自粘性污垢释放涂覆物组合物的制作方法

本发明涉及多层自粘性(selfadhesive)污垢(fouling)释放(剥离，release)涂覆物(涂料，coating)组合物，特别是用于可变成被水生生物沾污的水下结构体例如船壳上的污垢释放涂覆物组合物。所述多层自粘性污垢释放组合物旨在减少水生生物的粘附，特别是防止在水下结构体例如船壳、港口设施、海上油田设施、航标等上的污垢锚定。该自粘性污垢释放组合物避免了在施加期间来自有机硅油漆的喷涂的有机硅沾污。本发明还涉及其制备方法、以及使用本发明的组合物制备涂覆的结构体的方法、以及由此涂覆的结构体。

背景技术：

浸没式结构体上污垢的存在可导致它们性能的降低，例如对静止结构体和水下装备的损害或者船中降低的速度和增加的燃料消耗。在浸没式或者水下结构体例如与水接触的船上的污垢可由于藤壶、贻贝、苔藓动物、绿藻等引起。还知晓在浸没式或水下结构体上的污垢导致降低的机动性或者导致导热性的降低并且知晓其需要清洁操作，所述清洁操作花费许多时间并且导致经济损失。因此已经使用防污垢体系来打击这样的污垢的有害效果。此外，防污垢体系可用于防止这样的污垢的有害效果。

常规的防污垢涂覆物主要由引入到油漆基质中的一种或多种杀生物剂组成。这样的杀生物剂对于水生生物和人类健康是有毒的。这样的一族船舶涂覆物，高度成功的基于有机锡(tbt)聚合物的自抛光防污垢涂覆物，现已经被法律所禁止。因此，船舶涂覆物化学家目前正在努力改进替代的无锡、自抛光共聚物例如甲硅烷基丙烯酸酯或者丙烯酸铜以匹配tbt聚合物的效力。

扼制由杀生物防污剂导致的有害的环境影响的其它法律还已经导致替代的涂覆物体系的开发。所有污垢性生物的共同性质是粘附至基底的能力，并且使用杀生物剂的替代方案是利用物理表面现象来破坏该粘附过程。基于有机硅弹性体的低表面自由能材料提供可能的解决方案并且现在被越来越多地用作抵抗污垢的涂覆物。特别地，环境友好且不含杀生物剂的替代涂覆物体系(其也被称作“污垢释放”体系)是通过使用基于有机硅的组分获得的。这样的污垢释放体系由于表面的物理性质而是有效的。表面的低表面能和低弹性模量不适合于水生生物牢固地粘附至表面，这因此使污垢减少。

低表面自由能涂覆物是抵抗污垢性生物的粘附并且容易清洁的潜在地无毒、无污染的涂覆物。理论上，这些非润湿性表面防止污垢附着或者限制它使得它可通过弱力例如由于移动通过水或者轻柔的清洁而引起的那些而被除去。不存在如使用常规的杀生物防污垢体系所出现的任何活性物质的消耗，导致潜在更长的寿命以及没有有毒材料释放到环境中。另外，有毒的防污剂经常是对于某些类型的污垢是特异性的，而低自由表面能涂覆物提供了反对任何种类附着的通用保护。

实践中，低表面自由能涂覆物体系采用韧性、交联的热塑性弹性体层(本文中称作“增粘涂层(粘结层，tiecoat)”)来将污物(foul)释放有机硅顶部涂层(topcoat)(本文中称作“fr顶部涂层”或者“污垢释放顶部涂层”)结合至下伏的防腐蚀层。机械性质由该增粘涂层层赋予，而fr顶部涂层提供污物释放特性。污垢释放顶部涂层组合物典型地包括官能化的有机硅聚合物、填料、交联剂、渗出液、专用添加剂和催化剂。进一步描述该技术的专利的一些实例包括us4,025,693(internationalpaint)、ep0521983(courtaulds)、us6,013,754(courtaulds)和wo05/108499(hempel)。存在许多商业污物或污垢释放涂覆物，包括，例如由ppg出售的体系。

然而，这些污垢释放涂覆物的应用非常昂贵、耗时且对于环境是污染性的。此外，污垢通过需要大量的清洁操作而导致大的经济损失。

实际上，污垢释放涂覆物、特别是它们的增粘涂层和fr顶部涂层通常需要在相继的步骤中使用无空气喷涂逐层施加，在其间存在通常长的干燥期。进一步地，在空气中由于风而多喷涂了大量的污垢释放涂覆物并且因此其被浪费，从而进一步提高了应用的成本和导致环境的污染。

另外，污物释放涂覆物的无空气喷涂施加需要保护所有的不要被涂覆的表面以避免有机硅沾污。实际上，引起低表面能的有机硅的性质还导致低的溶解度参数并且因此与其它聚合物的不相容性。因此，必须很小心以减少在施加期间有机硅与其它表面涂覆物交叉沾污的可能性。因此，污垢释放涂覆物是在通常位于不同位置处的专用的预递送码头中施加的，从而进一步增加了应用的成本。

出人预料地，现已发现，包括fr顶部涂层和增粘涂层的污垢释放涂覆物可通过如下而固定：将它们涂覆在使用合成材料的自粘性产品上。在一种情况下，当使用选自聚氨酯或者接枝有极性基团的聚烯烃的极性热塑性弹性体时，可将包括fr顶部涂层和增粘涂层的污垢释放涂覆物固定至胶粘剂(adhesive)层。换而言之，代替喷涂包括fr顶部涂层和增粘涂层的污垢释放涂覆物，可将这些涂层涂覆在使用合成材料的自粘性产品上。有利地，该多层、自粘性、释放污垢涂覆物组合物可在一个单个步骤中通过将所述自粘性组合物简单地粘贴(paste)在待涂覆的表面上而直接施加在基底表面上、特别是船壳上，从而避免了需要通过喷涂来施加的现有技术的污垢释放组合物的缺点。

