本发明涉及一种水性油墨组合物、油墨组、图像形成方法及树脂微粒。
背景技术：
作为根据图像数据信号在纸等记录介质上形成图像的图像记录方法，有电子照相方式、升华型及熔融型热转印方式、喷墨方式等记录方法。
喷墨记录方法不需要印刷版，且仅向图像形成部喷出油墨而在记录介质上直接形成图像，因此能够高效地使用油墨，运行成本较低。另外，喷墨记录方法与现有的印刷机相比，印刷装置的成本也比较低，且也能够小型化，噪音也较少。如此，与其他图像记录方式相比，喷墨记录方法同时具备各种各样的优点。
为了高精确度地、稳定地形成目标图像，对用于喷墨记录方法的油墨要求能够从喷嘴稳定地喷出所希望量的油墨的喷出稳定性。
并且，在喷墨记录方法中，已知有如下技术，即，向记录介质上预先赋予用于使油墨中的成分凝聚的处理剂，使喷出至记录介质上的油墨凝聚，从而促进油墨的定影。在该技术中，为了进一步提高形成图像的生产率，要求利用处理剂使油墨的凝聚速度变迅速。
为了满足上述要求，正在进行油墨组合物的改良。例如，专利文献1中记载有一种水性油墨组合物，其含有水不溶性着色粒子和水不溶性粒子，所述水不溶性粒子含有羧酸盐类乳化剂和水不溶性聚合物，且记载有该油墨组合物基于含有酸性化合物的处理液的凝聚反应速度较高，并且经时稳定性或喷出稳定性也优异。
并且，专利文献2中记载有一种喷墨用油墨，其含有颜料、水及水溶性有机溶剂，并且还含有作为颜料的分散剂的水溶性共聚物，且记载有该油墨的喷出稳定性优异，能够进行高图像浓度的记录，并且油墨的保存稳定性也得到提高。
另外，专利文献3中记载有含有共聚物和有机金属螯合物的水性印刷油墨，所述共聚物含有特定结构的(甲基)丙烯酸酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5213382号公报
专利文献2：日本特开2014-152204号公报
专利文献3：日本特开平4-335070号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
到目前为止，喷墨记录方法主要用于办公用打印机或家庭用打印机领域，但近年来，其利用扩大至商业印刷领域，喷墨记录的高速化也正在进展中。随之，处于对油墨的凝聚性、喷出稳定性的要求逐年高度化的状况。
本发明的课题在于提供一种适用于喷墨记录方法时的喷出稳定性优异，还能够提高基于处理剂的油墨的凝聚速度，进而还能够提高所形成的图像的色浓度的水性油墨组合物、含有该油墨组合物和用于使油墨组合物凝聚的处理剂的油墨组、使用了该油墨组合物的图像形成方法。并且，本发明的课题在于提供一种通过配合于油墨组合物中能够对油墨组合物赋予喷出稳定性，并且能够提高基于处理剂的油墨组合物的凝聚速度，进而还能够提高所形成的图像的色浓度的树脂微粒。
用于解决技术课题的手段
本发明人等鉴于上述课题反复深入研究的结果，发现了使特定量的树脂微粒含于水性介质中而得到的油墨组合物用作喷墨记录的油墨时的喷出稳定性优异，基于处理剂的油墨的凝聚速度也较高，进而还能够提高使用该油墨组合物而形成的图像的色浓度，所述树脂微粒含有具有羧基或其盐和特定链长的中长链亚烷基连接的结构的重复单元、或具有羧基或其盐和亚苯基经由特定链长的连接基团而连接的结构的重复单元。基于这些见解反复研究，从而完成了本发明。
本发明的上述课题通过下述方法得到解决。
〔1〕
一种水性油墨组合物，其至少含有水性介质和由树脂构成的树脂微粒，其中，上述树脂具有下述通式(1)或(2)所表示的结构单元，上述水性油墨组合物中的上述树脂微粒的含量为1～15质量％：
[化学式1]
通式(1)中，r1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，a1表示-o-或-nr3-，r3为氢原子或碳原子数1～4的烷基，l1表示碳原子数6～22的亚烷基，m1表示氢原子、碱金属离子或铵离子。
通式(2)中，r2的含义与r1的含义相同，a2表示单键、-coo-或-conh-，l2表示碳原子数6～23的2价的连接基团，m2的含义与m1的含义相同。
〔2〕
根据〔1〕所述的水性油墨组合物，其中，上述树脂中，上述通式(1)或(2)所表示的结构单元的总计含量为1～20质量％。
〔3〕
根据〔1〕或〔2〕所述的水性油墨组合物，其中，上述树脂含有上述通式(1)所表示的结构单元。
〔4〕
根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的水性油墨组合物，其中，上述树脂含有源自具有芳香族环或脂肪族环的乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的结构单元。
〔5〕
根据〔4〕所述的水性油墨组合物，其中，上述树脂中，上述源自具有芳香族环或脂肪族环的乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的结构单元的总计含量为5～50质量％。
〔6〕
根据〔4〕或〔5〕所述的水性油墨组合物，其中，上述树脂中，将上述通式(1)或(2)所表示的结构单元的总计含量设为x质量％，并将上述源自具有芳香族环或脂肪族环的乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的结构单元的总计含量设为za质量％时，x与za之比为x:za＝1:0.5～25。
〔7〕
根据〔4〕～〔6〕中任一项所述的水性油墨组合物，其中，上述源自具有芳香族环或脂肪族环的乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的结构单元由下述通式(a)～(e)中的任一个表示。
[化学式2]
通式(a)～(e)中，r11及r12各自独立地表示甲基或氢原子，r13各自独立地为链状或分支状的碳原子数为1～10的烷基，n为0～5的整数，l11表示单键或碳原子数1～18的直链、分支或环状的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、-o-、-nh-、-s-、-c(＝o)-或将这些的2个以上连接而形成的2价的连接基团。
〔8〕
根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的水性油墨组合物，其中，上述树脂含有源自有机概念图中的i/o值为1.0以上且小于3.5的单体的结构单元。
〔9〕
根据〔8〕所述的水性油墨组合物，其中，上述树脂中，上述源自有机概念图中的i/o值为1.0以上且小于3.5的单体的结构单元的总计含量为1～40质量％。
〔10〕
根据〔8〕或〔9〕所述的水性油墨组合物，其中，上述树脂中，将上述通式(1)或(2)所表示的结构单元的总计含量设为x质量％，并将上述源自有机概念图中的i/o值为1.0以上且小于3.5的单体的结构单元的总计含量设为zb质量％时，x与zb之比为x:zb＝1:0.4～10。
〔11〕
根据〔1〕～〔10〕中任一项所述的水性油墨组合物，其中，上述树脂中，磺基或其盐的含量为0.13mmol/g以下。
〔12〕
根据〔1〕～〔11〕中任一项所述的水性油墨组合物，其中，上述通式(1)中，a1为-nr3-。
〔13〕
根据〔1〕～〔12〕中任一项所述的水性油墨组合物，其中，上述树脂在末端具有不具有磺基或其盐的聚合引发剂残基。
〔14〕
根据〔1〕～〔13〕中任一项所述的水性油墨组合物，其中，上述树脂的重均分子量为8万以上。
〔15〕
根据〔1〕～〔14〕中任一项所述的水性油墨组合物，其用于喷墨记录方法。
〔16〕
根据〔1〕～〔15〕中任一项所述的水性油墨组合物，其中，所述水性油墨组合物含有颜料。
〔17〕
一种油墨组，其含有：〔16〕所述的水性油墨组合物；及用于使该油墨组合物凝聚的处理剂。
〔18〕
一种图像形成方法，所述图像形成方法中使用〔16〕所述的水性油墨组合物。
〔19〕
一种图像形成方法，其包括以下工序：
处理剂赋予工序，将用于使〔16〕所述的水性油墨组合物凝聚的处理剂赋予至记录介质上；及
油墨赋予工序，在进行处理剂赋予工序之后的记录介质上赋予〔16〕所述的水性油墨组合物而形成图像。
〔20〕
一种树脂微粒，其包含具有下述通式(1)或通式(2)所表示的结构单元的树脂。
[化学式3]
通式(1)中，r1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，a1表示-o-或-nr3-，r3为氢原子或碳原子数1～4的烷基，l1表示碳原子数6～22的亚烷基，m1表示氢原子、碱金属离子或铵离子。
通式(2)中，r2的含义与r1的含义相同，a2表示单键、-coo-或-conh-，l2表示碳原子数6～23的2价的连接基团，m2的含义与m1的含义相同。
本说明书中，只要没有特别指定，当具有多个由特定的符号表示的取代基、连接基团、配体、重复单元等(以下，称为取代基等)时，或者同时或择一规定多个取代基等时，各个取代基等彼此可以相同也可以不同。这关于取代基等的数量的规定也相同。
本说明书中，作为各取代基的例子而说明的各基团的“基团”以包含无取代的形态及具有取代基的形态双方的含义来使用。例如，“烷基”是指可以具有取代基的烷基。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”以包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者的含义来使用。这关于“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰胺”及“(甲基)丙烯酰基”也相同。
本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
本发明中，“油墨的凝聚性”是指通过利用处理剂使油墨组合物凝聚而抑制油墨组合物在记录介质上的扩展，并控制为适当尺寸的性能。
发明效果
本发明的水性油墨组合物及油墨组适用于喷墨记录方法时的喷出稳定性优异，且基于处理剂的油墨的凝聚速度也较高，油墨的凝聚性优异，进而还能够提高使用它们而形成的图像的色浓度。
根据本发明的图像形成方法，能够进一步提高赋予至记录介质的油墨的凝聚速度，且能够形成色浓度也得到提高的图像。
本发明的树脂微粒通过将其配合于油墨组合物中，能够对油墨组合物赋予喷出稳定性，并且，能够适当提高基于处理剂的油墨组合物的凝聚反应速度。另外，通过将本发明的树脂微粒配合于油墨组合物中，也能够提高所形成的图像的色浓度。
具体实施方式
以下，对本发明的水性油墨组合物、油墨组、图像形成方法及树脂微粒的优选实施方式进行说明。
[油墨组合物]
本发明的水性油墨组合物至少含有水性介质和包含特定结构的树脂的树脂微粒。并且，水性油墨组合物通常含有颜料。当油墨组合物不含颜料时，能够用作透明油墨，当含有颜料时，能够用于彩色图像形成用途。
