本发明涉及一种可印刷的铁电性油墨组合物。本发明的组合物具有粘合性，同时保持良好的铁电响应。
背景技术：
目前，其中需要铁电性材料的应用使用铁电性陶瓷或铁电性聚合物。后者表现出非常低的粘合性，而前者则完全没有粘合性。因此，如果必须将这些材料永久地固定在任何基材上，则必须使用粘合剂层粘合它们。
例如，已将铁电性陶瓷与聚合物树脂混合，得到复合材料。这种方法被广泛使用且众所周知；然而，聚合物树脂并非由于其粘合性而是由于其粘接性(bindingproperty)被使用。通过这样做，改善了铁电体系的机械性能(太脆)和加工性能(通常难以加工)。
例如，环氧树脂已被用作pzt/环氧压电涂料中的粘合剂。这些复合材料被加工成膜，然后将其以一侧粘接(attachedbyoneside)，以便在ndt应用(其中需要振动检测)中像压电传感器一样起作用。
或者，已经开发了其中使用特定含氟聚合物作为组合物的一部分的聚合物涂料。然而，在这些组合物中，含氟聚合物并非由于其铁电性而是由于其耐化学性被使用。因此，在这些涂料组合物中，含氟聚合物不处于铁电相。众所周知，基于含氟聚合物的铁电性聚合物具有介电性，而且具有优异的阻隔性。那些性质来自它们的化学性质，使它们成为惰性极高的材料。然而，这种性质阻碍了对基材的粘合性；为了满足涂料要求，必须加入替代性树脂来改善粘合性。
可印刷的非铁电性聚合物油墨已经被用于力敏电阻中。力敏电阻(fsr)是包含坚固的聚合物厚膜(ptf)的装置，其在施加到传感器表面上的力增大时表现出电阻降低。这种力敏感性被优化用于电子设备(例如汽车用电子设备、医疗系统、工业应用和机器人应用)的人触摸控制中。这种效果通过使用导电油墨与非导电油墨的组合来提供。当施加力时，产生一系列电阻值，所述电阻值可以被换算成测量的力。
因此，需要一种可印刷的铁电性油墨组合物，其自身粘合到基材上而不使用单独的粘合剂来对其进行粘合，同时提供良好的铁电响应。
技术实现要素：
本发明涉及一种铁电性油墨组合物，其包含：a)粘合剂、b)有机铁电性组分、c)溶剂，其中所述铁电性组分处于铁电相。
此外，本发明涉及本发明的铁电性油墨组合物用作可印刷油墨的用途。
本发明还涵盖本发明的铁电性油墨组合物用作能量收集器(energyharvester)中的传感器、发射器或发生器的用途。
此外，本发明还涵盖一种包含在两个导电元件之间的本发明的铁电性粘合性油墨组合物的装置。
具体实施方式
在下面的段落中更详细地描述本发明。所描述的各方面可以与任何其它一个或多个方面组合，除非明确地相反指出。特别地，作为优选的或有利的而指出的任何特征可以与作为优选的或有利的而指出的任何其它一个或多个特征组合。
在本发明的上下文中，所用术语应根据以下定义来解释，除非上下文另有说明。
如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“所述”涵盖单数和复数指代对象，除非上下文另有明确说明。
本文所用的术语“包含”与“包括”或“含有”同义，均是包含性的或开放式的，并不排除另外的未述及的成员、要素或方法步骤。
数值端点的列举包括落入各个范围中的所有数字和小数，以及所列举的端点。
当以范围、优选范围、或优选上限值和优选下限值的形式表示数量、浓度或者其它值或参数时，应理解为具体公开了通过组合任何上限或优选值与任何下限或优选值而获得的任何范围，而不考虑在上下文中是否明确地提及所获得的范围。
本说明书中引用的所有参考文献的全部内容在此均通过援引加入的方式纳入本文。
除非另外定义，在公开本发明过程中所用的全部术语(包括技术和科学术语)均具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步指引，纳入术语定义以更好地理解本发明的教导。
本发明提供了具有铁电性的可印刷油墨。将铁电性-粘合性体系在单一材料(油墨)中简化，因此使界面和缺陷最小化。具有铁电性的油墨将简化体系并且将改善其品质，因为将避免界面(其为机械方面较弱的区域和缺陷源)。
与包含导电油墨与非导电油墨的混合物的当前油墨相比，本发明的可印刷油墨可以用作检测力的替代方案。本发明的可印刷油墨适合用于力敏电阻中，而不需要单独的电源。
本发明涉及一种铁电性油墨组合物，其包含：a)粘合剂、b)有机铁电性组分、c)溶剂，其中所述铁电性组分处于铁电相。
以下详细描述本发明的铁电性油墨组合物的各个必要组分。
粘合剂
本发明的铁电性油墨组合物包含粘合剂。用于铁电性油墨组合物中的粘合剂可以选自目前在工业(可印刷油墨)中使用的任何粘合剂。
通常，粘合剂选自热塑性聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、卤代乙烯基或亚乙烯基聚合物、聚酰胺共聚物、苯氧基树脂、聚醚、聚酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯及其混合物，优选地所述粘合剂选自热塑性聚氨酯、苯氧基树脂及其混合物。
