本发明涉及油墨用树脂和油墨，详细而言，涉及油墨用树脂和含有该油墨用树脂的油墨。
背景技术：
以往，平版印刷等中使用的印刷油墨含有例如包含松香改性酚醛树脂、松香酯树脂、马来酸树脂、石油系树脂、醇酸树脂等油墨用树脂的清漆、以及着色剂(颜料)。
具体而言，例如，提出了含有作为苯酚平均核体数为6～10的甲阶酚醛树脂(a成分)、松香和/或松香与不饱和羧酸的缩合生成物(b成分)、以及多元醇(c成分)的反应生成物、且重均分子量为40,000～200,000的松香改性酚醛树脂(d成分)的清漆，以及含有该清漆的印刷油墨(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-322411号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
而对于油墨而言，要求在使用时不会飞散，即要求耐飞墨性。使用时的飞散(飞墨(misting))通常容易在油墨的弹性和粘性低的情况下发生，因此，为了获得优异的耐飞墨性，对于油墨要求一定程度的弹性和粘性。然而，油墨的粘性(tack)过度高的情况下，存在印刷特性(光泽等)差的不良状况。
本发明的目的在于，提供一种能够在确保优异的印刷特性的同时实现耐飞墨性的提高的油墨用树脂和含有该油墨用树脂的油墨。
用于解决课题的方法
本发明[1]包括一种油墨用树脂，其通过木质素、酚类、醛类、松香系树脂、以及多元醇的反应而得到。
此外，本发明[2]包括上述[1]所述的油墨用树脂，其通过含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂、上述松香系树脂、以及上述多元醇的反应而得到，所述含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂通过上述木质素、上述酚类和上述醛类的反应而得到。
此外，本发明[3]包括上述[2]所述的油墨用树脂，上述含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂通过使上述木质素与上述酚类在酸催化剂存在下反应后，使得到的苯酚改性木质素与上述醛类在碱催化剂存在下反应而得到。
本发明[4]包括上述[1]～[3]中任一项所述的油墨用树脂，上述木质素为以乙酸改性的木质素。
本发明[5]包括一种油墨，其含有上述[1]～[4]中任一项所述的油墨用树脂。
发明的效果
根据本发明的油墨用树脂和油墨，能够在确保优异的印刷特性的同时实现耐飞墨性的提高。
具体实施方式
本发明的油墨用树脂是通过木质素、酚类、醛类、松香系树脂、以及多元醇的反应得到的。
木质素是包含愈创木基木质素(g型)、丁香基木质素(s型)、对羟基苯基木质素(h型)等基本骨架的高分子酚性化合物，植物中普遍含有。作为在工业上将这样的天然木质素取出的产物，例如，已知通过碱法、亚硫酸法、硫酸盐法等由植物原料制造纸浆时排出的废液(黑色液体)中所含的碱木质素、亚硫酸盐木质素、硫酸盐木质素等。
作为木质素，具体而言，可列举来自木本系植物的木质素、来自草本系植物的木质素。
作为来自木本系植物的木质素，可列举例如针叶树(例如杉等)所含的针叶树系木质素、例如阔叶树所含的阔叶树系木质素等。这样的来自木本系植物的木质素不含以h型为基本骨架的木质素，例如针叶树系木质素以g型为基本骨架，阔叶树系木质素以g型和s型为基本骨架。
作为来自草本系植物的木质素，可列举例如稻科植物(麦秆、稻杆、玉米、竹子等)所含的稻系木质素等。这样的来自草本系植物的木质素以h型、g型和s型的全部为基本骨架。
这些木质素可以单独使用或并用2种以上。
作为木质素，优选列举来自草本系植物的木质素，更优选列举来自玉米秸秆(玉米的芯、茎、叶等)的来自草本系植物的木质素。
此外，从反应性的观点出发，作为木质素，可列举优选以3质量％以上的比例含有h型基本骨架，更优选以9质量％以上的比例含有h型基本骨架，进一步优选以14质量％以上的比例含有h型基本骨架。
此外，木质素优选以羧酸改性。即，作为木质素，优选使用以羧酸改性的木质素(以下有时称为羧酸改性木质素。)。
羧酸改性木质素中，作为羧酸，可列举例如具有1个羧基的羧酸(以下有时称为单官能羧酸。)，具体而言，可列举例如饱和脂肪族单官能羧酸、不饱和脂肪族单官能羧酸、芳香族单官能羧酸等。
作为饱和脂肪族单官能羧酸，可列举例如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸等。
作为不饱和脂肪族单官能羧酸，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、亚油酸等。
作为芳香族单官能羧酸，可列举例如苯甲酸、2-苯氧基苯甲酸、4-甲基苯甲酸等。
这些羧酸可以单独使用或并用2种以上。
作为羧酸，优选列举饱和脂肪族单官能羧酸，更优选列举乙酸(换句话说，作为木质素，使用以乙酸改性的木质素。)。如果使用上述羧酸，则能够简易地获得羧酸改性木质素，此外，如后所述，得到的羧酸改性木质素在有机溶剂中的溶解性较高，此外，可在较低温度(100～200℃程度)下熔融，因此操作性也优异。
此外，羧酸可以以水溶液形式调制。那样的情况下，羧酸水溶液的浓度没有特别限制，适当设定。
羧酸改性木质素的制造方法没有特别限制，可以按照公知的方法。
具体而言，例如，可以通过使用羧酸(优选为乙酸)将作为木质素原料的植物材料(例如针叶树、阔叶树、稻科植物等)蒸解，作为纸浆废液得到羧酸改性木质素。
作为蒸解方法没有特别限制，例如将作为木质素原料的植物材料与羧酸和无机酸(例如盐酸、硫酸等)混合，使其反应。
关于羧酸的配合比例，相对于100质量份作为木质素原料的植物材料，羧酸(100％换算)例如为500质量份以上，优选为900质量份以上；例如为30000质量份以下，优选为15000质量份以下。