技术实现要素：

在第一方面中，本发明提供多层自粘性污垢释放涂覆物组合物，其包括以下层：

(i)任选的可除去的下伏衬垫；

(ii)胶粘剂层，当存在所述任选的下伏衬垫时其施加至且上覆于(overandto)所述任选的下伏衬垫；

(iii)合成材料层，其施加至且上覆于胶粘剂层(ii)；

(iv)任选地，中间有机硅增粘涂层，其施加至且上覆于合成材料层(iii)；

(v)有机硅污垢释放顶部涂层，其施加至且上覆于合成材料层(iii)、或者当存在中间有机硅增粘涂层(iv)时施加至且上覆于中间有机硅增粘涂层(iv)；和任选地

(vi)可除去的聚合物膜，其施加至且上覆于污垢释放顶部涂层(v)。

所述多层自粘性污垢释放涂覆物组合物可在一个单个步骤中通过简单地将所述自粘性组合物粘贴在待涂覆的表面上而直接施加在基底表面上例如船壳上，从而避免需要通过喷涂而施加的现有技术的污垢释放组合物的缺点。

在第二方面中，本发明提供多层自粘性污垢释放涂覆物组合物，其包括以下层：

(i)任选的可除去的下伏衬垫；

(ii)胶粘剂层，当存在所述任选的下伏衬垫时其施加至且上覆于所述任选的下伏衬垫；

(iii)包括极性热塑性聚合物的层，其施加至且上覆于胶粘剂层(ii)，所述极性热塑性聚合物选自热塑性聚氨酯或者接枝有极性基团的聚烯烃，

(iv)中间有机硅增粘涂层，其施加至且上覆于包括极性热塑性聚合物的层(iii)，

(v)有机硅污垢释放顶部涂层，其施加至且上覆于中间有机硅增粘涂层(iv)，和任选地

(vi)可除去的聚合物膜。

附图说明

图1为用于防止和减少水生生物的粘附的自粘性污垢释放组合物的一种实施方式的示意性截面图。

图2为在其两个表面上均具有官能团以提高表面能的层(iii)的一种实施方式的示意性截面图。

图3为施加在水下结构体上的自粘性污垢释放组合物的一种实施方式的一部分的示意性截面图。

图4为自粘性污垢释放组合物的一种实施方式的一部分的示意性截面图，其在增粘涂层(iv)的涂覆之后缠绕，从而使得可除去的衬垫(i)和增粘涂层层(iv)之间能够接触。

具体实施方式

如本文中使用的，表述“施加至且上覆于”意指层接合在一起，即彼此直接接触。

在第一方面中，本发明提供多层自粘性污垢释放涂覆物组合物，其包括以下层：

(i)任选的可除去的下伏衬垫；

(ii)胶粘剂层，当存在所述任选的下伏衬垫时其施加至且上覆于所述任选的下伏衬垫；

(iii)合成材料层，其施加至且上覆于胶粘剂层(ii)；

(iv)任选地，中间有机硅增粘涂层，其施加至且上覆于合成材料层(iii)；

(v)有机硅污垢释放顶部涂层，其施加至且上覆于合成材料层(iii)、或者当存在中间有机硅增粘涂层(iv)时施加至且上覆于中间有机硅增粘涂层(iv)；和任选地，

(vi)可除去的聚合物膜，其施加至且上覆于污垢释放顶部涂层(v)。

所述多层自粘性污垢释放涂覆物组合物可在一个单个步骤中通过简单地将所述自粘性组合物粘贴在待涂覆的表面上而直接施加在基底表面上例如船壳上，从而避免需要通过喷涂而施加的现有技术的污垢释放组合物的缺点。根据本发明的自粘性组合物不应被认为对于本领域技术人员而言是显而易见的，因此这样的人将宁可尝试去优化已知的喷涂技术来改善污垢释放产品的施加(应用)。

根据本发明一种优选实施方式的用于防止和减少水生生物的粘附的自粘性污垢释放组合物是如图1上所示那样构成的。本文中使用“施加的自粘性污垢释放组合物”来表示好像施加在结构体例如水下结构体上的多层自粘性污垢释放组合物。“施加的自粘性污垢释放组合物”因此包括如图3中示意性地显示的层状结构体：施加的组合物包括层(ii)到(v)，因为可除去的衬垫(i)应在将所述组合物施加在基底表面上之前被除去并且可除去的聚合物膜(vi)应在已经将所述组合物施加在待涂覆的表面上之后除去。

在实施方式中，本发明的自粘性污垢组合物的厚度取决于所述组合物中的各层的厚度，条件是本发明中所声称的性质不受影响。在优选实施方式中，所述自粘性污垢释放组合物的厚度为50μm-5000μm、更优选100μm-2000μm、和甚至更优选200μm-700μm。

在优选实施方式中，水生生物在施加的本发明的自粘性污垢释放组合物上的粘附强度为0.1n/mm²或更小、更优选0.01n/mm²或更小、还更优选0.002n/mm²或更小。在污垢释放顶部涂层和水生生物之间的粘附强度越低，则所述组合物在污垢释放性质方面越有效。低的粘附强度还可有益于低的拖曳(drag)性质。

水生生物在施加的自粘性污垢释放组合物上的粘附强度可用测力计例如ademvadm10测量。方法可如下：在水生生物上施加压力以将其从施加的自粘性污垢释放组合物的污垢释放顶部涂层释放。