热塑性聚氨酯是优选的粘合剂，因为其提供良好的粘合性和柔韧性，并且其不破坏膜的机械完整性。苯氧基树脂也是优选的粘合剂，因为其tg范围高且更硬和更坚固，因此提供理想的机械性能。
可用于本发明中的合适的粘合剂可以是均聚物或共聚物。可构成粘合剂的合适的单体包括：乙烯基芳族单体，例如α-甲基苯乙烯和苯乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸苯氧基乙酯；氰基丙烯酸酯，例如2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸2-辛酯、2-氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯；多官能丙烯酸酯，例如丙烯酸己二醇二甲酯(hexanedioldimethylacrylate)、丙烯酸乙二醇二甲酯、甲基丙烯酸或丙烯酸的二乙烯基苯和酯；或这些酯的混合物。合适的酯的实例包括：烷基酯，其中烷基可以含有1～20个碳原子；烷氧基烷基酯，例如丙烯酸丁氧基乙酯和甲基丙烯酸丁氧基烷基酯；和羟基烷基酯。其它合适的单体是：酸单体(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、对苯二甲酸二甲酯、富马酸、巴豆酸、衣康酸、乌头酸)及其半酯(semi-ester)和马来酸酐等；含氟的单体，如偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；多元醇，如乙二醇和丙二醇；以及多异氰酸酯，如2,4-甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
可用于本发明中的合适的市售可得粘合剂材料是例如来自lubrizol的estane5715以及来自inchem的pkhb、pkhj和pkhc。
本发明的铁电性油墨组合物包含占组合物总重量的1重量％～20重量％、优选为1.2重量％～15重量％、更优选为1.5重量％～13.5重量％的粘合剂。
本发明组合物中的粘合剂数量是理想的，因为更高的数量将对铁电性产生负面干扰，导致组合物具有非常差的铁电响应或完全没有铁电响应。此外，较低含量水平(小于组合物总重量的1.0重量％)将降低铁电性油墨组合物的粘合性。
有机铁电性组分
本发明的铁电性油墨组合物包含处于铁电相的有机铁电性组分。
术语“铁电相”在这里是指在包含一定量的结晶相的材料中，所述材料具有特定对称性并且负责提供铁电响应。
本领域技术人员知晓如何通过使用x射线衍射或差示扫描量热法(dsc)或傅里叶变换红外光谱(ftir)进行标准测量来确定组分是否处于铁电相。或者，铁电相可以通过测量该材料的铁电响应确定。也就是，如果组合物不处于铁电相，则也不会存在铁电响应。
可用于本发明中的合适的有机铁电性组分表现出110℃～170℃、优选110℃～140℃的tc。铁电性组分的类型和数量对油墨组合物的铁电响应有影响。
可用于本发明中的合适的有机铁电性组分选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(p(vdf-trfe))、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(p(vdf-hfp))、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(p(vdf-trfe-cfe))、2-甲基苯并咪唑、二异丙基氯化铵、二异丙基溴化铵、克酮酸、ttf-pmdi盐及其混合物，优选地所述铁电性组分为聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(p(vdf-trfe))。
聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(p(vdf-trfe))是优选的铁电性组分，因为其容易在所需的结晶相中生长，并且随后，聚合物共混物默认(bydefault)是铁电性的。
本发明的铁电性油墨组合物包含占组合物总重量的10重量％～50重量％、优选为12重量％～45重量％、更优选12.5重量％～40重量％的有机铁电性组分。
如果铁电体组分的数量过高，则铁电性油墨组合物的粘合性降低。另一方面，铁电体组分的数量过低将导致铁电响应不佳或完全没有铁电响应。
溶剂
本发明的铁电性油墨组合物含有溶剂。在本发明中可以使用很多种已知的有机溶剂。可用于本发明中的合适的溶剂优选具有高得足以使油墨可丝网印刷而不会使油墨在丝网上干燥的闪点。优选，溶剂的闪点为60～120℃。