此外，关于无机酸的配合比例，相对于100质量份作为木质素原料的植物材料，无机酸(100％换算)例如为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上；例如为10质量份以下，优选为5质量份以下。
此外，作为反应条件，反应温度例如为30℃以上，优选为50℃以上；例如为400℃以下，优选为250℃以下。此外，反应时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上；例如为20小时以下，优选为10小时以下。
通过这样的蒸解，在得到纸浆的同时，作为纸浆废液得到羧酸改性木质素。
接下来，在该方法中，通过过滤等公知的分离方法将纸浆分离，回收滤液(纸浆废液)，根据需要，通过例如使用旋转蒸发器、减压蒸馏等公知的方法将未反应的羧酸除去(蒸馏除去)。之后，添加远远过剩的水使羧酸改性木质素沉淀，通过过滤，作为固体成分回收羧酸改性木质素。
此外，获得羧酸改性木质素的方法不限于上述方法，例如也可以通过使未经羧酸改性的木质素(以下的未改性木质素)与羧酸反应得到羧酸改性木质素。
这样的方法中，作为未改性木质素，优选列举粉末状未改性木质素。
粉末状未改性木质素的平均粒径例如为0.1μm以上，优选为5μm以上；例如为1000μm以下，优选为500μm以下。
如果平均粒径在上述范围内，则能够抑制未改性木质素的凝集，使未改性木质素相对于羧酸良好地分散。
其中，粉末状未改性木质素可以通过用公知的方法将块状未改性木质素干燥并粉碎而获得，此外，也可以使用市售品。
作为使未改性木质素与羧酸反应的方法，例如将未改性木质素与羧酸和无机酸(例如盐酸、硫酸等)混合，使其反应。
关于羧酸的配合比例，相对于100质量份未改性木质素，羧酸(100％换算)例如为300质量份以上，优选为500质量份以上；例如为15000质量份以下，优选为10000质量份以下。
此外，关于无机酸的配合比例，相对于100质量份未改性木质素，无机酸(100％换算)例如为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上；例如为10质量份以下，优选为5质量份以下。
此外，作为反应条件，反应温度例如为30℃以上，优选为50℃以上；例如为400℃以下，优选为250℃以下。此外，反应时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上；例如为20小时以下，优选为10小时以下。
这样的羧酸改性木质素操作性优异。
即，未经羧酸改性的木质素在有机溶剂中的溶解性较低，此外，不会熔融，因此，根据用途的不同存在操作性差的情况。
另一方面，如上所述以羧酸改性的木质素在有机溶剂(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类；例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；例如甲醇等脂肪族醇类；例如苯酚、甲酚、双酚a等酚类；例如乙醚、四氢呋喃、二
因此，羧酸改性木质素也可以作为上述有机溶剂的溶液使用。那样的情况下，溶液中羧酸改性木质素的浓度例如为10质量％以上，优选为30质量％以上。
此外，羧酸改性木质素的平均粒径例如为0.1μm以上，优选为5μm以上；例如为2cm以下，优选为1cm以下。
此外，木质素(优选为羧酸改性木质素)的酚性羟基当量例如为100g/eq以上，优选为300g/eq以上；例如为1700g/eq以下，优选为1350g/eq以下。
其中，酚性羟基当量按照后述实施例求出。
此外，有时羧酸改性木质素作为能够以上述有机溶剂(优选为乙酸乙酯)溶解的成分(可溶成分)与不能以上述有机溶剂溶解的成分(不溶成分)的混合物而得到。
这样的情况下，作为羧酸改性木质素，可以使用可溶成分与不溶成分的混合物(称为粗羧酸改性木质素。)。
此外，也可以将可溶成分与不溶成分分离，仅使用可溶成分；此外，也可以仅使用不溶成分。进而，还可以将分离到的可溶成分与不溶成分混合而使用。
作为将可溶成分与不溶成分分离的方法，例如采用利用上述有机溶剂进行的萃取法等。
其中，萃取条件根据所使用的有机溶剂和粗羧酸改性木质素的物性等适当设定。
作为木质素，如果使用羧酸改性木质素，则能够实现耐飞墨性的提高，进而，能够实现速干性、耐摩擦性、光泽性的提高。
酚类是苯酚及其衍生物，可列举例如苯酚，进而可列举例如邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、苯基苯酚、枯基苯酚、辛基苯酚(对叔辛基苯酚等)、壬基苯酚、2,4-或2,6-二甲酚等2官能性苯酚衍生物；例如间甲酚、间苯二酚、3,5-二甲酚等3官能性苯酚衍生物；例如双酚a、二羟基二苯基甲烷等4官能性苯酚衍生物等。此外，还可列举例如以氯、溴等卤素取代的卤代酚类等。这些酚类可以单独使用或并用2种以上。
作为酚类，优选列举对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、壬基苯酚。从光泽性的观点出发，更优选列举单独使用壬基苯酚。此外，从速干性和耐飞墨性的观点出发，更优选列举并用对叔丁基苯酚和壬基苯酚、并用对叔辛基苯酚和壬基苯酚。
作为醛类，可列举例如甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛(正丁醛、异丁醛)糠醛、乙二醛、苯甲醛、三
作为醛类，优选列举甲醛、低聚甲醛。
此外，醛类例如可以作为水溶液使用。那样的情况下，醛类的浓度例如为10质量％以上，优选为20质量％以上；例如为99质量％以下，优选为95质量％以下。
作为松香系树脂，可列举松香类和松香衍生物。
