一种相变复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种相变复合材料及其制备方法。

背景技术：

相变材料(PCMs)因具有储能密度大、输出温度与热量稳定及相变温度范围广等优点，是目前最具发展潜力的储能载体之一。相变材料被广泛应用于建筑节能、太阳能光热系统、工业余热利用、电子器件散热、空调系统和相变控温日用品等领域。

聚乙二醇(PEG)因具有相变焓高、相变温度可调、无毒害、耐腐蚀和可生物降解等优点，更适合用于建筑储能材料，是当前最具应用前景的相变材料之一。

但PEG相变材料在应用时存在导热性能差和易泄漏等问题。以介孔二氧化硅为载体合成定形相变材料，是解决上述问题的有效途径。已有研究结果表明，介孔二氧化硅可提高PEG的负载量，制备的定形相变材料具有良好的机械强度、导热性能和热稳定性，并且相变焓随PEG负载量的增加而升高。但介孔二氧化硅表面的硅羟基与PEG分子中的氧原子作用形成的氢键(H-O)阻碍了PEG分子的热运动，导致其相变过程中结晶率降低，相变焓减小。为解决这一问题，研究者将氨基(-NH₂)和甲基(-CH₃)嫁接到介孔氧化硅(SBA-15)表面与PEG复合制备定形相变材料PEG₂₀₀₀/NH₂-SBA-15-CH₃。虽然官能团-NH₂和-CH₃的存在提高了其相变焓，但是，在介孔氧化硅无机材料表面嫁接官能团-NH₂和-CH₃这一有机改性的过程中，通常需要进行有机溶剂回流。这不仅能耗高，而且甲苯等有毒溶剂易残留于孔道中形成二次污染，另外改性过程繁琐、周期长。因此，寻找操作简便、条件温和、无毒害并且成本低的改性方法用于定形相变材料的制备，是亟需解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，确有必要提供一种操作简便、条件温和、无毒害并且成本低的相变复合材料及其制备方法，通过该制备方法得到的相变复合材料具有较高的相变焓，并可避免液相泄漏。

本发明提供一种相变复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)提供介孔二氧化硅，其中所述介孔二氧化硅包括多个通道；

(2)通过多巴胺对所述介孔二氧化硅进行改性，使多巴胺附于所述介孔二氧化硅的通道内；

(3)将经多巴胺改性的介孔二氧化硅浸渍于聚乙二醇溶液中，使聚乙二醇固载于介孔二氧化硅的通道内而作为芯材，得到相变复合材料，其中所述聚乙二醇与多巴胺中的氨基和邻苯二酚官能团形成氢键而实现与所述介孔二氧化硅紧密结合。

其中，步骤(1)中，介孔二氧化硅可通过购买或以下制备方法得到：

将含模板剂的溶液与硅源混合，并使所述硅源水解，得到带有模板剂的介孔二氧化硅，其中模板剂为鞣酸；

将带有模板剂的介孔二氧化硅中的模板剂通过水洗去除，得到介孔二氧化硅。

其中，所述将含模板剂的溶液与硅源混合，并使所述硅源水解，得到带有模板剂的介孔二氧化硅具体过程如下：

首先将模板剂溶于第一溶剂中得到第一混合液，其中所述第一溶剂为乙醇；

然后向第一混合液加入碱，并于第一温度下搅拌第一时间，得到第二混合液，其中所述碱为浓氨水；

再向第二混合液加入硅源，使所述硅源发生水解反应，得到含有模板剂的介孔二氧化硅。

其中，所述硅源为为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯中的至少一种，所述模板剂、碱、硅源的摩尔比为0.1:30:0.1～0.1:50:0.15，所述第一混合液中所述模板剂的摩尔浓度为0.032mol/L，所述加入的碱的摩尔浓度为13.4mol/L～15.0mol/L，所述第一温度为20摄氏度～25摄氏度，所述第一时间为2小时，所述水解反应的温度为20摄氏度～25摄氏度，所述水解反应的时间为30分钟～45分钟。

其中，步骤(1)中所述介孔二氧化硅的通道的尺寸为5纳米～14纳米。

其中，在步骤(2)中通过多巴胺对所述介孔二氧化硅进行改性具体如下：

将多巴胺溶于磷酸缓冲溶液中，其中所述磷酸缓冲溶液的pH为8.0；

再加入介孔二氧化硅，搅拌得到经多巴胺改性的介孔二氧化硅。

其中，所述多巴胺与所述磷酸缓冲溶液的比例为1g:1L。

其中，步骤(3)中将经多巴胺改性的介孔二氧化硅浸渍于聚乙二醇溶液中，得到相变复合材料具体为：

将经多巴胺改性的介孔二氧化硅置于真空环境，并加入聚乙二醇溶液，于55摄氏度～65摄氏度的温度下搅拌3小时～5小时；

然后干燥，得到相变复合材料。

其中，聚乙二醇溶液中的溶剂为乙醇，所述聚乙二醇溶液中的聚乙二醇与经多巴胺改性的介孔二氧化硅的质量比为1:1～9:1。

本发明还提供一种采用上述制备方法得到的相变复合材料，其包括作为芯材的聚乙二醇和作为载体的经多巴胺改性的介孔二氧化硅，所述聚乙二醇通过与多巴胺中的氨基和邻苯二酚官能团形成氢键而实现与所述介孔二氧化硅紧密结合。