＜水性介质＞
用于本发明的水性介质至少含有水且根据需要含有水溶性有机溶剂的至少1种而构成。
作为用于本发明的水，优选使用离子交换水、蒸馏水等不含离子性杂质的水。并且，油墨组合物中的水的含有率可以根据目的适当选择，通常优选为10～95质量％，更优选为10～80质量％，进一步优选为20～70质量％。
-水溶性有机溶剂-
本发明中的水性介质优选含有水溶性有机溶剂的至少1种。通过含有水溶性有机溶剂，能够得到防止干燥、保持湿润或促进渗透的效果。在此，防止干燥是指防止油墨附着于喷射喷嘴的油墨喷出口并干燥而形成凝聚体从而发生堵塞。防止干燥或保持湿润时，优选使用蒸气压低于水的水溶性有机溶剂。并且，水溶性有机溶剂能够用作提高对纸的油墨渗透性的渗透促进剂。
作为水溶性有机溶剂的例子，例如可以举出甘油、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇等链烷二醇(多元醇类)；糖醇类；乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等碳原子数1～4的烷基醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、三乙二醇单乙醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、三丙二醇单甲醚等二醇醚类等。这些能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为防止干燥或保持湿润的目的，多元醇类较为有用，例如可以举出甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇等。这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为促进渗透的目的，优选多元醇化合物，较佳为脂肪族二醇。作为脂肪族二醇，例如可以举出2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。在这些之中，作为优选例可以举出2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇。
并且，作为本发明中的水溶性有机溶剂，从抑制在记录介质上发生卷曲的观点考虑，优选含有下述结构式(s)所表示的化合物中的至少1种。
[化学式4]
结构式(s)中，t、u及v分别独立地表示1以上的整数，且满足t+u+v＝3～15，t+u+v优选3～12的范围，更优选3～10的范围。若t+u+v的值为3以上，则显示良好的卷曲抑制能力，若为15以下，则能够得到良好的喷出性。结构式(s)中，ao表示亚乙氧基(eo)及亚丙氧基(po)中的至少一个，其中优选亚丙氧基。上述(ao)t、(ao)u及(ao)v中的各ao彼此可以相同也可以不同。
以下示出上述结构式(s)所表示的化合物的例子。但是，本发明并不限定于此。另外，例示化合物中，“pop(3)甘油醚”的记载表示甘油上键合有总计3个亚丙氧基的甘油醚，关于其他记载也相同。
[化学式5]
另外，从抑制在记录介质上发生卷曲的观点考虑，本发明中的水溶性有机溶剂还优选为以下例示的水溶性有机溶剂(i)～(vii)。
(i)n-c4h9o(ao)4-h(ao＝eo或po，且比率为eo:po＝1:1)
(ii)n-c4h9o(ao)10-h(ao＝eo或po，且比率为eo:po＝1:1)
(iii)ho(ao)40-h(ao＝eo或po，且比率为eo:po＝1:3)
(iv)ho(ao)55-h(ao＝eo或po，且比率为eo:po＝5:6)
(v)ho(po)3-h
(vi)ho(po)7-h
(vii)1,2-己二醇
本发明的油墨组合物中所含的所有水溶性有机溶剂中，上述结构式(s)所表示的化合物及上述例示化合物(i)～(vii)的含量优选总计为3质量％以上，更优选4质量％以上，进一步优选5质量％以上。通过设为上述范围，不会使油墨的稳定性或喷出性变差而能够抑制卷曲，因此优选。
本发明中，水溶性有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
并且，作为水溶性有机溶剂在油墨组合物中的含量，优选为1质量％以上且60质量％以下，更优选为5质量％以上且40质量％以下，进一步优选为7质量％以上30质量％以下。
＜树脂微粒＞
i)通式(1)或(2)所表示的结构单元
本发明的水性油墨组合物中，作为树脂微粒，至少含有由具有下述通式(1)或(2)所表示的结构单元的树脂构成的树脂微粒(以下，也简称为“用于本发明的树脂微粒”)。用于本发明的树脂微粒的树脂(构成本发明的树脂微粒的树脂)可以是具有通式(1)所表示的结构单元且不具有通式(2)所表示的结构单元的结构，也可以是具有通式(2)所表示的结构单元且不具有通式(1)所表示的结构单元的结构，并且也可以是具有通式(1)的结构单元和通式(2)的结构单元这两个结构单元的结构。用于本发明的树脂微粒的树脂优选至少具有下述通式(1)所表示的结构单元。
[化学式6]
通式(1)中，r1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。r1优选氢原子或甲基，更优选甲基。
a1表示-o-或-nr3-。r3为氢原子或碳原子数1～4的烷基。a1优选-nr3-，更优选-nh-。
l1表示碳原子数6～22的亚烷基。该亚烷基可以是直链，也可以具有分支，从喷出稳定性和树脂微粒的稳定性的观点考虑，优选为直链。l1为优选碳原子数为8～22、更优选碳原子数为8～18、进一步优选碳原子数为8～16、进一步优选碳原子数为8～14、进一步优选为10～12的亚烷基，进一步优选为碳原子数11的亚烷基。
m1表示氢原子、碱金属离子或铵离子。从喷出稳定性和树脂微粒的稳定性的观点考虑，m1更优选碱金属离子，进一步优选钠离子或钾离子，进一步优选钾离子。
通式(2)中，r2及m2的含义分别与r1及m1的含义相同，优选的方式也相同。
a2表示单键、-coo-或conh-，优选单键。
l2为碳原子数6～23的2价的连接基团。对该2价的连接基团并没有特别限制，从合成上的观点考虑，优选-c(＝o)nr4-(ch2)n-或-c(＝o)o-(ch2)n-，进一步优选-c(＝o)nr4-(ch2)n-。在此，r4为氢原子或碳原子数1～4的烷基，优选氢原子。并且，n为5～22的整数，更优选6～18，进一步优选7～15，进一步优选8～14，进一步优选10～12，最优选11。
本发明的水性油墨组合物含有1～15质量％用于本发明的树脂微粒，优选含有1～10质量％，更优选含有4～10质量％。通过本发明的水性油墨组合物含有1～15质量％用于本发明的树脂微粒，能够提高油墨组合物的凝聚性、色浓度，进而，喷出稳定性也良好。
用于本发明的树脂微粒的树脂中，从凝聚性、色浓度、喷出稳定性、树脂微粒的稳定性的观点考虑，上述通式(1)或(2)所表示的结构单元的总计含量优选为0.5～30质量％(即，当用于本发明的树脂微粒不具有通式(1)的结构单元时，优选通式(2)的结构单元的含量为0.5～30质量％，当不具有通式(2)的结构单元时，优选通式(1)的结构单元的含量为0.5～30质量％，当含有通式(1)的结构单元和通式(2)的结构单元这两个结构单元时，优选两个结构单元的含量的总计为0.5～30质量％)，更优选1～20质量％，进一步优选2～10质量％。
以下示出上述通式(1)或(2)所表示的结构单元的优选的具体例，但本发明并不限定于这些。另外，以下所示的结构单元的优选的具体例表示上述通式(1)中的m1及通式(2)中的m2为氢原子的结构，但代替该氢原子而采用碱金属离子或铵离子的方式也作为上述通式(1)或(2)所表示的结构单元而优选。下述结构单元中，et表示乙基，pr表示丙基，bt表示丁基。*表示连接部位。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
ii)其他结构单元
作为构成用于本发明的树脂微粒的树脂的除上述通式(1)或(2)所表示的结构单元以外的结构单元(以下，简称为“其他结构单元”)并没有特别限制，作为较佳的例子，可以举出日本特开2001-181549号公报及日本特开2002-88294号公报中所记载的结构单元。
其中，作为用于本发明的树脂微粒的树脂优选含有源自烷基的碳原子数为2～15(优选碳原子数4～12，进一步优选碳原子数4～10)的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(以下称为“结构单元(i)”)作为其他结构单元。用于本发明的树脂微粒的树脂中，结构单元(i)的总计含量(当树脂中含有1种结构单元(i)时，是指该1种的含量，当含有2种以上结构单元(i)时，是指该2种以上的含量的总计。)优选5～90质量％，更优选10～70质量％，更优选20～55质量％，更优选25～50质量％，进一步优选30～45质量％。
并且，用于本发明的树脂微粒的树脂优选含有选自源自(甲基)丙烯酸甲酯及后述的苯乙烯的结构单元中的至少1种结构单元作为其他结构单元。用于本发明的树脂微粒的树脂中，选自源自(甲基)丙烯酸甲酯及苯乙烯的结构单元中的至少1种结构单元的总计含量(即，当用于本发明的树脂微粒的树脂仅包含(甲基)丙烯酸甲酯和苯乙烯中源自(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元时，是指源自(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元的含量，当仅包含(甲基)丙烯酸甲酯和苯乙烯中源自苯乙烯的结构单元时，是指源自苯乙烯的结构单元的含量，当包含源自(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元和源自苯乙烯的结构单元两者时，是指它们的含量的总计)优选5～90质量％，更优选10～85质量％，进一步优选20～80质量％，进一步优选30～70质量％，进一步优选40～60质量％。
用于本发明的树脂微粒的树脂优选具有上述结构单元(i)且具有选自源自(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元及源自苯乙烯的结构单元中的至少1种结构单元作为其他结构单元。通过具有选自源自(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元及源自苯乙烯的结构单元中的至少1种结构单元，制备树脂微粒时的产率得到提高，且能够将树脂微粒的玻璃化转变温度(tg)调整为适当的范围，所得到的图像的耐划伤性、耐粘连性得到提高。另外，耐划伤性是指从外部施加力时图像不会被划伤或剥离的图像强度特性，耐粘连性是指在将形成有图像的记录介质层叠时等防止重叠的记录介质的表背面之间的色移或记录介质彼此经由图像粘接的现象的性能。