松香类是包括妥尔松香、脂松香、木松香，此外还包括歧化松香、聚合松香、氢化松香、或其他化学修饰松香、或它们的精制物的概念。
此外，作为松香衍生物，可列举松香酯类、不饱和羧酸改性松香类、不饱和羧酸改性松香酯类、或松香改性酚类、松香类、对以不饱和羧酸改性的松香类的羧基进行还原处理而得的松香醇类等。
松香酯类可以通过例如通过公知的酯化法使上述松香类与多元醇(后述)反应而得到。
关于松香类与多元醇(后述)的配合比例，相对于松香类的羧基，多元醇(后述)的羟基的摩尔比(oh/cooh)例如为0.2～1.2。此外，松香类与多元醇(后述)的反应中，反应温度例如为150～300℃，反应时间例如为2～30小时。此外，该反应中，还可以根据需要以适当的比例配合公知的催化剂。
不饱和羧酸改性松香类可以通过例如通过公知的方法使α,β-不饱和羧酸类与上述松香类反应而得到。
作为α,β-不饱和羧酸类，可列举例如α,β-不饱和羧酸、及其酸酐等，具体而言，可列举例如富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、柠康酸酐、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等。这些α,β-不饱和羧酸类可以单独使用或并用2种以上。
松香类与α,β-不饱和羧酸类的配合比例是，相对于1摩尔松香类，α,β-不饱和羧酸类例如为1摩尔以下。此外，松香类与α,β-不饱和羧酸类的反应中，反应温度例如为150～300℃，反应时间例如为1～24小时。此外，该反应中，还可以根据需要以适当的比例配合公知的催化剂。
不饱和羧酸改性松香酯类例如可以通过依次或同时使上述多元醇(后述)和上述α,β-不饱和羧酸类与上述松香类反应而得到。
使上述成分依次反应的情况下，首先使松香类与多元醇(后述)反应，之后，使α,β-不饱和羧酸类反应；或者首先使松香类与α,β-不饱和羧酸类反应，之后，使多元醇(后述)反应。松香类与多元醇(后述)的酯化反应、松香类与α,β-不饱和羧酸类的改性反应中的反应条件可以设为与上述同样。
此外，作为松香衍生物，进一步列举松香的酰胺化合物、松香的铵盐等。
松香的酰胺化合物例如可以通过使上述松香类与酰胺化剂反应而得到。
作为酰胺化剂，可列举例如伯和/或仲多胺化合物、聚
伯和/或仲多胺化合物是1个分子中含有2个以上伯和/或仲氨基的化合物，可以通过与松香类中含有的羧基的缩合反应使松香酰胺化。作为这样的多胺化合物，具体而言，可列举例如乙二胺、n-乙氨基乙胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、n-甲基-1,3-丙二胺、双(3-氨基丙基)醚、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、1,3-双(3-氨基丙氧基)-2,2-二甲基丙烷、1,4-二氨基丁烷、月桂基氨基丙胺等链状二胺类；例如2-氨甲基哌啶、4-氨甲基哌啶、1,3-二(4-哌啶基)-丙烷、高哌嗪等环状二胺类；例如二乙烯三胺、三乙烯四胺、亚氨基二丙胺、甲基亚氨基二丙胺等多胺类；以及它们的氢卤酸盐等。
这些伯和/或仲多胺化合物可以单独使用或并用2种以上。
聚
这些聚
聚异氰酸酯化合物是1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，可以通过与松香类中所含有的羧基的加成缩合脱羧反应使松香酰胺化。作为这样的聚异氰酸酯化合物，可列举例如芳香族二异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物)、亚苯基二异氰酸酯(间、对亚苯基二异氰酸酯或其混合物)、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-、2,4’-或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物)、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯等)、芳香脂肪族二异氰酸酯(例如苯二亚甲基二异氰酸酯(1,3-或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物)等)、脂肪族二异氰酸酯(例如1,3-三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等)、脂环族二异氰酸酯(例如环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯(异氟尔酮二异氰酸酯)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、降冰片烷二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷等二异氰酸酯、以及它们的衍生物(例如多聚物、多元醇加成物等)等。
这些聚异氰酸酯化合物可以单独使用或并用2种以上。
此外，这些酰胺化剂可以单独使用或并用2种以上。
关于松香类与酰胺化剂的配合比例，相对于松香类的羧基，酰胺化剂的活性基(伯和/或仲氨基、聚
松香的胺盐可以通过用叔胺化合物对松香类中含有的羧基进行中和而得到。
作为叔胺化合物，可列举例如三甲胺、三乙胺等三c1-4烷基胺、例如吗啉等杂环式胺等。
这些叔胺化合物可以单独使用或并用2种以上。
此外，这些松香系树脂可以单独使用或并用2种以上。
此外，该方法中，可以直接使用松香系树脂，也可以根据需要作为例如松香乳液、皂化松香等而使用。
松香乳液可以通过例如溶剂型乳化法、无溶剂型乳化法、转相乳化法或其他公知的乳化法来制造。
乳化法没有特别限制，例如可以按照日本特开2008-303269第[0024]～[0025]段记载的方法。