与现有技术相比较，本发明提供的相变复合材料的制备方法中，通过先对介孔二氧化硅进行改性，使多巴胺负载于介孔二氧化硅的通道内，然后再将聚乙二醇通过与多巴胺中的氨基以及邻苯二酚官能团形成氢键而固载于介孔二氧化硅的通道内，得到相变复合材料。该制备方法中，多巴胺改性二氧化硅的过程以及固载聚乙二醇的过程，均未采用有机溶剂，也无需进行回流等操作，能耗低，而且没有甲苯等有毒溶剂残留于孔道中，不会形成二次污染，无毒害，另外改性过程简单、周期短、条件温和，且成本低。该制备方法适合大规模的工业化生产。

该得到的相变复合材料中，聚乙二醇作为芯材，经多巴胺改性的介孔二氧化硅作为载体，聚乙二醇通过与多巴胺中的氨基和邻苯二酚基团之间形成氢键结合，增强了其与介孔二氧化硅之间的作用力，因而聚乙二醇的结晶行为可得到调控，最终该得到的相变复合材料的相变焓、导热性和热稳定性可得到较大的提高，并且可防止聚乙二醇液相泄漏。

附图说明

图1为本发明实施例3中采用的介孔氧化硅SBA-15的扫描电镜(SEM)照片。

图2为本发明实施例3所得到的相变复合材料的SEM照片。

图3为本发明实施例3中纯PEG、介孔氧化硅SBA-15、改性介孔材料Dop-SBA15和相变复合材料PEG/Dop-SBA15的傅里叶红外光谱图(曲线a对应于纯PEG；曲线b对应于介孔氧化硅SBA-15；曲线c对应于改性介孔材料Dop-SBA15；曲线d对应于相变复合材料PEG/Dop-SBA15)。

图4为本发明实施例3中纯PEG、介孔氧化硅SBA-15、改性介孔材料Dop-SBA15和相变复合材料PEG/Dop-SBA15的广角X射线衍射图谱(曲线a对应于纯PEG；曲线b对应于改性介孔材料Dop-SBA15；曲线c对应于相变复合材料PEG/Dop-SBA15)。

图5为本发明实施例3中纯PEG和相变复合材料PEG/Dop-SBA15、对比例的相变材料PEG/Dop-SBA15的差示扫描量热变化曲线图谱(曲线a对应于纯PEG；曲线b对应于实施例3相变复合材料PEG/Dop-SBA15；曲线c对应于对比例的相变材料PEG/Dop-SBA15)。

如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将对本发明提供的相变复合材料及其制备方法作进一步说明。

本发明提供一种相变复合材料的制备方法，其包括以下几个步骤：

S1，提供介孔二氧化硅，其中所述介孔二氧化硅包括多个通道；

S2，通过多巴胺对所述介孔二氧化硅进行改性，使多巴胺附于所述介孔二氧化硅的通道内；以及

S3，将经多巴胺改性的介孔二氧化硅浸渍于聚乙二醇溶液中，使聚乙二醇固载于介孔二氧化硅的通道内而作为芯材，得到相变复合材料，其中所述聚乙二醇与多巴胺中的氨基和邻苯二酚官能团形成氢键而实现与所述介孔二氧化硅紧密结合。

在步骤S1中，介孔二氧化硅可通过自制，也可由市场购得。所述介孔二氧化硅的通道用于负载后续的多巴胺以及聚乙二醇。所述介孔二氧化硅的通道尺寸不限，优选为5纳米～14纳米。