在优选实施方式中，所述自粘性污垢释放组合物具有10％或更大的冲击吸收率。当值在该范围内时，所述组合物具有对于减少和防止污垢而言有效的结合(粘合，bonding)。

在优选实施方式中，所述自粘性污垢释放组合物是足够柔性的以容许与所有不规则形状的水下结构体的良好共形(conformation)以包裹。柔性可通过根据方法iso527-3/2/300测试所述组合物在10％伸长率下的拉伸强度而测量。

在23℃下在10％伸长率下的拉伸强度优选为100n/15mm或更小、更优选80n/15mm或更小和还更优选60n/15mm或更小。当在10％伸长率下的拉伸强度在这些范围之一内时，所述组合物可令人满意地施加在所述形状的水下结构体上。自粘性污垢释放组合物在以上范围之外的高的在10％伸长率下的拉伸强度可导致从所述不规则的水下结构体的一些提升(隆起、浮脱，lifting)，并且因此是不期望的。

所述自粘性污垢释放组合物的断裂伸长率取决于图3中所示的各层的伸长率。在23℃下的断裂伸长率优选为15％或更大、更优选50％或更大。当断裂伸长率在所述范围内时，所述组合物可令人满意地施加在所述形状的水下结构体上并且在施加时赋予良好的再加工性(re-workability)。如果断裂伸长率小于15％的伸长率，则由于该自粘性组合物低的伸长率和断裂，工作效率可降低。

所述自粘性污垢释放组合物的断裂拉伸强度取决于图3中所示的层各自的伸长率。在优选实施方式中，在23℃下的断裂拉伸强度为10n/15mm或更大和更优选20n/15mm或更大。在所述范围内断裂拉伸强度越大，则所述组合物可越令人满意地施加在所述形状的水下结构体上并且在施加时得到良好的再加工性。如果断裂拉伸强度小于10n/15mm，则由于所述组合物的快速断裂，工作效率可降低，并且因此是不期望的。

在优选实施方式中，如根据finat测试方法ftm1在23℃下测量的，在胶粘剂层(ii)和水下结构体之间300mm/min的速度下所述自粘性污垢释放组合物的粘附的180°剥离强度为10n/25mm或更大、更优选25n/25mm或更大和还更优选40n/25mm或更大。剥离强度越高，则具有从水下表面自提升(self-lifting)的风险越低。

在下文中，将通过描述所述多层自粘性污垢释放涂覆物组合物的各个层而涉及本发明第一方面的进一步实施方式。

层(i)

根据本发明第一方面的组合物可任选地包括施加在胶粘剂层(ii)上的可除去的衬垫(i)，其在将所述组合物施加在基底表面上之前被除去。在一种优选实施方式中，存在可除去的衬垫(i)。在优选实施方式中，可除去的衬垫(i)为硅化纸或者硅化合成层。在其中在根据本发明的自粘性污垢释放组合物中不包括可除去的聚合物膜层(vi)的实施方式中，如图3和图4中所示的实施方式中那样，可除去的衬垫(i)可发挥两种功能角色：1)用于胶粘剂层(ii)的衬垫的角色，和2)当将所述多层自粘性组合物缠绕成卷时，用于有机硅增粘涂层(iv)或者有机硅污垢释放顶部涂层(v)的保护性材料的角色。

在优选实施方式中，这样的可除去的衬垫(i)优选为通过加成型硅化体系涂覆的经粘土涂覆的背衬纸。所述经粘土涂覆的纸含有优选地3％和更大、更优选地6％-10％重量的水的湿度率。所述纸中包含的湿气参与作为在增粘涂层(iv)的固化期间形成的产物的乙酸根离子ch3coo-的水解。在该过程期间必须破坏乙酸根离子；该衬垫中包含的湿气参与乙酸根离子的该水解。该经粘土涂覆的可除去的衬垫的性质是重要的，因为公知，包括污垢释放顶部涂层(v)的最后的沉积物的动力学和后固化受乙酸根离子的存在的影响。现在，已经观察到，该经增湿的纸衬垫使增粘涂层(iv)中的残留乙酸的量减少并且因此有利地使得能够恢复污垢释放顶部涂层(v)的良好固化动力学。实际上，在优选实施方式中，在增粘涂层(iv)的固化期间，将包括层(i)、(ii)、(iii)、(iv)的组合物缠绕成卷，使得层(iv)与层(i)接触，这可减少乙酸根的量。当将所述卷展开时，可将污垢释放顶部涂层(v)涂覆在具有减少量的乙酸的增粘涂层层(iv)上。当使用硅化的合成或者聚乙烯纸作为可除去的衬垫时，在将图4中所示的组合物缠绕成卷时乙酸根离子未水解，这将减缓在该工艺步骤之后不是干燥的污垢释放顶部涂层(v)的固化并且可通过在所述卷中的深度而给予污垢释放顶部涂层(v)的厚度的一些变化。

在优选实施方式中，可除去的衬垫(i)的重量为15g/m²或更大、更优选25g/m²或更大和甚至更优选40-165g/m²。当重量在所述范围内时，所述可除去的衬垫从所述胶粘剂层的可除去性是令人满意的并且使得实现良好的工作效率。当重量低于15g/m²时，由于所述可除去的衬垫的撕裂，将其除去变得困难，这可导致所述衬垫的一些部分留在胶粘剂层(ii)上。