具体而言，例如在溶剂型乳化法中，首先，将松香系树脂溶解于例如二氯甲烷等氯系烃溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、甲酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、其他能够使松香系树脂溶解的溶剂等有机溶剂，得到松香系树脂溶液。接下来，另外准备将乳化剂和水混合并溶解而得的乳化水，将该乳化水与上述松香系树脂溶液预混合，调制粗粒子的水性乳液(预乳化物)。之后，使用各种混合器、胶体磨、高压乳化机、高压排出型乳化机、高剪切型乳化分散机等将得到的水性乳液微细乳化后，一边在常压或减压下加热，一边将有机溶剂除去。
此外，在无溶剂乳化法中，例如在常压或加压下，将熔融的松香系树脂与乳化水预混合，调制粗粒子的水性乳液，然后，使用各种乳化分散机，与上述同样地微细乳化。
此外，在转相乳化法中，在常压或加压下将松香系树脂加热熔融后，通过一边搅拌一边缓慢加入乳化水，首先得到油包水型乳液后，相逆转为其水包油型乳液。其中，该方法采用溶剂法、无溶剂法中的任一方法均可。
作为上述乳化法中使用的乳化剂，可列举例如非离子性乳化剂、两性乳化剂、合成高分子系乳化剂等。
作为非离子系乳化剂，可列举例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯醚等聚氧乙烯烷基(或烯基)醚类，聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚类；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯等失水山梨糖醇高级脂肪酸酯类；聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇高级脂肪酸酯类；聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯等聚氧乙烯高级脂肪酸酯类；油酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯等甘油高级脂肪酸酯类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。
作为两性乳化剂，可列举例如羧基甜菜碱、咪唑啉甜菜碱、磺基甜菜碱、氨基羧酸、环氧乙烷和/或环氧丙烷与烷基胺或二胺生成的缩合物的硫酸化或磺酸化加成物等。
作为合成高分子系乳化剂，可列举用例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱类使2种以上例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸、马来酸、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、异戊二烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等聚合性单体聚合而得到的聚合物成盐，在水中分散或可溶化而得的水分散性聚合物等。这些乳化剂可以单独使用或并用2种以上。
松香乳液可以单独使用或并用2种以上。
松香乳液中，松香系树脂的固体成分浓度例如为0.1质量％以上，优选为1质量％以上；例如为99质量％以下，优选为80质量％以下。
皂化松香可以通过以皂化剂对松香系树脂进行皂化而得到。
作为皂化剂没有特别限制，可以使用公知的皂化剂。具体而言，可列举例如氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属类、氨等。这些皂化剂可以单独使用或并用2种以上。
此外，皂化松香的皂化率例如为1％以上，优选为10％以上；通常为100％以下。
其中，关于松香系树脂与皂化剂的配合比例，以皂化率在上述范围内的方式，根据松香系树脂和皂化剂的种类等适当设定。
此外，皂化反应中，反应温度例如为0℃以上，优选为10℃以上；例如为150℃以下，优选为120℃以下。此外，反应时间例如为1分种以上，优选为5分钟以上；例如为24小时以下，优选为18小时以下。
通过该反应，可以得到皂化松香。
皂化松香可以单独使用或并用2种以上。
皂化松香可以以无溶剂的形式使用，此外，也可以溶解于溶剂，作为皂化松香溶液使用。
作为溶剂没有特别限制，可列举例如水、醇类、醚类、酮类、酯类、脂肪族烃类、芳香族烃类等，优选列举水、醇类、醚类，更优选列举水。
这些溶剂可以单独使用或并用2种以上。
皂化松香溶液中，皂化松香的固体成分浓度例如为1质量％以上，优选为5质量％以上；例如为99质量％以下，优选为80质量％以下。
多元醇是一个分子中具有2个以上羟基的有机化合物，可列举例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇等二元醇；例如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟乙基乙烷等三元醇；例如季戊四醇、二季戊四醇等四元醇；例如三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、n-异丁基二乙醇胺、n-正丁基二乙醇胺等氨基醇等。这些多元醇可以单独使用或并用2种以上。
作为多元醇，优选列举三元醇、四元醇，更优选列举甘油、季戊四醇，进一步优选列举甘油。
此外，通过使木质素、酚类、醛类、松香系树脂和多元醇反应，可以得到油墨用树脂。
油墨用树脂的调制中，例如可以将上述各成分(木质素、酚类、醛类、松香系树脂和多元醇)一次性配合，加热并加压进行反应。此外，也可以将上述各成分依次配合，加热并加压进行反应。
从设备成本和生产成本的观点出发，优选将上述各成分依次配合进行反应。
