本发明属于超分子化学
技术领域：
：，具体涉及一种侧链液晶共聚物复合定形相变材料及其制备方法。
背景技术：
：：能源是人类赖以生存和发展的物质基础，随着社会的发展，能源日益短缺，而能源的利用率却不高，如何解决能源供求在时间和空间上不匹配的矛盾，提高能源利用效率具有重要的实际意义。相变材料(PCM，PhaseChangeMaterials)在相变过程中伴随的大量吸热和放热效应，使其具有热能贮存和温度调控功能，可被广泛应用于太阳能利用、余热废热回收、智能化自动空调建筑物、玻璃暖房、相变蓄能型空调、电器恒温、保温服装、储能炊具等民用和军用领域，而且应用范围正在不断扩大。按相变过程的形态分类，相变材料可分为固-液相变、固-固相变、固-气相变、液-气相变四种相变材料。目前发展较快、研究和应用较多的是固-液和固-固相变材料。固-液相变材料具有较高的相变焓值，种类丰富，价格低廉，但其缺点也很明显，达到相变温度以上后呈现液态，容易发生泄漏与腐蚀现象，需要容器存装，带来成本的提高；固-固相变材料与固-液相变材料相比有很多优点：一是无需容器盛装，使用方便；二是性能稳定，使用寿命长；三是膨胀系数较小，体积变化小。但其种类较少，相变焓较小，导热性能差，也束缚了其在实际中的应用。由于固-液相变材料和固-固相变材料存在各自的缺点，出现了一大类形状稳定的固-液相变材料，即定形相变材料(FSPCMs,Form-stablephasechangematerials)，目前制备定形相变材料的方法主要有微胶囊法、无机材料吸附法和高分子材料固定法。兰州理工大学郭军红等(CN102417812A)以三聚氰胺-甲醛预聚物包覆正十四制备相变微胶囊，其中正十四醇乳液质量分数60～70％，三聚氰胺-甲醛预聚物质量分数30～40％；东华大学于伟东(CN1695788A)以乙烯基及双乙烯基类单体为外壳聚合物来源，以油溶性相变材料为核心，采用乳液聚合法制备相变储能微胶囊，其中相变材料质量百分数为10～30％。相变材料百分含量低，直接导致微胶囊相变材料的相变焓小。中国科学院大连化学物理研究所孙立贤(CN102977858A)以脂肪酸混合物为相变材料，膨胀石墨为载体，当膨胀石墨占复合相变材料10wt％时，该复合相变储热材料的相变温度为19.6℃，相变潜热为145.5kJ/kg，导热系数为0.723W·m-1·K-1，用复合涂饰剂进一步定形后复合材料的相变温度为18.6℃，相变潜热为92.4kJ/kg。华南理工大学的肖敏等(太阳能学报，2001，22(4)：427)将熔点56～58℃石蜡与热塑性弹性体组成复合相变材料，石蜡的质量分数为20～80％。已报道的定形相变材料制备中，作为支撑材料的载体基质的含量较高，相变工作物质的含量偏低，必然造成相变焓的降低，而普遍采用的接枝、共混或微胶囊化等复杂的制备工艺，也将使制备的相变材料成本相对提高，不利于定形相变材料的实际应用。近年来一类以凝胶因子自组装形成的超分子网络结构作为支撑的定形相变材料逐渐引起了研究者的关注。与传统的定形相变材料相比，该类超分子凝胶定形相变材料的载体基质含量低(低至1wt％)，制备的定形相变材料具有很高的相变焓值。天津大学的田妥(田妥，凝胶因子DMDBS在相变材料中的应用[D]，天津大学，2013)以一种山梨醇缩醛类化合物DMDBS为凝胶因子，十八烷(n-Oxdecane,OD)、棕榈酸乙酯(Ethylpalmitate,EP)、十八醇(1-Oxdecanol,ODOH)和十四醇为相变材料分别制备出了定形相变材料，该定形相变材料中相变材料中相变材料的质量分数最高可达99.0wt％；中国专利(CN103773321A)公开了一种酰胺类凝胶因子复合定形相变材料及其制备方法，采用酰胺类有机小分子凝胶因子自组装形成的空间网络结构作为相变材料的支撑材料，可以获得高相变焓值高达188.4J/g的定形相变材料。目前通过小分子凝胶因子构筑的定形相变材料虽然解决了定形相变材料载体基质添加量大、相变焓值低的问题，但是也存在着定形相变材料稳定性较差等问题。中国专利(CN103980863A；CN103980863A)公开了一类侧链型液晶聚合物复合定形相变材料，同小分子凝胶因子构筑的定形相变材料相比，通过调整该侧链型液晶聚合物烷氧基尾链的长度可以获得既具有高的相变焓值又具有良好的稳定性的定形相变材料，相变焓值可达183.9J/g，凝胶解缔温度高达184℃以上。但是，仅仅通过调整侧链型液晶均聚物的化学结构仍然不能满足制备成本低、相变焓高、性能稳定的定形相变材料的要求。技术实现要素：本发明的目的在于通过共聚合的方法获得一类能够制备出良好稳定性的定形相变材料的侧链型液晶共聚物有机凝胶因子，克服目前大量凝胶因子不能构筑高稳定性定形相变材料的难题，为制备相变焓值高、稳定性好的定形相变材料提供了一种新的方法，同时通过共聚合可以降低侧链型液晶聚合物的合成成本，有助于提高其在相变材料中的实际应用性。为实现本发明的目的，总的发明构思为：先通过自由基聚合方法合成一定分子量的侧链液晶共聚物，再将该共聚物按一定质量浓度添加到相变材料中，加热搅拌至聚合物完全溶解，倒入模具中，自然冷却过程中该聚合物在相变材料中形成凝胶，对相变材料形成束缚作用，使其在相变温度以上宏观上不呈现液体流动性质，从而制得复合定形相变材料。本发明是通过如下方式实现的：一种侧链型液晶共聚物复合定形相变材料，由侧链型液晶共聚物和相变材料组成。进一步地，上述的侧链型液晶共聚物复合定形相变材料，按质量百分比计的如下组分构成：侧链型液晶共聚物1～10％，相变材料90～99％；所述的侧链型液晶共聚物可以是包含两种以上不同结构的液晶结构单元的侧链型液晶共聚物，也可以是包含至少一种液晶结构单元和至少一种非液晶结构单元的侧链型液晶共聚物。