所述介孔二氧化硅可通过以下制备方法得到：

S111，将含模板剂的溶液与硅源混合，并使所述硅源水解，得到带有模板剂的介孔二氧化硅，其中模板剂为鞣酸；

S112，将带有模板剂的介孔二氧化硅中的模板剂通过水洗去除，得到介孔二氧化硅。

制备带有模板剂的介孔二氧化硅具体过程如下：

首先将模板剂溶于一第一溶剂中得到第一混合液，其中所述第一溶剂为乙醇；

然后向第一混合液加入碱，并于第一温度下搅拌第一时间，得到第二混合液，其中所述碱为浓氨水；

再向第二混合液加入硅源，使所述硅源发生水解反应，得到含有模板剂的介孔二氧化硅。

其中，所述硅源为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯中的至少一种。所述碱在硅源的水解反应中起到催化剂的作用。所述鞣酸在第一混合液中为均匀分布的状态，在后续的硅源的水解过程中，鞣酸与生成的二氧化硅均匀混合，而在二氧化硅的内部形成多个通道。

所述模板剂、碱、硅源的摩尔比为0.1:30:0.1～0.1:50:0.15，优选为0.1:40:0.12。所述第一混合液中所述模板剂的摩尔浓度为0.032mol/L。所述加入的碱的摩尔浓度为13.4mol/L～15.0mol/L。

所述第一温度为20摄氏度～25摄氏度。所述第一时间为2小时。所述水解反应的温度为20摄氏度～25摄氏度。所述水解反应的时间为30分钟～45分钟。

在S112中，所述鞣酸本身可溶于水，因而可通过水洗，即可将其从介孔二氧化硅去除，使得到的介孔二氧化硅形成多个通道。该去除鞣酸的步骤简单易操作，无需煅烧，成本低，环境友好。

在步骤S2中，通过多巴胺对所述介孔二氧化硅改性，而使多巴胺负载于所述介孔二氧化硅的通道内。具体的，通过吸附作用将多巴胺颗粒附着于该介孔二氧化硅的通道内，一方面由于该多巴胺含有邻苯二酚和氨基官能团而使得到的改性介孔二氧化硅具有良好的黏附性，另一方面，仅通过简单的物理混合，而使多巴胺颗粒附着于介孔二氧化硅，该方法避免了现有的有机改性法造成的孔道堵塞。

通过多巴胺对所述介孔二氧化硅进行改性具体如下：

将多巴胺溶于磷酸缓冲溶液中，其中所述磷酸缓冲溶液的pH为8.0；

再加入介孔二氧化硅，搅拌得到经多巴胺改性的介孔二氧化硅。

其中，所述多巴胺与所述磷酸缓冲溶液的比例为1g:1L。

在步骤S3中，所述聚乙二醇作为芯材，所述介孔二氧化硅作为载体，通过聚乙二醇与多巴胺之间的氢键作用，而实现将聚乙二醇固载于所述介孔二氧化硅的通道内。

制备相变复合材料的具体步骤如下：

将经多巴胺改性的介孔二氧化硅置于真空环境，并加入聚乙二醇溶液，于55摄氏度～65摄氏度的温度下搅拌3小时～5小时；

然后干燥，得到相变复合材料。

其中，将聚乙二醇溶液与经多巴胺改性的介孔二氧化硅先置于真空环境下搅拌的目的在于，使聚乙二醇溶液迅速扩散至介孔二氧化硅的通道内并充满，使聚乙二醇与多巴胺中的氨基以及邻苯二酚基团之间形成较强的氢键作用。之后，再于常压下搅拌，使该得到的相变复合材料更趋于稳定。

聚乙二醇溶液中的溶剂为乙醇。所述聚乙二醇溶液中的聚乙二醇与经多巴胺改性的介孔二氧化硅的质量比为1:1～9:1，优选为7:3。

本发明还提供一种采用上述制备方法得到的相变复合材料。该相变复合材料包括作为芯材的聚乙二醇和作为载体的经多巴胺改性的介孔二氧化硅。所述聚乙二醇通过与多巴胺中的氨基和邻苯二酚官能团形成氢键而实现与所述介孔二氧化硅紧密结合。

与现有技术相比较，本发明提供的相变复合材料的制备方法中，通过先对介孔二氧化硅进行改性，使多巴胺负载于介孔二氧化硅的通道内，然后再将聚乙二醇通过与多巴胺中的氨基以及邻苯二酚官能团形成氢键而固载于介孔二氧化硅的通道内，得到相变复合材料。该制备方法中，多巴胺改性二氧化硅的过程以及固载聚乙二醇的过程，均未采用有机溶剂，也无需进行回流等操作，能耗低，而且没有甲苯等有毒溶剂残留于孔道中，不会形成二次污染，无毒害，另外改性过程简单、周期短、条件温和，且成本低。该制备方法适合大规模的工业化生产。

该得到的相变复合材料中，聚乙二醇作为芯材，经多巴胺改性的介孔二氧化硅作为载体，聚乙二醇通过与多巴胺中的氨基和邻苯二酚基团之间形成氢键结合，增强了其与介孔二氧化硅之间的作用力，因而聚乙二醇的结晶行为可得到调控，最终该得到的相变复合材料的相变焓、导热性和热稳定性可得到较大的提高，并且可防止聚乙二醇液相泄漏。