此外，可用于本发明的铁电性油墨组合物的溶剂基于所使用的粘合剂的溶解度和油墨施加至基材上的方式来进行选择。关于油墨施加至基材上的方式，油墨的粘度是特别重要的。影响粘度的因素之一是溶剂。此外，要施加油墨的基材与溶剂的相容性也起到一定作用。
用于本发明中的合适的溶剂可以选自醇、酮、酯、二醇酯、二醇醚、醚、酰胺、有机硫化合物及其混合物。
优选地，所述溶剂选自丙酮、乙酸戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯(eep，eastman)、二乙基二醇(diethylglycol)、单乙醚(monoethylether)、二乙二醇二亚甲基醚(diethyleneglycoldimethyleneether)、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、甲基乙基酮(mek)、环己酮、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、戊二酸二甲酯与琥珀酸二甲酯的混合物(dbe-9)、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、水、乙醇及其混合物。更优选地，所述溶剂选自丙酮、戊二酸二甲酯与琥珀酸二甲酯的混合物(dbe-9)、乙二醇单丁醚乙酸酯、甲基乙基酮(mek)及其混合物。
形成铁电性组分的含氟聚合物是惰性极高的，因此难以溶解。优选的溶剂提供了最佳溶解度，因此提供了改善的油墨组合物均匀性。
用于本发明中的合适的市售可得溶剂是例如来自sigma-aldrich的dbe-9。
本发明的铁电性油墨组合物包含占组合物总重量的20重量％～85重量％、优选30重量％～85重量％、更优选34重量％～85重量％的溶剂。
本发明铁电性油墨组合物中溶剂的理想数量取决于应用。例如，如果油墨用于丝网印刷中，则为了获得用于丝网印刷的理想粘度，溶剂含量水平较高。然而，如果溶剂量太高，则组合物的固体含量太低。另一方面，如果溶剂量太低，则会对组合物形成和均质膜的形成产生负面影响。
任选存在的组分
除了上述组分之外，本发明的铁电性油墨组合物还可以包含另外的组分。另外的组分可以包含在铁电性油墨组合物中以提供所需的性质。可用于本发明铁电性油墨组合物中的通常用于油墨组合物中的各种添加剂包括表面活化剂(surfaceactiveagent)、表面活性剂、润湿剂、抗氧化剂、触变剂、增强纤维、硅烷官能化全氟醚、磷酸酯官能化全氟醚、钛酸盐、蜡、苯酚-甲醛、脱泡剂、流动添加剂、粘合促进剂、流变改进剂和间隔珠粒。对任选存在的组分进行具体选择以获得使用用于本发明铁电性油墨组合物中的粘合剂所需的性能平衡。
当存在时，铁电性油墨组合物可以包含占组合物总重量的不多于约10重量％的任选存在的组分。
优选地，本发明的铁电性油墨组合物采用流变仪ar2000以恒定剪切速率用40mm板对板构造(0.5mm间隙，180秒，25℃)测得的粘度为1～30pa·s(10s-1)，优选为2～25pa·s(10s-1)，更优选为3～20pa·s(10s-1)。
优选地，本发明铁电性油墨组合物的触变指数为1～15，优选为1～8，更优选为1～4。触变指数通过将1.5s-1时的粘度除以15s-1时的粘度而算出。
优选地，本发明铁电性油墨组合物的根据下面实施例部分所述的试验方法测定的永久剩余极化值(pr，permanentremnantpolarisationvalue)等于或大于1.0μc/cm2，优选等于或大于1.1μc/cm2。在高度优选的实施方案中，永久剩余极化值(pr)为1.2μc/cm2～10.0μc/cm2，优选为1.2μc/cm2～6.0μc/cm2。
优选地，本发明铁电性油墨组合物的根据下面实施例部分所述的试验方法测得的压电应变系数d33等于或大于3.0pc/n，优选等于或大于3.5pc/n。在高度优选的实施方案中，d33系数为3.8pc/n～20.0pc/n，优选为3.8pc/n～15.8pc/n。
优选地，本发明铁电性油墨组合物的固体含量为5％～35％，优选为10％～30％，更优选为15％～25％。
理想的固体含量提供了对基材的理想覆盖并提供理想的膜厚度。此外，理想的固体含量对铁电响应也有积极影响。
本发明的铁电性油墨组合物是油墨或可丝网印刷油墨的形式；然而，其也可以是膜或层合物的形式。优选地，组合物是油墨的形式，更优选为可丝网印刷油墨的形式。
本发明的铁电性油墨组合物可以以将所有组分混合在一起的几种方式制备。
在一个实施方案中，本发明铁电性油墨组合物的制备包括以下步骤：
1)将粘合剂预溶解在溶剂中；
2)将有机铁电性组分分散和/或溶解在溶剂中；