进一步地，所述的液晶结构单元的化学结构式如(Ⅰ)所示：R为侧基，选自氢或甲基；S为柔性间隔基其中1≤m≤18，m取整数；L1、L2表示连接基团，L1、L2独立地选自结构式(II)中的一种：L1、L2的下标1、2表示连接基团彼此独立；M表示液晶基元，选自结构式(Ⅲ)中的一种或两种以上，通过刚性桥键按照化学键合逻辑自由组合而成的液晶基元，E表示末端基，选自氢、氰基、烷基、烷氧基、硝基、聚氧乙烯基中的一种；a、b、c独立的取值1或0，代表非必要组成部分S、L1、L2的有无，当其取值为0时，该结构部分左右两边直接键合。进一步地，所述的非液晶结构单元选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈等。进一步地，所述的相变材料选自液体石蜡、固体石蜡、正十八烷、十八醇、十六醇、十四醇、十二醇、正癸醇、硬脂酸、硬脂酸丁酯、甘油硬脂酸酯、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸、聚乙二醇、聚乙烯或聚丙烯等相变材料中的一种或两种以上的混合物。上述的侧链型液晶共聚物复合定形相变材料的制备方法，包括如下步骤：将侧链型液晶共聚物和相变材料按上述比例加入到密闭容器中，加热至侧链型液晶共聚物全部溶解，停止加热样品冷却至室温，制成凝胶因子质量分数含量为1～10％的侧链型液晶共聚物复合定形相变材料。本发明的有益效果在于：(1)本发明通过调整侧链型液晶共聚物中各单体单元的比例来调控液晶聚合物在相变材料中的溶解性及其定形能力，为制备相容性好、定形能力强、凝胶解缔温度可调控的定形相变材料提供了一种新的方法。(2)本发明通过共聚改性可以降低侧链型液晶聚合物的合成成本，有助于提高其在相变材料中的实际应用性。附图说明图1为具体实施例中所采用的侧链型液晶共聚物的化学结构式。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。侧链型液晶共聚物复合定形相变材料相变焓的测试方法：采用PE公司DSC-Q10差示扫描量热仪(DSC)测试温度范围是0℃～100℃，氮气氛围保护，升温速率：10℃/min，降温速率：10℃/min。凝胶-溶胶转变温度(TGS)测试采用倾斜试管法：将装有定形相变材料的具塞试管底部朝下插入到油浴锅中，再以2℃/min的速度升温。当升温到设定温度时，将具塞试管倾斜，若有机凝胶恰好可以流动，则该温度定义为凝胶解缔温度(TD)。继续升温当凝胶全部溶解为液体时对应的温度定义为凝胶—溶胶转变温度(TGS)。共聚物凝胶因子的具体化学成分如表1所示。表1共聚物凝胶因子的具体化学成分实施例1在25mm×40mm的样品瓶中加入熔点为56～58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡2.0g，再加入凝胶因子P1使之质量百分数为6％，加热使凝胶因子完全溶解得到澄清透明的溶液，自然冷却到得复合定形相变材料。本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为187.3J/g，相变温度为59.4℃。试管倾斜法测得定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度为106℃。实施例2在25mm×40mm的样品瓶中加入熔点为56～58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡2.0g，再加入共聚物凝胶因子P2使之质量百分数为6％，加热使凝胶因子完全溶解得到澄清透明的溶液，自然冷却到得复合定形相变材料。本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为187.7J/g，相变温度为58.3℃。试管倾斜法测得定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度为122℃。实施例3在25mm×40mm的样品瓶中加入熔点为56～58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡2.0g，再加入共聚物凝胶因子P3使之质量百分数为6％，加热使凝胶因子完全溶解得到澄清透明的溶液，自然冷却到得复合定形相变材料。本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为174.8J/g，相变温度为58.4℃。试管倾斜法测得定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度为126℃。实施例4在25mm×40mm的样品瓶中加入熔点为56～58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡2.0g，再加入共聚物凝胶因子P4使之质量百分数为6％，加热使凝胶因子完全溶解得到澄清透明的溶液，自然冷却到得复合定形相变材料。本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为181.9J/g，相变温度为58.2℃。试管倾斜法测得定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度为142℃。实施例5在25mm×40mm的样品瓶中加入熔点为56～58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡2.0g，再加入共聚物凝胶因子P5使之质量百分数为6％，加热使凝胶因子完全溶解得到澄清透明的溶液，自然冷却到得复合定形相变材料。