这样的情况下，具体而言，首先，通过使木质素、酚类和醛类反应，调制含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂，接下来，使得到的含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂、松香系树脂、以及多元醇反应。
含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂的调制中，优选首先使木质素与酚类在酸催化剂存在下反应。
作为酸催化剂，可列举例如有机酸、无机酸等。
作为有机酸，可列举例如甲烷磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、枯烯磺酸、二壬基萘单磺酸、二壬基萘二磺酸等磺酸化合物；例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等具有碳原子数1～18的烷基的磷酸酯类；例如甲酸、乙酸、草酸、马来酸、琥珀酸等羧酸类等。
作为无机酸，可列举例如磷酸、盐酸、硫酸、硝酸等。
这些酸催化剂可以单独使用或并用2种以上。
作为酸催化剂，优选列举无机酸，更优选列举硫酸。
关于各成分的配合比例，相对于100质量份木质素，酚类例如为50质量份以上，优选为150质量份以上，更优选为200质量份以上，进一步优选为400质量份以上；例如为1500质量份以下，优选为800质量份以下。
换句话说，酚类相对于木质素的质量比(酚类/木质素)例如为0.5以上，优选为1.5以上，更优选为2.0以上，进一步优选为4.0以上；例如为15以下，优选为8以下。
如果酚类相对于木质素的质量比在上述范围内，则能够实现油墨用树脂在溶剂、植物油(后述)中的溶解度的提高。
此外，相对于100质量份木质素，酸催化剂例如为0.1质量份以上，优选为1质量份以上；例如为10质量份以下，优选为5质量份以下。
作为反应条件，大气压下，反应温度例如为70℃以上，优选为110℃以上；例如为180℃以下，优选为150℃以下。
此外，反应时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上；例如为10小时以下，优选为5小时以下。
由此，木质素以酚类改性，得到苯酚改性木质素。
接下来，该方法中，使得到的反应物(即苯酚改性木质素)与醛类在碱催化剂存在下反应。
作为碱催化剂，可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等氢氧化物，进而，可列举例如二甲胺、三乙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、二乙烯三胺、二氰基二酰胺等脂肪族胺、例如n,n-二甲基苄胺等芳香脂肪族胺、苯胺、1,5-萘二胺等芳香族胺、氨、以及2价金属的环烷酸、2价金属的氢氧化物等。这些碱催化剂可以单独使用或并用2种以上。
作为碱催化剂，优选列举氢氧化钠。
关于各成分的配合比例，相对于100质量份酚类，醛类例如为15质量份以上，优选为20质量份以上；例如为100质量份以下，优选为40质量份以下。
此外，相对于100质量份酚类，碱催化剂例如为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上；例如为5.0质量份以下，优选为2.0质量份以下。
作为反应条件，大气压下，反应温度例如为30℃以上，优选为50℃以上；例如为200℃以下，优选为100℃以下。
此外，反应时间例如为1小时以上，优选为3小时以上；例如为15小时以下，优选为10小时以下。
由此，得到含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂。
此外，作为获得含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂的方法不限于上述方法，也可以将木质素、酚类和醛类一次性配合，在上述碱催化剂存在下一次性反应。
这样的情况下，关于各成分的配合比例，相对于100质量份木质素，酚类例如为50质量份以上，优选为190质量份以上；例如为1500质量份以下，优选为770质量份以下。
此外，相对于100质量份酚类，醛类例如为15质量份以上，优选为20质量份以上；例如为100质量份以下，优选为40质量份以下。
此外，相对于100质量份酚类，碱催化剂例如为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上；例如为5.0质量份以下，优选为2.0质量份以下。
作为反应条件，大气压下，反应温度例如为30℃以上，优选为50℃以上；例如为200℃以下，优选为100℃以下。
此外，反应时间例如为1小时以上，优选为3小时以上；例如为15小时以下，优选为10小时以下。
由此，得到含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂。
含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂的调制中，优选首先使木质素与酚类在酸催化剂存在下反应，之后，使得到的反应物(苯酚改性木质素)与醛类在碱催化剂存在下反应。
根据这样的方法，首先以酚类对木质素进行改性，因此能够提高木质素的反应性，能够实现含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂的制造效率的提高。
接下来，该方法中，使得到的含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂、松香系树脂、以及多元醇反应，得到油墨用树脂。