另外，用于本发明的树脂微粒的树脂中，作为其他结构单元，除了上述结构单元以外，优选具备具有-coom(m的含义与通式(1)中的m1的含义相同，优选的方式也相同)作为取代基的结构单元。通过具备具有-coom的结构单元作为其他结构单元，能够提高树脂微粒的稳定性。该具有-coom的结构单元优选为选自下述通式(a)～(h)的各式所表示的结构单元中的结构单元。下述式中，*表示连接部位。
[化学式11]
[化学式12]
在上述通式(a)～(h)的各式所表示的结构单元中，从油墨的凝聚性的观点考虑，用于本发明的树脂微粒的树脂优选具有选自通式(b)、(c)、(d)及(g)的各式所表示的结构单元中的结构单元，尤其优选具有选自通式(b)及(c)的各式所表示的结构单元中的结构单元。通过具有选自通式(b)、(c)、(d)及(g)的各式所表示的结构单元中的结构单元而提高凝聚性的原因虽然不明确，但推断如下。即，认为通过处理剂的作用，树脂微粒的荷电等发生变化，分散性下降，树脂微粒间的疏水性部位彼此的相互作用得到提高，从而产生水中的树脂微粒的凝聚。推断通过设为含有一定量具有作为疏水性基团的芳香族基团的结构单元的结构，凝聚性进一步提高。
当用于本发明的树脂微粒的树脂具有选自通式(a)、(e)、(f)及(h)的各式所表示的结构单元中的结构单元时，从油墨的凝聚性的观点考虑，优选进一步具有源自苯乙烯的结构单元作为其他成分的方式。
上述通式中，r表示氢原子或甲基。
并且，用于本发明的树脂微粒的树脂中，上述通式(a)～(h)的各式所表示的结构单元的总计含量(当用于本发明的树脂微粒的树脂含有上述通式(a)～(h)的各式所表示的结构单元中的1种时，是指该1种结构单元的含量，当具有2种以上时，是指该2种以上的结构单元的含量的总计。)优选1～20质量％，更优选2～15质量％，进一步优选3～10质量％。
并且，用于本发明的树脂微粒的树脂还优选除了上述结构单元以外，含有源自具有芳香族环或脂肪族环的乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的结构单元作为其他结构单元。但是，上述源自具有芳香族环或脂肪族环的乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的结构单元不具有cooma(ma的含义与上述通式(2)中的m2的含义相同，优选的方式也相同。)。
上述芳香族环可以举出芳香族烃环(碳原子数优选6～20。)及芳香族杂环(环构成原子上具有氧原子、硫原子及氮原子中的任一种，更优选5或6元环的芳香族杂环，且可以缩环。构成芳香族杂环的碳原子数优选2～20。)，优选芳香族烃环，其中更优选苯环或萘环。
上述脂肪族环(即，不是芳香族环的环)只要不显示芳香族性，则可以饱和也可以不饱和，可以交联，可以是单环也可以是多环。作为上述脂肪族环，可以举出脂肪族烃环(优选3～6元环，更优选5或6元环。碳原子数优选3～20，更优选5～16，进一步优选6～10。)及脂肪族杂环(环构成原子上具有氧原子、硫原子及氮原子中的任一种，更优选5元环或6元环的脂肪族杂环。构成脂肪族杂环的碳原子数优选2～20。)，优选脂肪族烃环。作为该脂肪族烃环的优选例，可以举出环烷烃、环烯烃、环炔烃、环式萜烯，优选环烷烃、环式萜烯，作为具体例可以举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、降莰烷环、金刚烷环、三环[5.2.1.02,6]癸烷环、三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯。
构成用于本发明的树脂微粒的树脂优选具有1种或2种以上源自具有芳香族环或脂肪族环的乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的结构单元。
上述源自具有芳香族环或脂肪族环的乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的结构单元优选为源自选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯及具有芳香族环或脂肪族环和(甲基)丙烯酰基的单体中的任一个的结构单元，更优选由下述通式(a)～(e)中的任一个表示。
构成用于本发明的树脂微粒的树脂优选具有1种或2种以上通式(a)～(e)中的任一个所表示的结构单元。
[化学式13]
通式(a)～(e)中，r11及r12各自独立地表示甲基或氢原子。r11优选氢原子，r12优选甲基。r13各自独立地表示链状或分支状的碳原子数为1～10的烷基。r13优选碳原子数为1～6的烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基。n表示0～5的整数。n优选0～3的整数，更优选0～2的整数，进一步优选0或1，最优选0。l11表示单键或碳原子数1～18的直链、分支或环状的亚烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～8，进一步优选1～4，尤其优选1或2，最优选1。以下，简称为亚烷基。)、碳原子数6～18的亚芳基、-o-、-nh-、-s-、-c(＝o)-或将这些的2个以上连接而形成的2价的连接基团，优选-o-、*-o-亚烷基-(通过*与式中的羰基键键合。)或-o-亚烷基-o-。
r13中的烷基可以是未取代及取代中的任一种，例如作为取代的烷基，可以举出具有卤原子(优选氯原子)作为取代基的烷基。
在通式(a)～(e)的各式所表示的结构单元中，从树脂微粒的制造适性(过滤性)的观点考虑，优选通式(a)～(c)中的任一个所表示的结构单元，更优选通式(a)所表示的结构单元，进一步优选源自苯乙烯的结构单元。作为通式(a)～(e)的各式所表示的结构单元中任意2个结构单元的组合例，优选通式(a)所表示的结构单元与通式(b)所表示的结构单元的组合、或通式(a)所表示的结构单元与通式(c)所表示的结构单元的组合，更优选通式(a)所表示的结构单元与通式(b)所表示的结构单元的组合。
作为通式(a)～(e)的各式所表示的结构单元中任意2个结构单元的组合的优选的具体例，优选源自苯乙烯的结构单元(通式(a)所表示的结构单元)与源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元(通式(b)所表示的结构单元)、或源自苯乙烯的结构单元(通式(a)所表示的结构单元)与源自甲基丙烯酸环己酯的结构单元(通式(c)所表示的结构单元)的组合。
若除了凝聚性、耐划伤性的观点以外，还考虑树脂微粒的制造适性(过滤性)的观点，则用于本发明的树脂微粒的树脂中，源自具有芳香族环或脂肪族环的乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的结构单元的总计含量(当树脂中含有1种源自具有芳香族环或脂肪族环的乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的结构单元时，是指该1种的结构单元的含量，当含有2种以上时，是指该2种以上的结构单元的含量的总计。)优选1～60质量％，更优选5～50质量％，进一步优选10～40质量％。若除了喷出性、凝聚性、耐划伤性的观点以外，还考虑树脂微粒的制造适性(过滤性)，则用于本发明的树脂微粒的树脂中，在源自具有芳香族环或脂肪族环的乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的结构单元中尤其优选的源自苯乙烯的结构单元的含量优选3～30质量％，更优选5～25质量％，进一步优选10～20质量％。
并且，用于本发明的树脂微粒的树脂中，将上述通式(1)或(2)所表示的结构单元的总计含量(当树脂中含有1种上述通式(1)或(2)所表示的结构单元时，是指该1种的含量，当含有2种以上时，是指该2种以上的含量的总计。)设为x质量％，并将上述源自具有芳香族环或脂肪族环的乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的结构单元的总计含量设为za质量％(当树脂中含具1种上述源自具有芳香族环或脂肪族环的乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的结构单元时，是指该1种的含量，当含有2种以上时，是指该2种以上的含量。并且，例如，当含有2种上述源自具有芳香族环或脂肪族环的乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的结构单元时，将源自具有芳香族环或脂肪族环的乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的结构单元中的一个的含量设为za1质量％，将另一个结构单元的含量设为za2质量％。za＝za1+za2。)。此时，从凝聚性、色浓度、喷出性、耐划伤性、树脂微粒的制造适性(过滤性)的观点考虑，za相对于x之比优选x:za＝1:0.10～30，更优选1:0.5～25，进一步优选1:1～20，最优选1:4～13。并且，用于本发明的树脂微粒的树脂中，将在源自具有芳香族环或脂肪族环的乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的结构单元中尤其优选的源自苯乙烯的结构单元的含量设为st质量％时，从凝聚性、耐划伤性、树脂微粒的制造适性(过滤性)的观点考虑，st相对于x之比优选x:st＝1:0.30～15，更优选1:0.5～13，进一步优选1:1～10。
以下示出上述源自具有芳香族环或脂肪族环的乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的结构单元的优选具体例，但本发明并不限定于这些。下述结构单元中，bu表示丁基。*表示连接部位。
[化学式14]
并且，用于本发明的树脂微粒的树脂还优选含有源自有机概念图中的i/o值为1.0以上且小于3.5的单体的结构单元作为其他结构单元。本说明书中的“i/o值”是指有机概念图中无机性值(i)相对于有机性值(o)之比(以下，也简称为i/o值)。具体而言，i/o值能够根据藤田穆著、《系统的有机定性分析混合物篇》、风间书房、1974年；黑木宣彦著、《染色理论化学》、槙书店、1966年；井上博夫著、《有机化合物分离法》、裳华房、1990年的各文献进行计算。
作为树脂的其他结构单元，有机概念图中的i/o值优选为1.0以上且小于3.5，更优选为1.0以上且小于1.7。