本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为183.4J/g，相变温度为58.3℃。试管倾斜法测得定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度为146℃。实施例6在25mm×40mm的样品瓶中加入熔点为56～58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡2.0g，再加入共聚物凝胶因子P6使之质量百分数为6％，加热使凝胶因子完全溶解得到澄清透明的溶液，自然冷却到得复合定形相变材料。本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为180.8J/g，相变温度为58.9℃。试管倾斜法测得定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度为82℃。实施例7在25mm×40mm的样品瓶中加入熔点为56～58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡2.0g，再加入凝胶因子P7使之质量百分数为6％，加热使凝胶因子完全溶解得到澄清透明的溶液，自然冷却到得复合定形相变材料。本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为190.3J/g，相变温度为57.3℃。试管倾斜法测得定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度为134℃。实施例8在25mm×40mm的样品瓶中加入熔点为56～58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡2.0g，再加入共聚物凝胶因子P8使之质量百分数为6％，加热使凝胶因子完全溶解得到澄清透明的溶液，自然冷却到得复合定形相变材料。本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为202.5J/g，相变温度为58.7℃。试管倾斜法测得定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度为150℃。实施例9在25mm×40mm的样品瓶中加入熔点为56～58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡2.0g，再加入共聚物凝胶因子P9使之质量百分数为6％，加热使凝胶因子完全溶解得到澄清透明的溶液，自然冷却到得复合定形相变材料。本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为194.5J/g，相变温度为58.6℃。试管倾斜法测得定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度为168℃。实施例10在25mm×40mm的样品瓶中加入熔点为56～58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡2.0g，再加入共聚物凝胶因子P10使之质量百分数为6％，加热使凝胶因子完全溶解得到澄清透明的溶液，自然冷却到得复合定形相变材料。本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为187.4J/g，相变温度为58.5℃。试管倾斜法测得定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度为182℃。实施例11在25mm×40mm的样品瓶中加入熔点为56～58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡2.0g，再加入共聚物凝胶因子P11使之质量百分数为2％，加热使凝胶因子完全溶解得到澄清透明的溶液，自然冷却到得复合定形相变材料。本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为187.5J/g，相变温度为58.6℃。试管倾斜法测得定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度为110℃。实施例12在25mm×40mm的样品瓶中加入熔点为56～58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡2.0g，再加入共聚物凝胶因子P11使之质量百分数为3％，加热使凝胶因子完全溶解得到澄清透明的溶液，自然冷却到得复合定形相变材料。本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为184.7J/g，相变温度为58.6℃。试管倾斜法测得定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度为142℃。实施例13在25mm×40mm的样品瓶中加入熔点为56～58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡2.0g，再加入共聚物凝胶因子P11使之质量百分数为4％，加热使凝胶因子完全溶解得到澄清透明的溶液，自然冷却到得复合定形相变材料。本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为186.9J/g，相变温度为58.7℃。