油墨用树脂的调制中，优选首先使上述得到的含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂与松香系树脂反应。
关于各成分的配合比例，相对于100质量份含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂，松香系树脂例如为20质量份以上，优选为100质量份以上；例如为1000质量份以下，优选为300质量份以下。
作为反应条件，大气压下，反应温度例如为150℃以上，优选为200℃以上；例如为280℃以下，优选为230℃以下。
此外，反应时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上；例如为5小时以下，优选为3小时以下。
接下来，该方法中，进一步添加多元醇并反应。
关于各成分的配合比例，相对于100质量份含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂，多元醇例如为7质量份以上，优选为10质量份以上；例如为25质量份以下，优选为22质量份以下。
作为反应条件，大气压下，反应温度例如为150℃以上，优选为200℃以上；例如为350℃以下，优选为300℃以下。
此外，反应时间例如为1小时以上，优选为3小时以上；例如为30小时以下，优选为20小时以下。
由此，得到油墨用树脂。
此外，作为获得油墨用树脂的方法不限于上述方法，也可以将含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂、松香系树脂和多元醇一次性配合并反应。
这样的情况下，关于各成分的配合比例，相对于100质量份含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂，松香系树脂例如为20质量份以上，优选为100质量份以上；例如为1000质量份以下，优选为300质量份以下。
此外，相对于100质量份含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂，多元醇例如为7质量份以上，优选为10质量份以上；例如为25质量份以下，优选为22质量份以下。
作为反应条件，大气压下，反应温度例如为150℃以上，优选为200℃以上；例如为350℃以下，优选为300℃以下。
此外，反应时间例如为1小时以上，优选为3小时以上；例如为30小时以下，优选为20小时以下。
由此，得到油墨用树脂。
此外，油墨用树脂的调制中，可以根据需要添加催化剂。
作为催化剂，可列举例如公知的酯化催化剂，具体而言，可列举例如氧化锌、氧化镁、氧化钙等金属氧化物、例如布朗斯台德酸、路易斯酸等公知的酸催化剂等。
作为催化剂，优选列举金属氧化物，更优选列举氧化锌。
关于催化剂的添加比例，相对于100质量份松香系树脂，例如为0.05质量份以上，优选为0.2质量份以上；例如为2.5质量份以下，优选为1.0质量份以下。
然后，根据这样的油墨用树脂，能够在确保优异的印刷特性的同时，实现耐飞墨性的提高。进而，根据上述油墨用树脂，能够获得优异的光泽性。
因此，油墨用树脂适合用于印刷油墨等油墨中。
油墨含有上述油墨用树脂。更具体而言，油墨含有包含上述油墨用树脂、植物油和溶剂的清漆、以及着色剂。
作为植物油，可列举例如亚麻油、桐油、红花油等干性油；例如大豆油、菜籽油、玉米油等半干性油；例如蓖麻油、橄榄油等不干性油；例如脱水蓖麻油、热聚合油等合成干性油；以及它们的混合物、再生油等。
这些植物油可以单独使用或并用2种以上。
作为植物油，优选列举半干性油，更优选列举大豆油。
作为溶剂，可列举例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂；例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；例如石蜡系溶剂、环烷系溶剂、芳香系溶剂等石油系溶剂等。
此外，溶剂可以作为市售品获得，具体而言，可列举例如af溶剂4号、af溶剂5号、af溶剂6号、af溶剂7号、6号溶剂、墨油35(以上为吉坤日矿日石能源公司制)等。
这些溶剂可以单独使用或并用2种以上。
清漆中，关于油墨用树脂、植物油和溶剂的配合比例，相对于油墨用树脂、植物油和溶剂的总量100质量份，油墨用树脂例如为20～60质量份、植物油例如为20～40质量份、溶剂例如为20～40质量份。
此外，在不损害本发明的优异效果的范围内，清漆可以含有公知的油墨用树脂(石油树脂、醇酸树脂、硬沥青树脂等)。
这样的情况下，相对于100质量份上述油墨用树脂，公知的油墨用树脂的含有比例例如为20质量份以下，优选为10质量份以下。
此外，根据需要，清漆可以含有凝胶化剂。通过含有凝胶化剂，清漆可以调制成凝胶清漆。
作为凝胶化剂，可列举例如乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三(乙酰乙酸乙酯)铝、异丙醇铝、硬脂酸铝、辛酸铝等。
这些凝胶化剂可以单独使用或并用2种以上。
作为着色剂，可列举例如有机颜料、无机颜料等。
作为有机颜料，可列举例如色淀红c、亮洋红6b等可溶性偶氮颜料；例如芳基化物系颜料、乙酰乙酸芳基化物双偶氮(日文：アセト酢酸アリリドジスアゾ)系颜料、吡唑酮系颜料等不溶性偶氮颜料、例如铜酞菁蓝、磺化铜酞菁蓝、喹吖啶酮系颜料、二
作为无机颜料，可列举例如炭黑、氧化钛、碳酸钙、氧化锌、普鲁士蓝、群青、胭脂等。
这些着色剂可以单独使用或并用2种以上。
着色剂根据目的和用途适当选择，在上述油墨用树脂为黑色等的情况下，优选选择黑色颜料。作为黑色颜料，可列举例如炭黑。
油墨中，关于清漆和着色剂的配合比例，相对于清漆和着色剂的总量100质量份，清漆例如为70～90质量份，着色剂例如为10～30质量份。