从进一步提高树脂微粒的制造适性(过滤性)、油墨膜的耐划伤性的观点考虑，用于本发明的树脂微粒的树脂中，源自i/o值为1.0以上且小于3.5的单体的结构单元的总计含量(当树脂中含有1种源自i/o值为1.0以上且小于3.5的单体的结构单元时，是指该1种的含量，当含有2种以上时，是指该2种以上的含量的总计。)优选1～40质量％，更优选3～30质量％，进一步优选5～20质量％。
并且，用于本发明的树脂微粒的树脂中，将源自i/o值为1.0以上且小于3.5的单体的结构单元的总计含量设为zb质量％。此时，从进一步提高凝聚性、色浓度、耐划伤性的观点考虑，zb质量％相对于上述通式(1)或(2)所表示的结构单元的总计含量x质量％之比优选x:zb＝1:0.25～15，更优选1:0.4～10，进一步优选1:0.6～7.5。
作为源自有机概念图中的i/o值为1.0以上且小于3.5的单体的结构单元的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺等n-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-(正、异)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-(正、异)丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等n-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺；n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n’-二乙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等n-烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、β-羧基乙基丙烯酸酯等碳原子数3～15的含羧基的单体等。
并且，从进一步提高凝聚性、色浓度、耐划伤性、树脂微粒的制造适性(过滤性)的观点考虑，优选用于本发明的树脂微粒的树脂除了上述通式(1)或(2)所表示的结构单元以外，含有上述源自具有芳香族环或脂肪族环的乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的结构单元和源自有机概念图中的i/o值为1.0以上且小于3.5的单体的结构单元。
并且，用于本发明的树脂微粒的树脂还优选含有具有氨基的结构单元和/或具有聚氧乙烯基的结构单元作为其他结构单元。上述具有氨基的结构单元优选由下述通式(3)～(5)中的任一个表示，上述具有聚氧乙烯基的结构单元优选由下述通式(6)表示。
构成用于本发明的树脂微粒的树脂优选具有通式(3)～(6)所表示的结构单元中的1种或2种以上的结构单元。例如，可以举出具有通式(3)的结构单元的树脂、或具有通式(3)的结构单元和通式(6)的结构单元的树脂。
[化学式15]
通式(3)中，a3表示-o-或-nr35-，a3优选-o-。r35为氢原子或碳原子数1～4的烷基，r35优选氢原子、甲基或乙基，更优选氢原子。
r31表示氢原子或甲基，优选甲基。
r32表示2价的连接基团。r32优选碳原子数1～10的亚烷基，更优选碳原子数2～8的亚烷基，进一步优选碳原子数2～5的亚烷基，进一步优选碳原子数2或3的亚烷基。构成该亚烷基的碳原子的一部分可以被选自-o-、-s-、-c(＝o)及-nra-中的任一个或其组合取代。ra的含义与上述a3的说明中的r35的含义相同，优选的方式也相同。
r33及r34分别独立地表示氢原子或可以形成环的碳原子数1～6的烷基。r33及r34分别独立地更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基或乙基。构成能够作为r33及r34而采用的烷基的碳原子的一部分可以被选自-o-、-s-及-nra-中的任一个取代。ra的含义与上述a3的说明中的r35的含义相同，优选的方式也相同。
并且，对r33和r34相互连接而形成的环并没有特别限制，优选为吗啉环、哌啶环、哌嗪环、咪唑环、吲哚环或咔唑环，尤其优选为吗啉环、哌啶环或哌嗪环。
当r33及r34未相互连接而形成环时，优选相同。
通式(4)中，r41表示氢原子或甲基，r41优选甲基。
r42表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。r42中的烷基优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
通式(5)中，r51表示氢原子或甲基，r51优选氢原子。
r52及r53分别独立地表示碳原子数1～4的烷基。r52及r53分别独立地优选为氢原子或甲基。
a表示0～2的整数，a优选0。
通式(6)中，r61表示氢原子或甲基，r61优选甲基。
r62表示氢原子或甲基，r62优选甲基。
r63表示氢原子、碳原子数1～22的烷基或苯基。r63优选氢原子、碳原子数1～6的烷基或苯基，更优选氢原子、碳原子数1～4的烷基，进一步优选氢原子或甲基。
b表示0～2的整数，b优选0或2。另外，当b为0时，r62为甲基。
n表示2～100，n优选2～50，更优选2～23，进一步优选9～23。
m表示0～50，m优选0～10，更优选0。
另外，n及m分别表示聚氧乙烯基及聚氧亚烷基的重复数量的平均。
从凝聚性、放置恢复性、耐划伤性的观点考虑，用于本发明的树脂微粒的树脂中，上述通式(3)～(6)中的任一个所表示的结构单元的总计含量(当树脂中含有1种上述通式(3)～(6)中的任一个所表示的结构单元时，是指该1种的含量，当含有2种以上时，是指该2种以上的含量的总计。)总计优选为1～30质量％，更优选为2～30质量％，进一步优选为2～20质量％，最优选为5～15质量％。
并且，从凝聚性、色浓度、放置恢复性、耐划伤性的观点考虑，用于本发明的树脂微粒的树脂中，上述通式(3)～(6)中的任一个所表示的结构单元的总计含量y质量％相对于上述通式(1)或(2)所表示的结构单元的总计含量x质量％之比优选为x:y＝1:0.25～15，更优选为1:0.4～10，进一步优选为1:0.6～7.5。
若用于本发明的树脂微粒的树脂除了上述通式(1)或(2)所表示的结构单元以外，具有上述通式(3)～(5)中的任一个所表示的结构单元，则在油墨中(喷墨头内部)为亲水性，因此分散稳定性提高而放置恢复性优异，喷射墨滴后与酸进行反应而亲水性得到进一步提高，融合性得到提高，从而耐划伤性优异，因此认为能够同时实现放置恢复性和耐划伤性。从该观点考虑，上述通式(3)～(5)中的任一个所表示的结构单元的总计含量(当树脂中含有1种上述通式(3)～(5)中的任一个所表示的结构单元时，是指该1种的含量，当含有2种以上时，是指该2种以上的含量的总计。)优选为1～30质量％，更优选为2～30质量％，进一步优选为2～10质量％。并且，通式(3)～(5)中的任一个所表示的结构单元的总计含量ya质量％相对于上述通式(1)或(2)所表示的结构单元的总计含量x质量％之比优选为x:ya＝1:0.25～15，更优选为1:0.4～5。
并且，若用于本发明的树脂微粒的树脂除了上述通式(1)或(2)所表示的结构单元以外，具有上述通式(6)所表示的结构单元，则在油墨中(喷墨头内部)通过亲水性立体排斥基(聚氧乙烯基)而分散稳定性得到提高，放置恢复性优异，喷射墨滴后通过亲水性低tg成分(聚氧乙烯基)而融合性得到提高，耐划伤性优异，因此认为能够同时实现放置恢复性和耐划伤性。从该观点考虑，上述的通式(6)所表示的结构单元的总计含量(当树脂中含有1种上述通式(6)所表示的结构单元时，是指该1种的含量，当含有2种以上时，是指该2种以上的含量的总计。)优选为5～30质量％，更优选为5～20质量％，进一步优选为5～15质量％。并且，通式(6)所表示的结构单元的总计含量yb质量％相对于上述通式(1)或(2)所表示的结构单元的总计含量x质量％之比优选为x:yb＝1:0.3～20，更优选为1:0.5～15，进一步优选为1:0.6～10，最优选为1:0.6～7.5。
根据上述原因，通过用于本发明的树脂微粒的树脂具有上述通式(3)～(5)中的任一个所表示的结构单元或上述通式(6)所表示的结构单元，本发明的水性油墨组合物能够显示良好的喷出性(弯曲)、放置恢复性及耐划伤性(条件b)，因此优选。尤其，通过具有上述通式(3)～(5)中的任一个所表示的结构单元及上述通式(6)所表示的结构单元，本发明的水性油墨组合物能够实现更良好的喷出性(弯曲)、放置恢复性及耐划伤性。
以下示出上述通式(3)～(5)所表示的结构单元及上述通式(6)所表示的结构单元的优选具体例，但本发明并不限定于这些。下述结构单元中，me表示甲基，et表示乙基，pr表示丙基，bu表示丁基，ph表示苯基。*表示连接部位。并且，n及m的含义分别与上述通式(6)中的n及m的含义相同，优选范围也相同。
[化学式16]
[化学式17]
从合成上的观点考虑，用于本发明的树脂微粒的树脂可以含有下述通式(7)～(10)中的任一个所表示的结构单元作为其他结构单元。
[化学式18]
通式(7)中，r71表示氢原子或-coor74，r74表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，r72表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，r73表示氢原子或甲基。当r71为氢原子时，x表示-so3m7、-oso3m7中的任一个，当r71为-coor74时，x表示羟基或-or75、-so3m7、-oso3m7中的任一个，r75表示碳原子数8～22的可以分支的烷基。m7表示氢原子、碱金属原子或铵盐。o表示1～100。
通式(8)中，r81表示氢原子或甲基，r82表示碳原子数8～22的可以分支的烷基，m8表示氢原子、碱金属原子或铵盐。
通式(9)中，r91表示氢原子或甲基，r92表示碳原子数8～22的可以分支的烷基，y表示羟基或-or93、-oso3m9中的任一个，r93表示碳原子数8～22的可以分支的烷基，m9表示氢原子、碱金属原子或铵盐。c及p分别独立地表示0或1，q表示0～40，r表示1～100。
通式(10)中，r101表示氢原子或甲基，r102表示碳原子数4～18的可以分支的烷基，z表示氢原子、碳原子数8～22的可以分支的烷基或-so3m10中的任一个，m10表示氢原子、碱金属原子或铵盐。s表示1～100。
另外，o、p、q、r及s分别表示被括号括住的结构的重复数量的平均。
从合成上的观点考虑，用于本发明的树脂微粒的树脂中，上述通式(7)～(10)中的任一个所表示的结构单元的含量总计优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～20质量％，进一步优选为1～10质量％。