试管倾斜法测得定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度为168℃。实施例14在25mm×40mm的样品瓶中加入熔点为56～58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡2.0g，再加入共聚物凝胶因子P11使之质量百分数为6％，加热使凝胶因子完全溶解得到澄清透明的溶液，自然冷却到得复合定形相变材料。本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为196.2J/g，相变温度为58.7℃。试管倾斜法测得定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度为201℃。实施例15在25mm×40mm的样品瓶中加入熔点为56～58℃、相变焓为205.4.3J/g的十八醇2.0g，再加入共聚物凝胶因子P11使之质量百分数为6％，加热使凝胶因子完全溶解得到澄清透明的溶液，自然冷却到得复合定形相变材料。本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为197.6J/g，相变温度为56.7℃。试管倾斜法测得定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度为163℃。实施例16在25mm×40mm的样品瓶中加入熔点为56～58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡2.0g，再加入共聚物凝胶因子P12使之质量百分数为6％，加热使凝胶因子完全溶解得到澄清透明的溶液，自然冷却到得复合定形相变材料。本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为192.0J/g，相变温度为58.7℃。试管倾斜法测得定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度为190℃。实施例17在25mm×40mm的样品瓶中加入熔点为56～58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡2.0g，再加入共聚物凝胶因子P13使之质量百分数为6％，加热使凝胶因子完全溶解得到澄清透明的溶液，自然冷却到得复合定形相变材料。本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为185.2J/g，相变温度为58.2℃。试管倾斜法测得定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度为172℃。实施例18在25mm×40mm的样品瓶中加入熔点为56～58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡2.0g，再加入共聚物凝胶因子P14使之质量百分数为6％，加热使凝胶因子完全溶解得到澄清透明的溶液，自然冷却到得复合定形相变材料。本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为185.8J/g，相变温度为58.0℃。试管倾斜法测得定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度为145℃。实施例19在25mm×40mm的样品瓶中加入熔点为56～58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡2.0g，再加入共聚物凝胶因子P15使之质量百分数为6％，加热使凝胶因子完全溶解得到澄清透明的溶液，自然冷却到得复合定形相变材料。本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为187.3J/g，相变温度为58.6℃。试管倾斜法测得定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度为113℃。实施例20在25mm×40mm的样品瓶中加入熔点为56～58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡2.0g，再加入共聚物凝胶因子P16使之质量百分数为6％，加热使凝胶因子完全溶解得到澄清透明的溶液，自然冷却到得复合定形相变材料。本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为186.9J/g，相变温度为58.7℃。试管倾斜法测得定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度为82℃。实施例21在25mm×40mm的样品瓶中加入熔点为56～58℃、相变焓为189.3J/g的固体石蜡2.0g，再加入共聚物凝胶因子P17使之质量百分数为6％，加热使凝胶因子完全溶解得到澄清透明的溶液，自然冷却到得复合定形相变材料。本实施例所得的定形相变材料经差示扫描量热仪(DSC)测试相变焓为180.8J/g，相变温度为57.6℃。试管倾斜法测得定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度为68℃已参考某些示例性的实施方案、组合物和其用途描述了本发明。然而，本领域普通技术人员将认识到，可做出示例性实施方案中的任一个的多种替换、更改或组合，而不脱离本发明的精神和范围。当前第1页1 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