3)混合步骤1和2的溶液，并用快速混合器(speedmixer)混合直到形成均匀的混合物；和
4)加入任何任选存在的组分并进行混合直到形成均匀的混合物。
本发明的铁电性油墨组合物可以用作可印刷油墨。
本发明的铁电性油墨组合物可以通过各种技术施加到基材上。可用于本文中的合适的技术有例如丝网印刷、辊印、辊涂、旋转丝网印刷、柔版印刷、凹版涂布和分配(dispensing)。单独的固化步骤是不必要的，因此是任选存在的，因为溶剂在干燥期间挥发。如果需要压电响应，则在干燥后进行随后的极化(poling)步骤。优选的施加方法是丝网印刷、辊印和旋转丝网印刷，更优选丝网印刷。
可用于本文中的合适基材的非限制性实例是具有导电表面的任何一种或多种导电材料，例如金属、金属涂布基材(例如银墨涂布基材(例如pet))、金属化基材(例如具有溅射在其上的金的金属化基材)。
本发明的铁电性油墨组合物可以用作能量收集器中的传感器、发射器或发生器。
可以提供诸如用于能量收集器的发射器、传感器或发生器等装置，其中所述装置包含在两个导电元件之间的本发明铁电性粘合性油墨组合物。本发明的铁电性油墨组合物在用于该装置中前必须进行极化。
在一个优选实施方案中，本发明的铁电性油墨组合物包含占组合物总重量的1～20重量％的粘合剂、占组合物总重量的10～50重量％的铁电性组分、占组合物的总重量的20重量％～85重量％的溶剂，其中所述铁电性组分处于铁电相。
在另一优选实施方案中，本发明的铁电性油墨组合物包含占组合物总重量的1.2～15重量％的粘合剂、占组合物总重量的12～45重量％的铁电性组分、和占组合物总重量的30～85重量％的溶剂，其中所述铁电性组分处于铁电相。
而且，在另一优选实施方案中，本发明的铁电性油墨组合物包含占组合物总重量的1.5～13.5重量％的粘合剂、占组合物总重量的12.5～40％的铁电性组分、和占组合物总重量的34～85重量％的溶剂，其中所述铁电性组分处于铁电相。
实施例
组合物：
实施例中的铁电性油墨组合物包含热塑性聚氨酯(来自lubrizol的estane5719)或苯氧基树脂(来自incchem的pkhj)(它们以10％～50％范围内的含量、优选25％的含量溶解在dbe-9中)，或者溶解在乙酸2-丁氧基乙酯(bca)中的来自henkel的superglue3。
实施例中的铁电性油墨组合物包含有机铁电性组分，例如来自solvay的聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(p(vdf-trfe))。
用于这些体系的溶剂包括丙酮、甲基乙基酮(来自alfaaesar的mek)、n,n-二甲基甲酰胺(来自alfaaesar的dmf)和dbe-9(来自sigma-aldrich)。
为了制备铁电性油墨，将铁电性组分和油墨根据所选择的体系以不同的工序混合在一起。
在表1中，示出了实施例1～6的详细组成。
表1.
为了进行铁电性表征，如下制备膜：
将有机铁电性组分分散和/或溶解在溶剂中并与油墨(包含粘合剂和用于粘合剂的溶剂)混合在一起。随后用组合物通过以200μm的涂布间隙进行棒涂，从而由组合物制备膜。在导电基材(金属化pet)上进行薄膜流延，其起到用于铁电性表征的电极的作用。流延后，在两个步骤中蒸发溶剂：第一步骤在70℃下进行15分钟，第二步骤在120℃下进行5分钟。这些材料不需要固化步骤。当需要时，取决于体系，将膜在130℃退火一段时间。最终膜厚度为5μm～60μm，优选为15μm。在干燥铁电性油墨膜之后，使用含银油墨、通过金属溅射或使用导电片设置上电极。
各个实施例的样品制备的关键参数如表2所示。
表2.
铁电性油墨的铁电性表征
铁电性测量包括将两个周期的交变外部电场以低频(频率)施加于样品。为此目的，需要高压ac电源。电场会使样品极化，从而在材料中产生一些电荷，将所述电荷用电荷放大器测量并在示波器tds200中显示。电荷除以样品面积(samplearea)得到各个施加电场的极化值。从该试验中，在一定频率下测量剩余极化值(pr)、矫顽场(ec)和击穿电场(ebreak)。
铁电性油墨的极化
在进行铁电性表征后，考虑极化场(epoling)必须高于ec来确定极化场。然后将材料在e极化场下极化至少60秒。
铁电性油墨的d33系数测量
进行极化后，使用piezod33计pm-3500(kcftechnologies,inc)进行d33系数(压电应变系数)的测量。对样品和陶瓷参照物施加低频振荡力(0.25n和110hz)，从而由于压电效应在这两种材料中产生一些电荷。在知晓参照物的d33的情况下，通过直接比较获得样品的d33。
结果总结在表3中。
表3.
本发明的铁电性油墨组合物能够用于形成对所选择的基材提供良好的粘合性(与含氟聚合物自身不同)且提供良好的铁电响应的膜。