作为导出上述通式(7)～(10)中的任一个所表示的结构单元的单体的具体例可以举出下述市售品，但本发明并不限定于这些。
下述中，在各结构式的下方记载了产品名称。在此，eleminol为sanyochemicalindustries,ltd.的产品，antox为nipponnyukazaico.,ltd.的产品，latemul为kaocorporation的产品，aqualon为dksco.ltd.的产品。另外，各结构式中的被括号括住的结构是指重复结构，在各产品中具有特定的重复数量。
[化学式19]
用于本发明的树脂微粒的树脂也可以包含除上述以外的结构单元作为其他结构单元。作为该结构单元，可以举出源自选自(甲基)丙烯腈等中的单体的结构单元。
从油墨的凝聚性的观点考虑，用于本发明的树脂微粒的树脂中，优选将磺基或其盐的含量设为0.13mmol/g以下。若含有磺基或其盐，则树脂微粒的稳定性得到提高，因此认为即使在ph变化、温度变化等环境变化下也不易引起树脂微粒的凝聚，油墨的凝聚性会下降。
从所得到的图像的耐划伤性、耐粘连性的观点考虑，用于本发明的树脂微粒的玻璃化转变温度(tg)优选20～150℃，更优选40～130℃，进一步优选50～120℃。
上述树脂微粒的玻璃化转变温度能够通过以往公知的方法来适当地控制。例如，通过适当调整构成树脂微粒的树脂的合成中所使用的单体的种类或其构成比率、构成树脂微粒的聚合物的分子量等，能够将树脂微粒的玻璃化转变温度控制在所希望的范围。
本发明中，树脂微粒的玻璃化转变温度适用通过实测而得到的测定tg。
关于测定tg，在使用siinanotechnologyinc.制的差示扫描量热计(dsc)exstar6220以升温速度10℃/分钟测定时，作为伴随树脂微粒的玻璃转变而基线开始变化的温度与再次返回到基线的温度的平均而进行测定。
但是，当因树脂的分解、灵敏度等而难以进行测定时，适用由下述计算式计算出的计算tg。计算tg为通过下述式计算出的值。
1/tg＝σ(xi/tgi)
在此，成为计算对象的树脂视为i＝1至n的n种单体成分共聚而成。xi为第i个单体的重量分数(σxi＝1)，tgi为第i个单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。其中，σ取i＝1至n的和。另外，各单体的均聚物玻璃化转变温度的值(tgi)采用polymerhandbook(3rdedition)(j.brandrup,e.h.immergut著(wiley-interscience、1989))的值。
构成用于本发明的树脂微粒的树脂(聚合物)的重均分子量(mw)优选为8万以上，更优选为10万～100万，进一步优选为12万～80万。通过将重均分子量设为8万以上，能够进一步提高凝聚性、图像的色浓度、所得到的膜的机械物性。重均分子量是使用凝胶渗透色谱法(gpc)，利用后述的实施例中所记载的方法来测定。
构成用于本发明的树脂微粒的树脂可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
本发明的水性油墨组合物中，从油墨喷出性的观点考虑，用于本发明的树脂微粒的粒径优选为1～400nm，更优选为5～300nm，进一步优选为20～200nm，进一步优选为20～100nm，进一步优选为20～50nm。
树脂微粒的上述粒径是指体积平均粒径。该体积平均粒径能够通过后述的实施例中所记载的方法来测定。
上述树脂微粒能够通过乳液聚合法来制备。乳液聚合法为通过使在水性介质(例如，水)中加入单体、聚合引发剂、乳化剂及根据需要的链转移剂等而制备的乳化物进行聚合而制备树脂微粒的方法。当在用于本发明的树脂微粒的制备中适用该乳液聚合法时，导出上述通式(1)所表示的结构单元的单体和导出上述通式(2)所表示的结构单元的单体还作为乳化剂发挥功能。因此，无需另外添加除这些单体以外的乳化剂，但只要在不会使喷出性、凝聚性下降的范围，则可以另外添加已知的乳化剂。
上述聚合引发剂并没有特别限制，能够使用无机过硫酸盐(例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮类引发剂(例如2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-n-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、4,4’-偶氮双(4-氨基戊酸)等)、有机过氧化物(例如过氧化特戊酸-叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、二琥珀酸过氧化物等)等或它们的盐。这些能够单独使用或者将2种以上组合使用。其中，优选使用偶氮类引发剂或有机过氧化物。
作为本发明中的聚合引发剂的使用量，相对于所有单体100质量份，通常为0.01～5质量份，优选为0.2～2质量份。
用于本发明的树脂微粒的树脂可以在两个末端中的至少一个末端具有聚合引发剂残基。从凝聚性的观点考虑，该聚合引发剂残基优选不具有磺基或其盐。即，制备用于本发明的树脂微粒时所使用的聚合引发剂优选不具有磺基或其盐。
该聚合引发剂残基优选具有羧基或其盐或非离子性基团，尤其优选具有羧基或其盐。即，制备用于本发明的树脂微粒时所使用的聚合引发剂优选不具有磺基或其盐而具有羧基或其盐或非离子性基团，尤其优选具有羧基或其盐。
作为上述链转移剂，能够使用四卤化碳、苯乙烯类的二聚体、(甲基)丙烯酸酯类的二聚体、硫醇类、硫醚类等公知的化合物。其中，能够较佳地使用日本特开平5-17510号公报中所记载的苯乙烯类的二聚体或硫醇类。
用于本发明的树脂微粒优选分散于如上述的水性介质中。用于本发明的树脂微粒更优选为自分散性树脂微粒。在此，自分散性树脂微粒是指包含能够通过树脂本身所具有的官能团(尤其是酸性基或其盐)而在水性介质中成为分散状态的水不溶性树脂的微粒。
在此，分散状态包含水不溶性树脂在水性介质中以液体状态分散的乳化状态(乳液)及水不溶性树脂在水性介质中以固体状态分散的分散状态(悬浮液)双方的状态。
并且，“水不溶性”是指相对于水100质量份(25℃)的溶解量为5.0质量份以下。
用于本发明的树脂微粒并不作为颜料的分散剂发挥功能，因此在粒子内部不含颜料。
＜颜料＞
本发明的水性油墨组合物优选1种或2种以上的颜料分散而成的方式。
对用于本发明的水性油墨组合物的颜料的种类并没有特别限制，能够使用通常的有机或无机颜料。
作为有机颜料，例如可以举出偶氮颜料、多环式颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑。在这些之中，优选偶氮颜料或多环式颜料。
作为偶氮颜料，例如可以举出偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料。
作为多环式颜料，例如可以举出酞菁颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、靛蓝颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料。
作为染料螯合物，例如可以举出碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物。
作为无机颜料，例如可以举出氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、炭黑。
能够用于本发明的颜料的具体例可以举出日本特开2007-100071号公报的段落号0142～0145中所记载的颜料等。
本发明的水性油墨组合物中的颜料的体积平均粒径优选10～200nm，更优选10～150nm，进一步优选10～100nm。若体积平均粒径为200nm以下，则颜色再现性变良好，在喷墨方式的情况下，喷射墨滴特性变良好。并且，通过体积平均粒径为10nm以上，耐光性变良好。水性油墨组合物中的颜料的体积平均粒径能够利用公知的测定方法来测定。具体而言，能够通过离心沉降光透射法、x射线透射法、激光衍射/散射法、动态光散射法来测定。
并且，关于本发明的水性油墨组合物中的颜料的粒径分布，并没有特别限制，可以是宽粒径分布或单分散性粒径分布中的任一种。并且，可以将2种以上具有单分散性粒径分布的着色剂混合使用。
另外，颜料的体积平均粒径能够利用与上述树脂微粒的体积平均粒径的测定相同的方法来测定。
当本发明的水性油墨组合物含有颜料时，从着色性、保存稳定性的观点考虑，水性油墨组合物中的颜料的含量优选1～20质量％，更优选1～10质量％。
-分散剂-
当本发明的水性油墨组合物含有颜料时，作为颜料，优选制备出颜料通过分散剂分散于水性介质中而得到的着色粒子(以下，简称为“着色粒子”)，并将其用作水性油墨组合物的原料。
作为上述分散剂，可以是聚合物分散剂，也可以是低分子的表面活性剂型分散剂。并且，作为聚合物分散剂，可以是水溶性聚合物分散剂，也可以是水不溶性聚合物分散剂中的任一种。
关于上述低分子的表面活性剂型分散剂，例如能够使用日本特开2011-178029号公报的0047～0052段中所记载的公知的低分子的表面活性剂型分散剂。
在上述聚合物分散剂中，作为水溶性分散剂，可以举出亲水性高分子化合物。例如，在天然的亲水性高分子化合物中，可以举出阿拉伯胶、黄蓍胶、瓜尔胶、刺梧桐胶、刺槐豆胶、阿拉伯半乳糖、果胶、榠栌子淀粉等植物性高分子、海藻酸、角叉菜胶、寒天等海藻类高分子、明胶、酪蛋白、白蛋白、胶原等动物类高分子、黄原胶、葡聚糖等微生物类高分子等。
并且，在将天然物改性为原料的亲水性高分子化合物中，可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羧基甲基纤维素等纤维素类高分子、羧甲基淀粉钠、淀粉磷酸钠等淀粉类高分子、海藻酸钠、海藻酸丙二醇酯等海藻类高分子等。
另外，作为合成类亲水性高分子化合物，可以举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲醚等乙烯基类高分子、非交联聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其碱金属盐、水溶性苯乙烯丙烯酸树脂等丙烯酸类树脂、水溶性苯乙烯马来酸树脂、水溶性乙烯基萘丙烯酸树脂、水溶性乙烯基萘马来酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、β-萘磺酸福尔马林缩合物的碱金属盐、在侧链具有季铵基或氨基等阳离子性官能团的盐的高分子化合物、虫胶等天然高分子化合物等。
在这些之中，优选如丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物、或丙烯酸或甲基丙烯酸与其他单体的共聚物等那样导入有羧基的亲水性高分子化合物。