在优选实施方式中，在所述可除去的衬垫和所述胶粘剂层之间所述可除去的衬垫的粘附强度为150g/25mm或更小、更优选80g/25mm或更小和甚至更优选60g/25mm或更小。当粘附强度在所述范围内时，所述可除去的衬垫从所述胶粘剂层的可除去性是令人满意的并且使得实现良好的工作效率。当粘附强度高于150g/25mm时，由于所述可除去的衬垫的撕裂，将其除去变得困难，这可导致所述衬垫的一些部分留在胶粘剂层(ii)上。

层(ii)

根据本发明第一方面的组合物进一步包括胶粘剂层(ii)，其能够将所述污垢释放组合物固定至期望的位置。常规的胶粘剂尤其包括压敏性胶粘剂(压敏胶，pressuresensitiveadhesive)(psa)。

所述压敏性胶粘剂(psa)可为至少具有以下特性的任何压敏性胶粘剂：(a)能够对待涂覆的材料例如船壳材料、和本发明的合成材料层(iii)产生至少5年的持久粘附；(b)耐受海洋条件。

在一种优选实施方式中，用于胶粘剂层(ii)的psa被限定为对于本发明而言保证最佳性质。用于这样的应用的材料可为例如丙烯酸类psa树脂、环氧psa树脂、基于氨基的psa树脂、基于乙烯基的psa、基于有机硅的psa树脂等。在优选实施方式中，所述psa为基于溶剂的丙烯酸类胶粘剂、更优选为耐受水并且容许在-10℃到60℃和更优选地3℃到30℃的低温下应用的基于溶剂的丙烯酸类胶粘剂。该特性将允许在全年期间应用。

基于丙烯酸聚合物、特别是包括丙烯酸类聚合物和交联试剂的psa是特别合适的。这样的丙烯酸类聚合物的实例为由单体型丙烯酸和/或丙烯酸酯形成的聚合物。交联试剂通过形成进攻所述单体型丙烯酸和/或丙烯酸化合物中的双键的自由基而使聚合开始。所述聚合通过抑制剂或者通过自由基的重新组合而停止。合适的交联试剂包括异氰酸酯交联剂。在另外的实施方式中，所述交联试剂包括金属有机固化剂、异氰酸酯固化剂或其它。

金属固化剂的实例：

用于所述压敏性污垢释放物的胶粘剂的交联过程的实例。

胶粘剂层(ii)的外表面可用可除去的衬垫(i)覆盖，所述可除去的衬垫(i)在施加之前被除去。

在优选实施方式中，取决于所使用的胶粘剂的类型以及所思虑的应用，层(ii)通常具有5μm-250μm、和更优选60μm-150μm的厚度。

层(iii)

根据本发明第一方面的组合物进一步包括合成材料的层(iii)、或者合成材料层(iii)，其容许在一侧涂覆任选的增粘涂层层(iv)和在另一面涂覆胶粘剂层(ii)。所述合成材料优选地具有如下的优异性质：不渗透性、耐水性、柔性和伸长。在优选实施方式中，用于所述合成材料层的聚合物材料包括聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、基于橡胶的树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、弹性体树脂、氟树脂、聚酰胺树脂和/或聚烯烃树脂例如聚丙烯和聚乙烯。用于合成材料层(iii)的这样的材料可存在于一个子层中或者可存在于两个或更多个子层中。所述子层各自的性质和组分可为合成材料层(iii)带来另外的锚定和阻隔性质。

当合成材料层(iii)包含弹性体时，所述弹性体优选为基于烯烃的弹性体。在优选实施方式中，所述基于烯烃的弹性体为基于聚丙烯的弹性体。在优选实施方式中，所述基于聚丙烯的弹性体选自包括如下的组：未取向的聚丙烯、双取向的聚丙烯和吹塑聚丙烯、或者其任意组合。公知，弹性体具有如下机械性质：在应力下经历弹性变形并且所述材料返回其之前的尺寸而没有永久变形。基于烯烃的弹性体的使用可因此提供这样的自粘性污垢释放组合物：其可以良好的加工性施加在平坦和弯曲的表面上而没有皱褶形成。所述基于聚丙烯的弹性体进一步容许在层(ii)、任选的层(iv)上和当该任选的层(iv)不存在时在层(v)上的良好锚定。层的良好锚定指的是，层(ii)和(iii)、层(iii)和(iv)、以及当任选的层(iv)不存在时层(iii)和(v)在预期的产品使用时期期间和条件下不分离。

在优选实施方式中，为了进一步改善所述合成材料层(iii)的锚定，将所述合成材料层(iii)在其一侧或者两侧上进行处理。在优选实施方式中，将所述合成材料层(iii)在其一侧或者两侧上、优选地在其两侧上使用电晕处理或者等离子体处理进行处理，从而在合成材料层(iii)的表面上导致环氧官能团、丙烯酸类官能团、羧基官能团、氨基官能团、氨基甲酸酯官能团、和/或有机硅官能团。在另外的优选实施方式中，将所述合成材料层(iii)在其一侧或者两侧上、优选地在其两侧上通过使用底漆(primer)处理而进行处理。在优选实施方式中，合成材料层(iii)包括基于聚丙烯的弹性体并且在其一侧或者两侧上、优选地在其两侧上用等离子体处理进行处理，所述等离子体处理使用n2气，在所述层(iii)的一侧或两侧上、优选地在两侧上提供酰胺、胺和酰亚胺官能团。其中合成材料层(iii)在其两侧或表面上均具有官能团以提高表面能的实施方式的示意性截面图示于图2中。