以下，将结合具体的实施例进一步说明。

实施例1

(1)介孔二氧化硅的制备

将544mg鞣酸在室温下溶于100mL无水乙醇中，加入50mL浓氨水，快速搅拌1min，之后加入0.6mL正硅酸四乙酯，室温下快速搅拌2h。反应完成后将悬浊液离心分离，蒸馏水洗涤多次，得到介孔二氧化硅TAMS。

(2)经多巴胺改性的介孔二氧化硅的制备

将0.045g多巴胺溶解于45mL新配制的pH 8.5的磷酸缓冲溶液中，之后迅速加入0.225g介孔二氧化硅TAMS，室温下搅拌3h后将悬浊液离心脱水，蒸馏水洗涤2次，40℃真空干燥24h，得到经多巴胺改性的介孔二氧化硅Dop-TAMS。

(3)相变复合材料的制备

将50mg Dop-TAMS置于烧杯中，加入15mL 8g/L PEG乙醇溶液，65℃常压搅拌4h，然后将悬浊液置于65℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到相变复合材料PEG/Dop-TAMS。

实施例2

(1)介孔二氧化硅的制备

将544mg鞣酸在室温下溶于100mL无水乙醇中，加入50mL浓氨水，快速搅拌1min，之后加入0.6mL正硅酸四乙酯，室温下快速搅拌2h。反应完成后将悬浊液离心分离，蒸馏水洗涤多次，得到介孔二氧化硅TAMS。

(2)经多巴胺改性的介孔二氧化硅的制备

将0.045g多巴胺溶解于45mL新配制的pH 8.5的磷酸缓冲溶液中，之后迅速加入0.225g介孔二氧化硅TAMS，室温下搅拌3h后将悬浊液离心脱水，蒸馏水洗涤2次，40℃真空干燥24h，得到经多巴胺改性的介孔二氧化硅Dop-TAMS。

(3)相变复合材料的制备

将50mg Dop-TAMS置于烧杯中，加入15mL 8g/L PEG乙醇溶液，75℃常压搅拌4h，，然后将悬浊液置于75℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到相变复合材料PEG/Dop-TAMS。

为了说明本发明所述的相变复合材料的特性，还提供一对比例以及实施例3。

实施例3中相变复合材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，介孔氧化硅硅为由市场购买的介孔氧化硅SBA-15，最后制得复合相变材料PEG/Dop-SBA-15。

对比例中相变材料的制备过程为：直接利用市场购买的介孔氧化硅SBA-15固定PEG得到相变材料PEG/SBA-15。

将实施例3得到的复合相变材料PEG/Dop-SBA-15与对比例得到的相变材料PEG/SBA-15进行以下表征，结果见图1～图4。

由图1及图2可见，PEG成功与经多巴胺改性的介孔氧化硅SBA-15(Dop-SBA-15)复合到一起。

由图3可见，比较对应于相变复合材料的曲线d以及对应于改性介孔材料的曲线c、对应于纯PEG的曲线a，可见，曲线d中没有观察到明显的新峰，这说明PEG和Dop-SBA15的相互作用是物理的，并且这种相互作用能够防止相变复合材料在相变过程中发生泄露。

由图4可见，纯PEG在19.1°和23.3°处显示出两个强烈的衍射峰，这表明纯PEG材料的高结晶结构。而相变复合材料PEG/dop-SBA15材料的衍射峰位置基本与纯PEG材料相同，峰值分别位于18.9°和23.1°，这说明介孔材料的引入没有影响PEG的晶体结构，即没有影响PEG的结晶度。

由图5可见，纯PEG(见曲线a)在64.1℃时显示吸热熔融峰，熔融焓为125.4J/g，在36.0℃时显示放热结晶峰，凝固焓为73.9J/g。对比例相变材料PEG/SBA15(见曲线c)在63.0℃时显示吸热熔融峰，熔融焓为45.0J/g，在33.5℃时显示放热结晶峰，凝固焓为13.9J/g。可见，对比例将PEG吸附到SBA15介孔材料中后，其热焓值急剧降低。而实施例3(见曲线b)相变复合材料PEG/dop-SBA15在61.5℃时显示吸热熔融峰，熔融焓为118.6J/g，在38.5.0℃时显示放热结晶峰，凝固焓为59.5J/g。可见，实施例3相变复合材料PEG/dop-SBA15具有较高的热焓值，这说明利用改性介孔材料Dop-SBA15为载体固定PEG制备定形相变材料，不但可以避免PEG在相变过程中发生泄露，而且不会影响PEG的储热性能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。