水不溶性聚合物分散剂只要是水不溶性的聚合物，且能够使颜料分散，则并没有特别限制，能够使用以往公知的水不溶性聚合物分散剂。水不溶性聚合物分散剂例如能够包含疏水性结构单元和亲水性结构单元双方而构成。
在此，作为构成疏水性结构单元的单体成分，可以举出苯乙烯类单体成分、(甲基)丙烯酸烷基酯成分、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯成分等。
并且，作为构成亲水性结构单元的单体成分，只要是含有亲水性基团的单体成分，则并没有特别限制。作为该亲水性基团，可以举出非离子性基团、羧基、磺酸基、磷酸基等。另外，非离子性基团可以举出羟基、(氮原子未取代的)酰胺基、源自环氧烷聚合物(例如，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)的基团、源自糖醇的基团等。
从分散稳定性的观点考虑，上述亲水性结构单元优选至少含有羧基，并且还优选同时含有非离子性基团和羧基的方式。
作为水不溶性聚合物分散剂，具体而言，可以举出苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物等。
从颜料的分散稳定性的观点考虑，水不溶性聚合物分散剂优选为含有羧基的乙烯基聚合物。进而，更优选为至少具有源自含芳香族基团的单体的结构单元作为疏水性结构单元且具有含有羧基的结构单元作为亲水性结构单元的乙烯基聚合物。
并且，从颜料的分散稳定性的观点考虑，水不溶性聚合物分散剂的重均分子量优选3,000～200,000，更优选5,000～100,000，进一步优选5,000～80,000，尤其优选10,000～60,000。
关于着色粒子中的分散剂的含量，从颜料的分散性、油墨着色性、分散稳定性的观点考虑，相对于颜料100质量份，分散剂优选为10～90质量份，更优选为20～70质量份，尤其优选为30～50质量份。
通过着色粒子中的分散剂的含量在上述范围内，颜料被适量的分散剂所涂覆，具有容易得到粒径较小、经时稳定性优异的着色粒子的倾向，因此优选。
着色粒子例如能够通过利用分散机分散含有颜料、分散剂、根据需要的溶剂(优选有机溶剂)等的混合物而得到。
更详细而言，例如能够在颜料、分散剂及溶解或分散该分散剂的有机溶剂的混合物中加入含有碱性物质的水溶液的工序(混合/水合工序)之后，设定去除有机溶剂的工序(溶剂去除工序)而制造成分散物。由此，能够制作颜料被微细分散且保存稳定性优异的着色粒子的分散物。
上述有机溶剂需要能够溶解或分散分散剂，除此以外，优选对水具有一定程度的亲和性。具体而言，优选为在20℃下对水的溶解度为10～50质量％的有机溶剂。
作为有机溶剂的优选例，可以举出水溶性有机溶剂。其中，优选异丙醇、丙酮及甲乙酮，尤其优选甲乙酮。有机溶剂可以单独使用1种，也可以同时使用多种。
上述碱性物质用于中和聚合物有可能所具有的阴离子性基团(优选羧基)。对阴离子性基团的中和度并没有特别限定。通常优选最终所得到的着色剂粒子的分散物的液性例如ph为4.5～10。也能够根据上述聚合物的所希望的中和度来确定ph。
着色粒子分散物的制造工序中的有机溶剂的去除方法并没有特别限定，能够通过减压蒸馏等公知的方法来去除。
本发明的水性油墨组合物中，上述着色粒子可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
＜表面活性剂＞
本发明的水性油墨组合物可以含有表面活性剂作为表面张力调整剂。
作为表面活性剂，能够使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂、甜菜碱类表面活性剂中的任一种。
作为阴离子类表面活性剂的具体例，例如可以举出十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠、油酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、油酸钠、叔辛基苯氧基乙氧基聚乙氧基乙基硫酸钠盐等，能够选择这些中的1种或2种以上。
作为非离子性表面活性剂的具体例，例如可以出乙炔二醇的环氧乙烷加成物等乙炔二醇衍生物、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油酰基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、叔辛基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇等，能够选择这些中的1种或2种以上。
作为阳离子性表面活性剂，可以举出四烷基铵盐、烷基胺盐、苄烷铵盐、烷基吡啶鎓盐、咪唑鎓盐等，具体而言，例如可以举出二羟基乙基硬脂胺、2-十七碳烯基-羟基乙基咪唑啉、月桂基二甲基苄基氯化铵、十六烷基氯化吡啶鎓、硬脂酰胺甲基氯化吡啶鎓等。
在这些表面活性剂中，从稳定性的观点考虑，优选非离子性表面活性剂，更优选乙炔二醇衍生物。
当将本发明的水性油墨组合物用于喷墨记录方式时，从油墨喷出性的观点考虑，优选以使水性油墨组合物的表面张力成为20～60mn/m的方式调整表面活性剂的量，更优选为成为20～45mn/m的量，进一步优选为成为25～40mn/m的量。
水性油墨组合物的表面张力是使用automaticsurfacetensiometercbvp-z(kyowainterfacescienceco.,ltd.制)在25℃的温度下测定的。
水性油墨组合物中的表面活性剂的含量优选为能够将水性油墨组合物设在上述表面张力的范围内的量。更具体而言，优选水性油墨组合物中的表面活性剂的含量为0.1质量％以上，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.2～3质量％。
＜其他成分＞
本发明的水性油墨组合物可以根据需要进一步混合防干燥剂(溶胀剂)、防着色剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防锈剂、消泡剂、粘度调整剂、ph调节剂、螯合剂等添加剂。对混合方法并没有特别限制，能够适当选择通常使用的混合方法来得到本发明的水性油墨组合物。
＜水性油墨组合物的物理性质＞
本发明的水性油墨组合物在30℃下的粘度优选为1.2mpa·s以上且15.0mpa·s以下，更优选为2mpa·s以上且小于13mpa·s，进一步优选为2.5mpa·s以上且小于10mpa·s。
水性油墨组合物的粘度是使用viscometertv-22(tokisangyoco.ltd制)在30℃的温度下测定的。
从分散稳定性的观点考虑，本发明的水性油墨组合物的ph在25℃下的ph优选为6～11。当制成后述的油墨组时，优选通过与处理剂的接触而使油墨组合物迅速凝聚，因此在25℃下的ph更优选7～10，进一步优选7～9。
[油墨组]
本发明的油墨组至少含有包含本发明的水性油墨组合物(含有颜料)的部分和与该油墨组合物接触而使油墨组合物凝聚的处理剂。并且，本发明的油墨组可以含有用于去除附着于喷墨记录用喷头上的水性油墨组合物(例如，干燥而固体化的油墨固形物)的保养液。
通过使用本发明的水性油墨组合物和上述处理剂来形成图像，能够形成图像品质良好、硬化灵敏度较高、耐粘连性优异的图像。
以下，对构成油墨组的处理剂进行说明。
＜处理剂＞
构成本发明的油墨组的处理剂含有通过与本发明的油墨组合物接触而使油墨组合物凝聚的凝聚诱导成分(也简称为“凝聚成分”。)。作为该凝聚成分，可以举出选自酸性化合物、多价金属盐及阳离子性聚合物中的成分，凝聚成分优选为酸性化合物。处理剂除了凝聚成分以外，可以根据需要含有其他成分。
构成本发明的油墨组的处理剂通常为水溶液的形态。
-酸性化合物-
酸性化合物能够通过在记录介质上与水性油墨组合物接触而使水性油墨组合物凝聚(固定)，作为固定剂发挥功能。例如，若在将含有酸性化合物的处理剂赋予至记录介质(优选涂层纸)的状态下向该记录介质滴落水性油墨组合物，则能够使水性油墨组合物凝聚，能够将水性油墨组合物固定在记录介质上。
作为酸性化合物，例如可以举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、聚丙烯酸、乙酸、羟基乙酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、偏磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸、草酸、苯甲酸。从同时实现抑制挥发和向溶剂中的溶解性的观点考虑，酸性化合物优选分子量为35以上且1000以下的酸，进一步优选分子量为50以上且500以下的酸，尤其优选分子量为50以上且200以下的酸。并且，作为pka(在h2o中、25℃下)，从同时实现防止油墨渗色及光固化性的观点考虑，优选-10以上且7以下的酸，更优选1以上且7以下的酸，尤其优选1以上且5以下的酸。
pka能够使用通过advancedchemistrydevelopment(acd/labs)softwarev11.02(1994-2014acd/labs)计算的值或文献(例如j.phys.chem.a2011,115,6641-6645等)中所记载的值。
在这些之中，优选水溶性高的酸性化合物。并且，从与油墨组合物进行反应而固定油墨整体的观点考虑，优选3价以下的酸性化合物，尤其优选2价或3价的酸性化合物。
处理剂中可以单独使用1种酸性化合物，也可以同时使用2种以上。
当处理剂为含有酸性化合物的水溶液时，处理剂的ph(25℃)优选为0.1～6.8，更优选为0.1～6.0，进一步优选为0.1～5.0。
当处理剂含有酸性化合物作为凝聚成分时，处理剂中的酸性化合物的含量优选40质量％以下，更优选15～40质量％，进一步优选15～35质量％，尤其优选20～30质量％。通过将处理剂中的酸性化合物的含量设为15～40质量％，能够更高效地固定油墨组合物中的成分。
当处理剂含有酸性化合物作为凝聚成分时，作为处理剂向记录介质的赋予量，只要是足以使油墨组合物凝聚的量，则并没有特别限制，但从容易固定油墨组合物的观点考虑，优选以赋予酸性化合物的赋予量成为0.5g/m2～4.0g/m2的方式赋予处理剂，更优选以成为0.9g/m2～3.75g/m2的方式赋予处理剂。
-多价金属盐-
作为处理剂，还优选含有多价金属盐中的1种或2种以上作为凝聚成分的方式。通过含有多价金属盐作为凝聚成分，能够高速提高凝聚性。作为多价金属盐，可以举出周期表第2族的碱土金属(例如，镁、钙)的盐、周期表第3族的过渡金属(例如，镧)的盐、选自周期表第13族中的阳离子(例如，铝)的盐、镧类(例如，钕)的盐。作为金属的盐，较佳为羧酸盐(甲酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐等)、硝酸盐、氯化物及硫氰酸盐。其中，优选为羧酸(甲酸、乙酸、苯甲酸等)的钙盐或镁盐、硝酸的钙盐或镁盐、氯化钙、氯化镁及硫氰酸的钙盐或镁盐。