如果合成材料层(iii)对于可迁移和改变所述组合物的原始性质的任何组分是多孔的，则调节合成材料层(iii)厚度和/或将阻隔层添加至合成材料层(iii)中或者其表面可为必要的。合成材料的厚度取决于合成材料层(iii)的性质，条件是不使本发明的性质恶化。在优选实施方式中，合成材料层(iii)的厚度为10μm-3000μm、更优选30μm-1000μm和甚至更优选50μm-300μm。当厚度太低时，来自任选的层(iv)或层(v)的任何组分、或者水分子的迁移可通过合成材料层(iii)并且改变所述组合物的原始性质。

层(iv)

根据本发明第一方面的组合物进一步包括任选的增粘涂层层(iv)，其可用作合成材料层(iii)和污垢释放顶部涂层(v)之间的结合物。在优选实施方式中，增粘涂层层(iv)为单组分有机硅体系、双组分有机硅体系或三组分有机硅体系。后两种体系是通过加成型或缩合型固化体系能固化的。所述增粘涂层层的组成优选为通过缩聚体系能固化的双组分聚硅氧烷或者硅烷有机硅，其意味着聚硅氧烷或硅烷包含使得实现固化的反应性基团。在优选实施方式中，所述增粘涂层层为具有以下化学结构的有机官能性的硅烷：

x-ch2ch2ch2si(or)3-nr’n其中n＝0、1、2

or基团为能水解的基团例如，优选地，甲氧基、乙氧基或者乙酰氧基和更优选地乙酰氧基。基团x优选为有机官能团例如环氧、氨基、甲基丙烯酰氧基或者硫化物基团、更优选地加入有酸或有机酸的有机官能团。所述酸可优选为羧酸、特别优选乙酸。酸的加入使作为污垢释放顶部涂层(v)的有机硅弹性体的粘附增加。

在优选实施方式中，所述增粘涂层层的厚度优选为10μm-120μm、更优选20μm-80μm和还更优选30μm-60μm。当值在所述范围内时，增粘涂层层(iv)在所述组合物的制造过程期间的加热步骤之后，例如在这样的制造过程期间在其离开烘箱时是干燥的，并且具有良好的在合成材料层(iii)上的锚定。其还使得能够具有涂覆在所述增粘涂层层上的污垢释放顶部涂层(v)的令人满意的锚定。当厚度高于120μm时，增粘涂层(iv)在加热步骤之后不是干燥的并且后果是当将图4中所示的组合物缠绕时其粘在可除去的衬垫(i)上，于是下一步骤(其为污垢释放顶部涂层(v)的涂覆)无法进行。当厚度低于20μm时，可将增粘涂层层(iv)和污垢释放顶部涂层(v)的组合从所述自粘性污垢释放组合物除去，导致污垢释放性质的损失。

层(v)

根据本发明第一方面的组合物进一步包括有机硅污垢释放顶部涂层(v)。在优选实施方式中，有机硅污垢释放顶部涂层(v)包括有机硅树脂。有机硅树脂的种数可为仅一种或两种或更多种。这样的有机硅树脂可为缩合型有机硅树脂或者可为加成型有机硅树脂。另外，所述有机硅树脂可为将被单独干燥的单组分有机硅树脂或者将与固化剂配混的双组分有机硅树脂。所述有机硅树脂优选为弹性体有机硅树脂、更优选包含可通过缩合型反应与固化剂反应的反应性基团的聚硅氧烷。该种类的有机硅体系赋予低表面能的良好性质。聚硅氧烷的实例为典型地具有下式的聚二烷基硅氧烷、聚二芳基硅氧烷或聚烷基芳基硅氧烷：

在优选实施方式中，污垢释放顶部涂层(v)包含污垢释放剂。可使用任何适合的污垢释放剂作为污垢释放剂，只要不损害污垢释放效果。这样的污垢释放剂的实例包括，但不限于，硅油、液体石蜡、表面活性剂蜡、矿脂、动物脂肪和脂肪酸。污垢释放剂的不同种数可为一种、两种或更多种。当污垢释放顶部涂层(v)包含污垢释放剂时，污垢释放顶部涂层(v)的表面能较低并且所述自粘性污垢释放组合物长期保持良好的污垢释放性质。该污垢释放剂迁移至作为基质的有机硅树脂的表面并且将污垢释放顶部涂层(v)的表面用所述污垢释放组分覆盖以通过降低表面能而减少和防止水下结构体上的污垢。所述污垢释放剂优选为硅油、更优选不可水解的硅油并且优选地与所述有机硅树脂不具有反应性。在一种优选实施方式中，有机硅污垢释放顶部涂层(v)包括与所述污垢释放顶部涂层(v)的有机硅不具有反应性的不可水解的硅油。顶部涂层(v)的后一组成是尤其优选的，因为其容许长期保持污垢释放效果。所述硅油优选地由均聚物硅氧烷油或共聚物硅氧烷油例如苯基-甲基二甲基硅氧烷共聚物和苯基-甲基硅氧烷均聚物构成。

在优选实施方式中，所述污垢释放层中存在的硅油的比率为0.1-150％干重、更优选1-100％干重和还更优选2-50％干重。当值在所述范围内时，所述自粘性污垢释放组合物具有对于减少和防止水下结构体上的污垢而言良好的污垢释放性质。当值低于0.1％干重时，未实现污垢释放性质并且在水下结构体上无法减少或防止污垢的量。当值更高时，硅油被从所述自粘性污垢释放组合物释放并且对于污垢释放顶部涂层(v)在增粘涂层层(iv)或者合成材料层(iii)上的锚定而言可导致问题。