此外，油墨可以根据需要含有添加剂。
作为添加剂，可列举例如抗结皮剂、石蜡复合物、阻燃剂、填充剂、稳定剂等。
这些添加剂可以单独使用或并用2种以上。在不损害本发明的优异效果的范围内，添加剂的含量可根据目的和用途适当设定。
添加剂例如可以添加于上述清漆，此外，也可以与颜料混合，此外，还可以在将清漆和颜料混合时同时添加，进而，还可以另外添加至清漆和颜料的混合物。
以这种方式得到的油墨含有上述油墨用树脂，因此印刷特性和耐飞墨性优异。
换句话说，上述油墨以满足印刷特性的方式用上述植物油和上述溶剂进行了浓度调整，即使在调整了粘度和粘性(黏性)的情况下也具有优异的耐飞墨性。
其中，从印刷特性的观点出发，油墨在25℃时的粘度例如为4pa·s以上，优选为10pa·s以上；例如为200pa·s以下，优选为150pa·s以下。
其中，粘度可以按照jisk-5701(2000年)来测定。
此外，粘性值(400rpm)例如为4以上，优选为4.5以上；例如为9.5以下，优选为8以下。
其中，粘性值可以按照jisk-5701(2000年)来测定。
而且，上述油墨即使在粘度和粘性(黏性)调整至上述范围内的情况下，耐飞墨性也优异，进而，速干性、耐摩擦性、光泽性也优异。
因此，上述油墨适合用作平版印刷等中的印刷油墨。
实施例
接下来，基于实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不受下述实施例的限定。其中，除非特殊指明，否则“份”和“％”均为质量基准。此外，以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等具体数值可以替换为上述“具体实施方式”中记载的、与之对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“超过”的形式定义的数值)。
＜乙酸改性木质素的制造＞
制造例1
将100质量份玉米秸秆与1000质量份95质量％乙酸和3质量份硫酸混合，在回流下反应4小时。反应后过滤，将纸浆除去，回收纸浆废液。接下来，使用旋转蒸发器将纸浆废液中的乙酸除去，浓缩至1/10体积，然后，添加该浓缩液10倍量(质量基准)的水，过滤，从而作为固体成分得到乙酸改性木质素。
得到的乙酸改性木质素的酚性羟基当量为435.9g/eq。
其中，酚性羟基当量通过以下方法求出。
即，首先，将10mg乙酸改性木质素试样溶解于10ml2-甲氧基乙醇/水(1/1，w/w)，作为种子试样。
接下来，用2-甲氧基乙醇/水(1/1，w/w)将1ml种子试样稀释至10ml，作为试样1。
进而，用2-甲氧基乙醇/2n氢氧化钠水溶液(1/1，w/w)将1ml种子试样稀释至10ml，作为试样2。
然后，将得到的两种试样(试样1和试样2)用于以下所示吸光度测定。
更具体而言，首先，在前后的小室内加入2-甲氧基乙醇/水(1/1，w/w)取得基线，接下来，将试样1置于参考侧，此外，将试样2置于试样侧，测定296nm和366nm的吸收(吸光度)。
其中，296nm的吸收(吸光度)是下述式(1)的结构引起的，此外，酚性羟基浓度相关的摩尔消光系数为4100l/(mol·cm)。
此外，366nm的吸收(吸光度)是下述式(2)的结构引起的，酚性羟基浓度相关的摩尔消光系数为37250l/(mol·cm)。
然后，由上述两种波长下的吸收(吸光度)和摩尔消光系数求出试样中的酚性羟基浓度，换算成酚性羟基当量。
[化1]
＜未改性木质素的制造＞
制造例2
对麦秆的碱蒸解纸浆废液(黑色)进行中和后，过滤，从而作为固体成分得到未改性木质素。
＜油墨用树脂的调制＞
实施例1
·含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂的合成(有木质素苯酚改性)
室温下，在1l烧瓶中加入616g(2.8mol)壬基苯酚，以250rpm搅拌。接下来，添加60g(0.4mol)制造例1中得到的乙酸改性木质素，添加2.4g浓硫酸(98％溶液)。之后，升温至130℃，安装排水管，在氮气气氛下反应2.5小时。由此，得到苯酚改性木质素。
之后，使苯酚改性木质素降温至50℃，添加182.6g低聚甲醛(92％溶液)，加入4.4g氢氧化钠。以1.0℃/min的升温速度升温至95℃后，在95℃、250rpm下反应5小时。
由此，得到含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂。
·油墨用树脂的调制
在1l反应烧瓶中加入515g中国脂松香后，加热使其缓慢熔融，同时，使搅拌速度慢慢提高至250rpm。升温至210℃后，添加10.3g马来酸酐，反应30分钟。由此，得到不饱和羧酸改性松香。
接下来，添加2.6g氧化锌，接下来，利用滴液漏斗，将360g上述含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂以3ml/min的滴加速度用2小时滴入。
之后，添加57g甘油，以0.3℃/min的升温速度升温至250℃。进而，在250℃反应5小时。
由此，得到油墨用树脂。
实施例2～3
设为表1所示配合配方，除此以外，与实施例1同样操作，合成含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂，之后，与实施例1同样操作，调制油墨用树脂。
实施例4
·含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂的合成(无木质素苯酚改性)
室温下，在1l烧瓶中加入616g(2.8mol)壬基苯酚，以250rpm搅拌。接下来，添加60g(0.4mol)制造例1中得到的乙酸改性木质素，升温至50℃。