当处理剂含有多价金属盐作为凝聚成分时，作为处理剂中的多价金属盐的含量，从凝聚效果的观点考虑，优选1～10质量％，更优选1.5～7质量％，进一步优选为2～6质量％的范围。
-阳离子性聚合物-
并且，作为处理剂，还优选含有1种或2种以上的阳离子性聚合物作为凝聚成分。作为阳离子性聚合物，优选作为具有伯氨基～叔氨基或季铵盐基作为阳离子性基团的阳离子性单体的均聚物、或该阳离子性单体与非阳离子性单体的共聚物或缩聚物而得到的化合物。作为阳离子性聚合物，可以以水溶性聚合物或水分散性乳胶粒子中的任一形态使用。
作为阳离子性聚合物的优选具体例，可以举出聚(乙烯吡啶)盐、聚烷基氨基乙基丙烯酸酯、聚烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚(乙烯咪唑)、聚乙烯亚胺、聚双胍、聚胍或聚烯丙基胺及其衍生物等阳离子性聚合物。
作为上述阳离子性聚合物的重均分子量，从处理剂的粘度的观点考虑，优选分子量较小。当将处理剂以喷墨方式赋予至记录介质时，优选1,000～500,000的范围，更优选1,500～200,000的范围，进一步优选2,000～100,000的范围。若重均分子量为1000以上，则在凝聚速度的观点上有利，若为500,000以下，则在喷出可靠性的观点上有利。但是，当将处理剂以喷墨方式以外的方法赋予至记录介质时，并不限于此。
当处理剂含有阳离子性聚合物作为凝聚成分时，作为处理剂中的阳离子性聚合物的含量，从凝聚效果的观点考虑，优选1～50质量％，更优选2～30质量％，进一步优选为2～20质量％的范围。
[图像形成方法]
本发明的图像形成方法为使用含有颜料的本发明的水性油墨组合物而形成图像的方法。
本发明的图像形成方法优选包括以下工序：
处理剂赋予工序，将上述处理剂赋予至记录介质上；及
油墨赋予工序，在进行处理剂赋予工序之后的记录介质上赋予含有颜料的本发明的水性油墨组合物而形成图像。
＜记录介质＞
对用于本发明的图像形成方法的记录介质并没有特别限制，优选为纸介质。即，能够使用用于一般的胶板印刷等的所谓的优质纸、涂布纸、铜版纸等以纤维素为主体的一般印刷用纸。
作为记录介质，一般能够使用市售品，例如可以举出ojipaperco.,ltd.制的“okprincequality”、nipponpaperindustriesco.,ltd.制的“shiraoi”及nipponpaperindustriesco.,ltd.制的“newnpiquality”等优质纸(a)、nipponpaperindustriesco.,ltd.制的“silverdia”等上质涂布纸、ojipaperco.,ltd.制的“okeverlightcourt”及nipponpaperindustriesco.,ltd.制的“auroras”等微涂层纸、ojipaperco.,ltd.制的“okcoatl”及nipponpaperindustriesco.,ltd.制的“auroral”等轻量涂布纸(a3)、ojipaperco.,ltd.制的“oktopcoat+”及nipponpaperindustriesco.,ltd.制的“auroracoat”等涂布纸(a2、b2)、ojipaperco.,ltd.制的“ok金藤+”及mitsubishipapermillslimited.制的“特菱art”等铜版纸(a1)等。并且，也能够使用喷墨记录用的各种照相专用纸。
在记录介质中，优选用于一般胶板印刷等的所谓的涂层纸(涂布纸)。涂层纸为在以纤维素为主体的一般未经表面处理的优质纸或中性纸等的表面涂布涂布材料而设置涂布层的纸。涂层纸在通常通过水性喷墨形成图像时容易发生图像的光泽或耐摩擦性等品质上的问题，但使用上述油墨组合物或油墨组时，能够抑制光泽不均而得到光泽性、耐划伤性良好的图像。尤其优选使用具有原纸和含有高岭土和/或重碳酸钙的涂布层的涂层纸。更具体而言，更优选铜版纸、涂布纸、轻量涂布纸或微涂层纸。
在上述之中，从抑制色料移动的效果较大且得到色浓度及色相比以往更良好的高品位图像的观点考虑，记录介质的水的吸收系数ka优选0.05～0.5ml/m2·ms1/2，更优选0.1～0.4ml/m2·ms1/2进一步优选0.2～0.3ml/m2·ms1/2。
水的吸收系数ka的含义与japantappi纸浆试验方法no51：2000(发行：纸浆技术协会)中所记载的含义相同，具体而言，吸收系数ka是使用自动扫描吸液计km500win(kumagairikikogyoco.,ltd.制)，根据接触时间100ms和接触时间900ms下的水的转移量之差计算出的值。
＜处理剂赋予工序＞
在处理剂赋予工序中，将上述油墨组中所含的上述处理剂赋予至记录介质上。处理剂通常以水溶液的状态赋予至记录介质上。处理剂向记录介质上的赋予能够无特别限制地使用公知的液体赋予方法，能够选择喷涂、涂布辊等的涂布、基于喷墨方式的赋予、浸渍等任意方法。
具体而言，例如可以举出以水平式施胶压榨法、辊涂法、压光施胶压榨法等为代表的施胶压榨法；以气刀涂布法等为代表的施胶压榨法；以气刀涂布法等为代表的刮刀涂布法；以门辊涂布法等转送辊涂布法、直接辊涂布法、逆转辊布涂法、挤压辊涂布法等为代表的辊涂法；比尔刮刀涂布法、短贮留涂布(shortdwellcoater)法；以双流涂布(twostreamcoater)法等为代表的刮板涂布法；以杆棒涂布(rotbarcoater)法等为代表的棒涂法；以杆棒涂布法等为代表的棒涂法；流延涂布法；凹版涂布法；帘式涂布法；模涂法；刷涂法；转印法等。
并且，也可以是通过使用如日本特开平10-230201号公报中所记载的涂布装置那样具有液量限制部件的涂布装置来控制涂布量而进行涂布的方法。
赋予处理剂的区域可以是赋予至记录介质整体的整面赋予，也可以是部分地赋予至在油墨赋予工序中被赋予油墨的区域的部分赋予。本发明中，从均匀地调整处理液的赋予量、均质地记录细线或微细的图像部分等、抑制图像不均等浓度不均的观点考虑，优选通过使用了涂布辊等的涂布赋予至记录介质的图像形成面整体的整面赋予。
作为将处理剂的赋予量控制在上述范围而进行涂布的方法，例如可以举出使用了网纹辊的方法。网纹辊是指通过激光对喷镀了陶瓷的辊表面进行加工而附上了金字塔型或斜线、龟甲型等形状的辊。向附在该辊表面的凹陷部分加入处理液，若与纸面接触则被转印而以被网纹辊的凹陷控制的涂布量进行涂布。
＜油墨赋予工序＞
在油墨赋予工序中，将上述油墨组中所含的水性油墨组合物赋予至记录介质上。作为水性油墨组合物的赋予方法，只要是能够在图像上赋予水性油墨组合物的方法，则能够无特别限制地使用公知的油墨赋予方法。例如，可以举出通过喷墨方式、油印方式、印染方式等方法在记录介质上赋予水性油墨组合物的方法。其中，从记录装置的紧凑化和高速记录性的观点考虑，优选为通过喷墨方式赋予水性油墨组合物的工序。
在通过喷墨方式形成图像时，通过供给能量，向记录介质上喷出水性油墨组合物，形成着色图像。另外，作为本发明中优选的喷墨记录方法，能够适用日本特开2003-306623号公报的段落号0093～0105中所记载的方法。
对喷墨方式并没有特别限制，可以是如下的公知方式，例如为以下方式等中的任一种：利用静电引力使油墨喷出的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需喷射方式(压力脉冲方式)、将电信号转换为声束并照射到油墨上，利用放射压使油墨喷出的声音喷墨方式、对油墨进行加热而形成气泡，利用所产生的压力的热喷墨方式。
并且，在喷墨方式中使用的喷墨头可以是按需方式，也可以是连续方式。另外，对于通过上述喷墨方式进行记录时所使用的油墨喷嘴等也没有特别限制，能够根据目的适当选择。
另外，喷墨方式包括将称为相片油墨的浓度低的油墨以较小的体积大量喷射的方式、使用实质上色相相同但浓度不同的多个油墨来改善画质的方式和使用无色透明的油墨的方式。
并且，作为喷墨方式，有使用短条的连串喷头一边使喷头沿记录介质的宽度方向扫描一边进行记录的往复方式、使用了对应于记录介质的1边的整个区域而排列有记录元件的线型喷头的线型方式。在线型方式中，通过沿与记录元件的排列方向正交的方向扫描记录介质，能够在记录介质的整面进行图像记录，不需要扫描短条喷头的滑架等输送系统。并且，无需进行滑架的移动和记录介质的复杂的扫描控制，只有记录介质进行移动，因此与往复方式相比，能够实现记录速度的高速化。
本发明中，上述处理剂赋予工序和油墨赋予工序的实施顺序并没有特别限制，从图像品质的观点考虑，优选为在进行酸处理剂赋予工序之后进行油墨赋予工序的方式。即，油墨赋予工序优选为向赋予了处理剂的记录介质上赋予本发明的水性油墨组合物的工序。
当以喷墨方式实施油墨赋予工序时，从形成高清晰的印画的观点考虑，通过喷墨方式喷出的水性油墨组合物的液滴量优选为1.5～3.0pl，更优选为1.5～2.5pl。所喷出的水性油墨组合物的液滴量能够适当调整喷出条件来调节。
＜油墨干燥工序＞
本发明的图像形成方法可以根据需要具备干燥去除赋予至记录介质上的水性油墨组合物中的溶剂(例如，水、前述水类介质等)的油墨干燥工序。油墨干燥工序只要能够去除水性油墨组合物中的溶剂的至少一部分，则并没有特别限制，能够适用通常使用的方法。
＜热定影工序＞
本发明的图像形成方法优选根据需要在上述油墨干燥工序之后具备热定影工序。通过实施热定影处理来实施记录介质上的图像的定影，能够进一步提高图像对摩擦的耐性。作为热定影工序，例如能够采用日本特开2010-221415号公报的＜0112＞～＜0120＞段中所记载的热定影工序。
＜油墨去除工序＞
本发明的喷墨记录方法可以根据需要包含利用保养液去除附着于喷墨记录用喷头上的水性油墨组合物(例如，通过干燥而固体化的油墨固形物)的油墨去除工序。保养液及油墨去除工序的详细内容能够优选适用国际公开第2013/180074号中所记载的保养液及油墨去除工序。
[树脂微粒]
本发明的树脂微粒为用于上述本发明的树脂微粒。本发明的树脂微粒典型地能够以上述的通过乳液聚合法制备出树脂微粒时的反应液的形态得到，但对其形态并没有特别限制。本发明的树脂微粒能够较佳地用于本发明的水性油墨组合物。
本发明的树脂微粒中，树脂微粒的mw、tg及粒径分别与本发明的水性油墨组合物中所含的树脂微粒的mw、tg及粒径相同。
本发明的树脂微粒优选以分散于水或水与水溶性有机溶剂的混合液即水性介质中而成的形态存在。该水性介质的优选形态与用于本发明的水性油墨组合物的上述水性介质相同。
当本发明的树脂微粒以分散于水性介质中而成的形态存在时(作为树脂微粒分散物而存在时)，在该分散物中，树脂微粒的含量优选1～50质量％，更优选20～40质量％。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别指定，则表示组成的“份”及“％”为质量基准。