在优选实施方式中，污垢释放顶部涂层(v)的厚度为80μm-800μm、更优选120-300μm和还更优选180-250μm。当值在所述范围内时，污垢释放顶部涂层(v)在所述组合物的制造过程期间在干燥步骤之后、例如在这样的制造过程期间在其离开烘箱时是干燥的，并且具有污垢释放性质以减少和防止在水下结构体上水生生物的出现。当厚度低于80μm时，污垢释放性质可不足以减少和防止在水下结构体上水生生物的出现，这将增加所述水下结构体的水摩擦和降低其速度和机动性。

层(vi)

根据本发明第一方面的组合物可包括可除去的聚合物型和/或保护膜，其施加至且上覆于污垢释放顶部涂层(v)以保护后者并且其特别地应在所述组合物的胶粘剂层一经施加在待涂覆的表面上面之后就被除去。在一种优选实施方式中，在根据本发明第一方面的组合物中存在可除去的聚合物膜(vi)。

在优选实施方式中，可除去的聚合物膜(vi)为聚酯或聚丙烯膜。所述膜有利地防止当将包括层(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的组合物缠绕成卷时有机硅和/或渗出液迁移直至胶粘剂层(ii)，其中当不存在层(vi)时，层(v)将与层(i)接触。当将包括层(ii)、(iii)、任选的(iv)、(v)和(vi)的组合物缠绕成卷时，情况同样如此，其中当不存在层(vi)时，层(v)将与层(ii)直接接触。在另外的实施方式中，所述可除去的聚合物膜包括聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯或者另外的材料。

层(vi)可能具有一种或多种功能、优选地两种或更多种功能。一种功能可为在操纵和应用期间保护层(v)免受划痕(scratch)和擦伤(scuff)。所述自粘性污垢释放组合物的层(vi)必须刚好在已经将所述组合物的胶粘剂层施加在待涂覆的表面上之后被除去。

第二种功能可为将具有限定的经设计(engineered)表面的可除去的聚合物膜(vi)转移至层(v)。在一种优选实施方式中，将可除去的聚合物膜(vi)层叠在未完全干燥的污垢释放顶部涂层(v)的顶上。在该优选实施方式中，随后使用后固化来产生所述自粘性污垢释放组合物的顶部涂层(v)的特定表面。如果层(vi)的外观是超光滑(ultra-smooth)膜，则层(v)将是格外(extra)光滑的。在优选实施方式中，将可除去的聚合物膜(vi)结构化成具有正性浮雕(positiverelief)。由于可除去的聚合物膜(vi)和有机硅污垢释放顶部涂层(v)之间的接触，所述正性浮雕的负片(negative)被转移到污垢释放顶部涂层(v)的表面上，从而提供所述顶部涂层(v)的经设计表面。所述经设计表面的目的是改善拖曳阻力和污垢释放性质。第三种功能可为，当将所述多层自粘性污垢释放涂覆物组合物缠绕成卷时，防止来自层(iv)和(v)的组分迁移通过层(i)，所述迁移可改变所述组合物的原始性质。

在一种优选实施方式中，根据本发明第一方面的组合物包括层(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)并且可缠绕和存储为卷。

在第二方面中，本发明提供多层自粘性污垢释放涂覆物组合物，其包括以下层：

(i)任选的可除去的下伏衬垫；

(ii)胶粘剂层，当存在所述任选的下伏衬垫时其施加至且上覆于所述任选的下伏衬垫；

(iii)包括极性热塑性聚合物的层，其施加至且上覆于胶粘剂层(ii)，所述极性热塑性聚合物选自热塑性聚氨酯或者接枝有极性基团的聚烯烃，

(iv)中间有机硅增粘涂层，其施加至且上覆于包括极性热塑性聚合物的层(iii)，

(v)有机硅污垢释放顶部涂层，其施加至且上覆于中间有机硅增粘涂层(iv)，和任选地

(vi)可除去的聚合物膜。

层(i)

根据本发明的组合物可任选地包括施加在胶粘剂层(ii)上的可除去的衬垫，其在施加在基底表面上之前被除去。在一种优选实施方式中，存在可除去的衬垫(i)。

在一种具体实施方式中，所述可除去的衬垫为经增湿的纸，其特别地包含超过4％、特别是超过6％重量的水。

当使用包含能硫化的有机硅的增粘涂层时，特别是当在所述增粘涂层的固化期间释放乙酸时，该实施方式是特别有利的。实际上，所述增粘涂层中产生的乙酸随后使fr顶部涂层固化的动力学显著地变慢。现在，已经观察到，该经增湿的纸衬垫使增粘涂层中的残留乙酸的量减少并且因此有利地使得能够恢复fr顶部涂层的良好固化动力学。实际上，在所述增粘涂层的固化期间，将包括层(i)、(ii)、(iii)、(iv)的组合物缠绕成卷，使得层(iv)与可吸收释放的乙酸的层(i)接触。当将所述卷展开时，然后可将fr顶部涂层(v)施加在具有减少量的乙酸的增粘涂层(iv)上。

层(ii)

根据本发明的组合物进一步包括胶粘剂层(ii)，其能够将所述污垢释放组合物固定至期望的位置。常规的胶粘剂尤其包括压敏性胶粘剂(psa)。

所述压敏性胶粘剂(psa)可为至少具有以下特性的任何压敏性胶粘剂：(a)能够对待涂覆的材料例如船壳材料、和本发明的聚合物层(iii)产生至少5年的持久粘附；(b)耐受海洋条件。

基于丙烯酸聚合物、特别是包括丙烯酸类聚合物和交联试剂的psa是特别合适的。这样的psa配方的实例包括可从henkel商购获得的以loctite商标出售的丙烯酸类基础聚合物。所述交联试剂包括可从bayer商购获得的以商标出售的异氰酸酯交联剂。