之后，添加182.6g低聚甲醛，加入2.5g氢氧化钠。以1.0℃/min的升温速度升温至95℃后，95℃反应5小时。
由此，得到含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂。
·油墨用树脂的调制
使用上述含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂，设为表1所示配合配方，除此以外，与实施例1同样操作，得到油墨用树脂。
实施例5
代替乙酸改性木质素，使用制造例2中得到的未改性木质素，设为表1所示配合配方，除此以外，与实施例1同样操作，合成含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂，之后，与实施例1同样操作，调制油墨用树脂。
实施例6
代替乙酸改性木质素，使用制造例2中得到的未改性木质素，设为表1所示配合配方，除此以外，与实施例4同样操作，合成含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂，之后，与实施例4同样操作，调制油墨用树脂。
实施例7
代替616g(2.8mol)壬基苯酚，使用308g(1.4mol)壬基苯酚和308g对叔辛基苯酚(质量比1:1)，除此以外，与实施例1同样操作，合成含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂，之后，与实施例1同样操作，调制油墨用树脂。
实施例8
代替616g壬基苯酚，使用308g壬基苯酚和308g对叔丁基苯酚(质量比1:1)，除此以外，与实施例1同样操作，合成含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂，之后，与实施例1同样操作，调制油墨用树脂。
比较例1
·不含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂的合成
室温下，在1l烧瓶中加入700g(2.8mol)壬基苯酚，以250rpm搅拌。接下来，升温至50℃后，添加207.5g低聚甲醛，加入2.8g氢氧化钠。以1.0℃/min的升温速度升温至95℃后，95℃反应5小时。
·油墨用树脂的调制
在1l反应烧瓶中加入540g中国脂松香后，加热使其缓慢熔融，同时，使搅拌速度慢慢提高至250rpm。升温至210℃后，添加10.8g马来酸酐，反应30分钟。由此，得到不饱和羧酸改性松香。
接下来，添加2.7g氧化锌，接下来，利用滴液漏斗，将360g上述不含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂以3ml/min的滴加速度用2小时滴入。
之后，添加59.8g甘油，以0.3℃/min的升温速度升温至250℃。进而，在250℃反应5小时。
由此，得到油墨用树脂。
[表1]
表1
其中，表中，“木质素”表示乙酸改性木质素或未改性木质素，“甲阶酚醛树脂”表示含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂或不含木质素甲阶酚醛型酚醛树脂。
实施例9～16和比较例2
使用实施例1～8和比较例1中得到的油墨用树脂，通过以下方法调制清漆和油墨。
·清漆的调制
室温下，在250ml反应烧瓶中，一边搅拌一边添加54g大豆油(大豆精炼油)和45g油墨用树脂。其中，搅拌速度设为200rpm。
接下来，升温至100℃，之后加入1g凝胶化剂(keropeep-2、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、hope公司制)。
之后，用30分钟升温至180℃，进而，在180℃加热1小时。
之后，使温度降低至120℃，取样，利用tv-20ehd型粘度计(东机产业公司制)测定粘度。
然后，以样品的粘度为100±20pa·s左右的方式添加大豆油(大豆精炼油)。
·油墨的制作
对于70g上述清漆，添加18g中性碳(炭黑)和2gaf溶剂6号(溶剂，吉坤日矿日石能源公司制)，利用三根辊使其分散。
进而，利用incometer(东洋精机公司制)，以400rpm时的粘性值为4～5的方式添加清漆或af溶剂6号。
由此，调制油墨。
＜评价＞
通过以下方法对各实施例和比较例中得到的油墨的物性进行评价。将其结果示于表2。
(1)耐飞墨性
将2.8ml油墨涂在飞墨测试仪(东洋精机公司制)的辊上，以1000rpm使辊旋转1分钟，观察油墨在位于辊下面和辊附近的白色纸上的飞散状态，按10个级别(1:差-10:好)目测评价。
(2)速干性
利用ri-2型印刷适性试验机(ihi机械系统公司制)的3分割辊，将0.1ml油墨在涂层纸上展色。展色后，将展色物切成宽1cm左右，将印刷面与另1页涂层纸贴合。
对于该试样，测定油墨不再附着于涂层纸时的时间(分钟)。
(3)光泽值和耐摩擦性
利用ri-2型印刷适性试验机(ihi机械系统公司制)的2分割辊，将0.2ml油墨在涂层纸上展色。展色后，将样品在25℃静置24小时。
之后，利用micro-tri-gloss光泽计(gardner公司制)以60°的测定角度测定光泽值。
接下来，利用s型摩擦试验机，按照jisk5701-1(2000)-p16的方法实施摩擦实验，测定耐摩擦性。
摩擦次数设为20次，按10个级别(1:差-10:好)目测评价。
[表2]
其中，简写的详细信息如下。
np：壬基苯酚
pop：对叔辛基苯酚
ptbp：对叔丁基苯酚
其中，上述发明作为本发明的例示实施方式而提供，但这些不过是例示而已，不应做限定性解释。对于本领域技术人员而言显而易见的本发明的变形例是包括在后述权利要求中的。
产业可利用性
本发明的油墨用树脂和油墨适合用于例如平版印刷等各种印刷领域的印刷油墨中。