试冻胶耐温耐剪切性能。结果显示本实施例的压裂液交联后形成的冻胶可耐温134.1℃。
本实施例的压裂液的交联时间为100s。
实施例3
本实施例提供一种用于页岩气压裂的压裂液，以压裂液的质量为100％计，该压裂液包括以下质量百分比的组分：
交联剂，2.0％；
胶凝剂，2.0％；
质量浓度为的23％碳酸氢钠溶液，1.0％；
十八烷基氯化铵，5.0％；
硫代硫酸钠，1.5％；
比例为5:1的丙烷和丁烷的混合物，88.5％。
其中，
交联剂为硫酸铁、乙二醇以及乙醇胺的混合物，硫酸铁、乙二醇以及乙醇胺摩尔比为9:4:5。
本实施例的压裂液的pH值为4.0。
胶凝剂按照以下制备方法制备：
以磷酸三乙酯、五氧化二磷以及混合醇的总质量为100％计，首先将33％磷酸三乙酯、29.5％五氧化二磷加入三颈瓶中，然后向三颈瓶中通入精氮(即纯度为99.99％的氮气)，在80℃下以100r/min-500r/min速度搅拌，反应2小时，然 后降温到60℃，再加入37.5％正己醇、正戊醇、正辛醇和正癸醇的混合物，升温到120℃反应4.5小时即得上述胶凝剂。其中，正己醇、正戊醇、正辛醇、正癸醇的摩尔比为2:1:1:1。
在常温耐压密闭环境中，按照上述组成及配比，将交联剂、胶凝剂、质量浓度为的23％碳酸氢钠溶液以及硫代硫酸钠加入到丙烷和丁烷的混合物中，搅拌10min使各组分混合均匀后即得本实施例的压裂液。
采用MARS流变仪测试冻胶耐温耐剪切性能。结果显示本实施例的压裂液交联后形成的冻胶可耐温134.3℃。
本实施例的压裂液的交联时间为120s。
实施例4
本实施例提供一种用于页岩气压裂的压裂液，以压裂液的质量为100％计，该压裂液包括以下质量百分比的组分：
交联剂，1.0％；
胶凝剂，2.0％；
甜菜碱，3.0％；
质量浓度为的23％碳酸氢钠溶液，2.5％；
硫代硫酸钠，1.5％；
比例为1:5:3的甲烷、丙烷以及丁烷的混合物，90％。
其中，
交联剂为硫酸铁、乙二醇以及乙醇胺的混合物，硫酸铁、乙二醇以及乙醇胺摩尔比为9:4:5。
本实施例的压裂液的pH值为4.2。
胶凝剂按照以下制备方法制备：
以磷酸三乙酯、五氧化二磷以及混合醇的总质量为100％计，首先将33％磷酸三乙酯、29.5％五氧化二磷加入三颈瓶中，然后向三颈瓶中通入精氮(即纯度为99.99％的氮气)，在80℃下以100r/min-500r/min速度搅拌，反应2小时，然后降温到60℃，再加入37.5％正己醇、正戊醇、正辛醇和正癸醇的混合物，升温到120℃反应4.5小时即得上述胶凝剂。其中，正己醇、正戊醇、正辛醇、正癸醇的摩尔比为2:1:1:1。
在常温耐压密闭环境中，按照上述组成及配比，将交联剂、胶凝剂、质量浓度为的23％碳酸氢钠溶液、甜菜碱以及硫代硫酸钠加入到甲烷、丙烷以及丁烷的混合物中，搅拌20s使各组分混合均匀后即得本实施例的压裂液。
采用MARS流变仪测试冻胶耐温耐剪切性能。结果显示本实施例的压裂液交联后形成的冻胶可耐温135℃。
本实施例的压裂液的交联时间为75s。
综上，本发明实施例提供的压裂液具有良好的耐高温性能，并且交联时间可以很据实际工况进行调节以降低压裂作业的摩阻，易气化返排，适用于页岩气压裂施工。并且该压裂液配方简单，便于现场作业。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。