胶粘剂层(ii)的外表面可用可除去的衬垫覆盖，所述衬垫在施加之前被释放。

取决于所用材料的类型和所思虑的应用，层(ii)通常具有40μm-200μm、和更优选60μm-100μm的厚度。层(ii)典型地占所述组合物的8-30％重量。

层(iii)

本发明的组合物包括极性热塑性聚合物的层(iii)，其容许将一方面的包括所述增粘涂层和所述fr顶部涂层的污垢释放组合物和另一方面的胶粘剂层(ii)两者接合在一起。如本文中使用的，措辞“极性热塑性聚合物”意指在其分子结构中除了碳和氢之外还包含至少一个选自氮、氧和卤素的原子的热塑性聚合物。

出人预料地，现已发现，这些极性热塑性聚合物有利地提供所述有机硅增粘涂层和所述胶粘剂之间的良好粘附。另外，它们防止任选地存在于所述有机硅fr顶部涂层中的渗出液迁移通过下伏的胶粘剂层并且因此随后改变其对基底表面的粘附。由于它们的热塑性性质以及它们与基底表面的不规则性共形的能力，该对基底表面的粘附进一步改善。

在一个具体方面中，层(iii)的与增粘涂层(iv)接触的表面包括如下或者由如下构成：选自聚氨酯或接枝有极性基团的聚烯烃的热塑性聚合物。

根据本发明的极性热塑性聚合物选自聚氨酯或接枝有极性基团的聚烯烃。

所述聚氨酯特别地为通常被称作tpu的热塑性聚氨酯。

tpu为由硬链段和软链段构成的线性的链段化嵌段共聚物。所述硬链段可为芳族的或脂族的。芳族的tpu基于例如亚甲基二苯基4,4'-二异氰酸酯(mdi)的异氰酸酯，而脂族的tpu基于例如4,4'-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(也称作h12mdi)的异氰酸酯。当将这些异氰酸酯与短链二醇组合时，它们变成硬嵌段。通常，其为芳族的，但是当在阳光曝晒中的颜色和澄清度保持是优先事项时，优选使用脂族的硬链段。

在一个具体方面中，tpu特别地为脂族的聚氨酯例如在pet,.006上的49510(argotec)。

所述聚烯烃可为聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)、优选聚丙烯(pp)。

在一个优选方面中，所述极性热塑性聚合物为或者包括接枝有极性基团、特别是包含至少一个选自氮、氧和卤素的原子的基团例如包含羧酸或者酐酸的基团的聚烯烃。接枝有极性基团的聚烯烃可特别地通过如下而制备：使聚烯烃层的表面的至少一个经历等离子体处理。在一种优选实施方式中，层(iii)的与层(iv)接触的表面接枝有极性基团。

在进一步的方面中，所述极性热塑性聚合物为接枝有丙烯酸的聚丙烯(并且在本文中称作pp-g-aa)。

pp-g-aa包括包含高度可氧化的叔氢的聚丙烯骨架。在该聚合物中，一些量的聚丙烯单元接枝有一个或更多个丙烯酸单元的嵌段。该上下文中的“接枝”意指，丙烯酸嵌段与聚丙烯单元的碳原子形成键。一个丙烯酸嵌段可接枝至一个或多个聚丙烯大分子中的一个、两个或更多个聚丙烯单元。在一个实施方式中，所述聚合物的聚丙烯单元的少于约5摩尔％接枝有丙烯酸嵌段。存在许多商业的接枝有丙烯酸的聚丙烯，包括例如cp28ubembossing11(profol)。

包括根据本发明的极性热塑性聚合物的层(iii)典型地具有30μm-300μm的厚度。层(iii)典型地占所述组合物的6-40％重量。

层(iv)

本发明的组合物进一步包括中间有机硅增粘涂层(iv)。有机硅增粘涂层是本领域技术人员公知的，例如为us4,861,670中公开的那些。

在一个方面中，有机硅增粘涂层(iii)包含能硫化的硅。

作为可商购获得的增粘涂层的一个实例，可提及由ppg出售的790。

层(iv)典型地具有10μm-100μm、优选地20μm-50μm的厚度。层(iv)典型地占所述组合物的12-16％重量。

层(v)

本发明的组合物进一步包括有机硅顶部涂层(v)。

典型地，这是基于聚硅氧烷的涂覆物例如聚二烷基硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷。所述基于聚硅氧烷的涂覆物可为双组分或者单组分涂层。优选地，所述涂覆物为双组分组合物。其可包括或者可为至少一种反应性有机硅、至少一种缩合催化剂和至少一种交联试剂的聚合和/或固化的产物。

所述反应性有机硅优选为典型地具有下式的聚二烷基硅氧烷、聚二芳基硅氧烷、或聚烷基芳基硅氧烷的至少一种：

其中各r1为羟基或者

各r2独立地表示烃或氟代烃基，各r3和r4独立地表示烃基，a为0或1，并且m具有使得所述化合物在环境温度和压力条件下的粘度为最高至50,000厘泊的值。烃基的实例为c1-20烷基、c6-20芳基、c6-20烷芳基、乙烯基、异丙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。优选的实例包括苯基、c1-4烷基且尤其是甲基。

氟代烃基的实例为3,3,3-三氟丙基。优选地，各r2、r3和r4为烷基并且更优选甲基。

所述生物污垢释放涂覆物可包括或者可为两种或更多种反应性有机硅的聚合产物，其平均分子量不同，这得到双峰(双模态，bimodal)组合物，已知双峰组合物相对于简单的单峰(单模态，monomodal)组合物具有优势。

所述缩合催化剂可为已知对促进rtv(室温能硫化的)材料的缩合固化有用的那些的任意者。合适的催化剂包括锡、锆、钛、和铝化合物。实例包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、甲氧基二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、双(乙酰丙酮)1,3-二氧基丙烷-钛、环烷酸钛、钛酸四丁酯、辛酸锆、和乙酰丙酮铝。也可使用有机酸与例如铅、铁、钴、锰、锌、锑和铋的金属的各种盐。优选的催化剂为锡和钛化合物。

合适的交联试剂包括三官性能的(t)和四官能性的(q)硅烷。本上下文中的术语“官能性的”意指存在硅-氧键。合适的交联试剂包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、硅酸四乙酯和硅酸四正丙酯。优选地，使用q-官能性的化合物、硅酸四烷基酯。

其它添加剂包括增强填料和增量(extending)(非增强)填料。合适的增强填料是以典型地具有显著地大于300纳米(nm)的平均尺寸的相对大的聚集颗粒的形式可商购获得的。优选的填料为二氧化硅填料，包括热解二氧化硅和沉淀二氧化硅。这两种形式的二氧化硅分别具有在90-325和8-150m²/g范围内的表面积。

所述增强填料可用处理剂预处理以使其为疏水性的。典型的处理剂可选自环状有机硅例如环八甲基四硅氧烷以及非环状和环状有机硅氮烷例如六甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-l,1,3,3-四甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、以及其混合物。尤其优选的处理剂为六甲基二硅氮烷。

非增强填料可选自二氧化钛、锌钡白、氧化锌、硅酸锆、氧化铁、硅藻土、碳酸钙、玻璃纤维或球、氧化镁、氧化铬、氧化锆、氧化铝、碎石英、煅烧粘土、滑石、高岭土、石棉、碳、石墨、软木、棉花、和合成纤维。

所述有机硅组合物的各种成分的相对比率可在宽的界限内变化。每100份的反应性有机硅，填料的量典型地为约5-200份和更典型地10-150份，以重量计。催化剂和交联剂可分别以0.001-2.5％和约0.25-5.0％重量的量存在，基于反应性有机硅和填料的组合。

对于所述污垢释放涂层，也可采用合适的能加成固化的有机硅涂覆物材料。这样的能加成固化的涂覆物材料是本领域技术人员知晓的，例如描述于ep0874032中的那些。

在一种具体实施方式中，所述fr顶部涂层包括能硫化的有机硅和渗出液。非常缓慢地释放通过所述有机硅聚合物的所述渗出液通常使得能够甚至更多地迟缓不期望生物的积聚并且因此进一步改善所述能硫化的有机硅的污垢释放性质。渗出液包括具有至少250℃的在大气压下的沸点的化合物。渗出液的实例包括硅油、低分子量聚烯烃、聚酯、多异氰酸酯、聚氨酯、多环氧化物。所述渗出液特别地为硅油。硅油通常由聚二烃基硅氧烷构成，所述聚二烃基硅氧烷的烃基可被杂原子取代。所述烃基可为烷基、特别是甲基，或者其全部或部分可为芳基、特别是苯基。

所述有机硅fr顶部涂层可为10-600μm、更典型地20-500μm、最典型地30-400μm、和更优选地150-250μm的干膜厚度。层(v)典型地占所述组合物的25％-45％重量。可商购获得的有机硅顶部涂层的实例为由ppg出售的890。

层(vi)

本发明的组合物可包括可除去的聚合物型和/或保护膜，其施加至且上覆于fr顶部涂层(v)以保护后者，并且其特别地应在一经将所述组合物的胶粘剂层施加在待涂覆的表面上面之后就被除去。

所述可除去的聚合物膜可特别地为聚酯或聚丙烯膜。该膜有利地防止当将包括层(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的组合物缠绕成卷并且层(v)与层(i)接触时有机硅和/或渗出液迁移直至胶粘剂层(ii)。

有利地，在所述fr顶部涂层的完全固化和/或干燥之前将保护膜(vi)施加在层(v)上，从而使得能够将所述fr顶部涂层的表面结构化，特别是结构化成非常光滑的或者压花的表面。

本发明的组合物优选地包括层(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)并且可被缠绕和存储为卷。

本发明的多层自粘性污垢释放组合物的制备方法

根据本发明的组合物可根据包括以下步骤的方法制备：

a)将可除去的下伏衬垫(i)用胶粘剂层(ii)涂覆；

b)将胶粘剂层(ii)用包括选自聚氨酯或接枝有极性基团的聚烯烃的极性热塑性聚合物的层(iii)涂覆；

c)将层(iii)用有机硅增粘涂层(iv)涂覆；

d)将增粘涂层(iv)用有机硅污垢释放顶部涂层(v)涂覆，和

e)任选地，将有机硅污垢释放顶部涂层(v)用可除去的聚合物膜涂覆。

经涂覆的结构体的制备方法和经涂覆的结构体

在另一方面中，本发明还涉及经涂覆的结构体的制备方法，其包括如下步骤：将结构体的外表面的至少部分用根据本发明的多层自粘性污垢释放涂覆物组合物涂覆。

在一种具体实施方式中，在施加根据本发明的组合物之前，已经将待涂覆的结构体的外表面预先用防腐蚀层涂覆。

在进一步的方面中，本发明进一步涉及已经至少部分地用根据本发明的组合物涂覆的结构体。经涂覆的结构体特别地为浸没的结构体。经涂覆的结构体的实例特别地包括船壳(特别是商船或者游艇的船壳)、陆上结构体例如用于电站的管线、用于鱼类养殖中的结构体和海上结构体。