[树脂微粒的制备]
＜树脂微粒b-01的制备＞
向具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的1升三口烧瓶中装入水(250g)、12-甲基丙烯酰胺十二烷酸(0.46g)、碳酸氢钾(0.17g)及异丙醇(20g)，并在氮气流下升温至85℃。向其中加入包含v-501(自由基聚合引发剂，wakopurechemicalindustries,ltd.制)(0.11g)、碳酸氢钾(0.08g)及水(9g)的混合溶液，并搅拌了10分钟。接着，向上述三口烧瓶中以经3小时完成滴加的方式等速滴加包含甲基丙烯酸甲酯(60g)与甲基丙烯酸2-乙基己酯(40g)的单体溶液，另外，分为刚开始滴加上述单体溶液滴加之后和开始滴加单体溶液1.5小时之后这2次加入了包含v-501(0.06g)、碳酸氢钾(0.04g)及水(6g)的混合溶液。完成上述单体溶液的滴加之后，搅拌了1小时。接着，向所得到的反应混合物中加入包含v-501(0.06g)、碳酸氢钾(0.04g)及水(6g)的混合溶液，进一步搅拌了3小时。利用网眼50μm的网过滤所得到的反应混合物，得到了树脂微粒b-01的水性分散物。所得到的树脂微粒b-01的水性分散物为ph8.5、固体成分浓度25％、体积平均粒径120nm(利用microtracupaex-150(nikkisoco.,ltd.制)测定了体积平均粒径)、重均分子量(mw)30万、tg72℃。所得到的树脂微粒b-01在该树脂的末端具有v-501的残基(具有羧基的钾盐的聚合引发剂残基，即不具有磺基的聚合引发剂残基)。在下表中示出所得到的树脂微粒b-01的物理性质。
利用gpc测定了重均分子量。更详细而言，使用hlc-8220gpc(tosohcorporation制)，作为柱，将tskgelsuperhz2000、tskgelsuperhz4000、tskgelsuperhz-h(均为tosohcorporation制，4.6mm×15cm)这3根串联连接，作为洗脱液，使用了thf(四氢呋喃)。将试样浓度设为0.3质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，将测定温度成为40℃，作为检测器，使用了ir检测器。并且，校准曲线由tosohcorporation制“标准试样tskstandard，聚苯乙烯”：“f-80”、“f-20”、“f-4”、“f-2”、“a-5000”及“a-1000”这6个样品进行了制作。
使用向树脂微粒的水性分散物中加入0.2m盐酸水溶液、甲醇进行搅拌并将所得到的固体进行过滤、干燥而得到的样品，使用siinanotechnologyinc.制的差示扫描量热计(dsc)exstar6220，以升温速度10℃/分钟测定了tg。
以后制备的树脂微粒的体积平均粒径、重均分子量及tg也通过上述测定装置、测定方法进行了测定。
另外，构成下述树脂微粒b-01的树脂的各构成单元的数字表示质量比。并且，各构成单元中所示的“*”表示用于纳入树脂中的连接部位。这对以下所记载的各结构式也相同。
[化学式20]
＜树脂微粒b-02～b-32的制备＞
在上述树脂微粒b-01的制备中，将所使用的单体的种类和量变更为导出下述结构单元的单体的种类和量，除此以外，以与树脂微粒b-01的制备相同的方式得到了树脂微粒b-02～b-32的水性分散物。在下表中示出所得到的树脂微粒b-02～b-32的物理性质。
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
＜树脂微粒b-33的制备＞
在上述树脂微粒b-01的制备中，将所使用的单体的量变更为导出下述结构单元的单体的量，将聚合引发剂由v-501变更为kps(过硫酸钾)并调整其量，除此以外，以与树脂微粒b-01的制备相同的方式得到了树脂微粒b-33的水性分散物。所得到的树脂微粒b-33在该树脂的末端具有kps的残基(具有磺基的聚合引发剂残基)。在下表中示出所得到的树脂微粒b-33的物理性质。
[化学式24]
＜树脂微粒b-34、35的制备＞
在上述树脂微粒b-01的制备中，将所使用的单体的量变更为导出下述结构单元的单体的量，并适当调整聚合引发剂v-501、碳酸氢钾的量，使用巯基丙酸控制分子量，除此以外，以与树脂微粒b-01的制备相同的方式得到了树脂微粒b-34～b-35的水性分散物。在下表中示出所得到的树脂微粒b-34～b-35的物理性质。
[化学式25]
＜树脂微粒b-36～39的制备＞
在上述树脂微粒b-01的制备中，将所使用的单体的量部位导出下述结构单元的单体的量，进而将碳酸氢钾变更为与其等摩尔量的氢氧化锂、碳酸氢钠、氨或三乙胺，除此以外，以与树脂微粒b-01的制备相同的方式得到了树脂微粒b-36～b-39的水性分散物。在下表中示出所得到的树脂微粒b-36～b-39的物理性质。
[化学式26]
＜树脂微粒b-40～50的制备＞
在上述树脂微粒b-01的制备中，将所使用的单体的种类和量变更为导出下述结构单元的单体的种类和量，除此以外，以与树脂微粒b-01的制备相同的方式得到了树脂微粒b-40～b-50的水性分散物。
[化学式27]
＜树脂微粒b-51的制备＞
在上述树脂微粒b-01的制备中，将所使用的单体的种类和量变更为导出下述结构单元的单体的种类和量，除此以外，以与树脂微粒b-01的制备相同的方式得到了树脂微粒b-51的水性分散物。
在此，作为具有聚氧乙烯结构的单体，使用了blemmerpme-400(产品名称，nofcorporation制，n＝9)。
＜树脂微粒b-52～62的制备＞
在上述树脂微粒b-51的合成中，将所使用的单体的种类和量变更为导出下述结构单元的单体的种类和量，除此以外，以与树脂微粒b-51的制备相同的方式得到了树脂微粒b-52～b-62的水性分散物。
在此，作为具有聚氧乙烯结构的单体，树脂微粒b-52～59中使用了blemmerpme-400(产品名称，nofcorporation制，n＝9)，树脂微粒b-60中使用了blemmerpme-100(产品名称，nofcorporation制，n＝2)，树脂微粒b-61中使用了blemmerpme-1000(产品名称，nofcorporation制，n＝23)，树脂微粒b-62中使用了blemmer70pep-350b(产品名称，nofcorporation制，n＝5，m＝2)。另外，在具有聚氧乙烯结构的单体中，n表示聚氧乙烯基的重复数量的平均，m表示聚氧亚烷基的重复数量的平均。下述结构单元中的n及m的含义也分别与上述n及m的含义相同。
[化学式28]
＜树脂微粒b-63及64的制备＞
在上述树脂微粒b-01的制备中，将所使用的单体的种类和量变更为导出下述结构单元的单体的种类和量，除此以外，以与树脂微粒b-01的制备相同的方式得到了树脂微粒b-63及64的水性分散物。
在此，作为具有聚氧乙烯结构的单体，使用了blemmerpme-400(产品名称，nofcorporation制，n＝9)。
在下述表3中示出所得到的树脂微粒b-40～b-64的物理性质。
[化学式29]
＜树脂微粒b-65的制备＞
向具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的1升三口烧瓶中装入水(330g)、12-甲基丙烯酰胺十二烷酸(3.68g)、碳酸氢钾(1.35g)，并在氮气流下升温至85℃。向其中加入包含v-501(自由基聚合引发剂，wakopurechemicalindustries,ltd.制)(3.43g)、碳酸氢钾(2.57g)及水(18g)的混合溶液，并搅拌了10分钟。接着，以经3小时完成滴加的方式向上述三口烧瓶中等速滴加包含甲基丙烯酸甲酯(124g)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(44g)及苯乙烯(32.0g)的单体溶液、以及包含12-甲基丙烯酰胺十二烷酸(11.04g)、碳酸氢钾(4.09g)、异丙醇(38.0g)及水(210.0g)的水溶液，进而在开始滴加上述单体溶液1.5小时之后加入了包含v-501(1.72g)、碳酸氢钾(1.28g)及水(12g)的混合溶液。完成上述单体溶液的滴加之后，搅拌了1小时。接着，向所得到的反应混合物中加入包含v-501(1.72g)、碳酸氢钾(1.28g)及水(12g)的混合溶液，进而搅拌了3小时。利用网眼50μm的网过滤所得到的反应混合物，得到了树脂微粒b-65的水性分散物。所得到的树脂微粒b-65的水性分散物为ph8.5、固体成分浓度25％、体积平均粒径20nm(体积平均粒径利用microtracupaex-150(nikkisoco.,ltd.制)进行了测定)、重均分子量(mw)11万、tg75℃。所得到的树脂微粒b-65在该树脂的末端具有v-501的残基(具有羧基的钾盐的聚合引发剂残基，即不具有磺基的聚合引发剂残基)。在下表中示出所得到的树脂微粒b-65的物理性质。
[化学式30]
＜树脂微粒b-66的制备＞
在上述树脂微粒b-65的制备中，将所使用的单体的量变更为导出下述结构单元的单体的量，除此以外，以与树脂微粒b-65的制备相同的方式得到了树脂微粒b-66(粒径45nm)的水性分散物。在下表中示出所得到的树脂微粒b-66的物理性质。
[化学式31]
＜树脂微粒b-67及b-68的制备＞
在上述树脂微粒b-66的制备中，变更具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的1升三口烧瓶中的12-甲基丙烯酰胺十二烷酸与滴加水溶液中的12-甲基丙烯酰胺十二烷酸的量比，除此以外，以与树脂微粒b-66的制备相同的方式得到了树脂微粒b-67(粒径52nm)及b-68(粒径110nm)的水性分散物。在下表中示出所得到的树脂微粒b-67及b-68的物理性质。
＜树脂微粒b-69～b-94的制备＞
在上述树脂微粒b-65的制备中，将所使用的单体的种类和量变更为导出下述结构单元的单体的种类和量，除此以外，以与树脂微粒b-65的制备相同的方式得到了树脂微粒b-69～b-94的水性分散物。在下表中示出所得到的树脂微粒b-69～b-94的物理性质。
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
＜比较树脂微粒bh-1的制备＞
向具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的1升三口烧瓶中装入水(250g)、latemulask(kaocorporation制，羧酸类表面活性剂)(36.5g)、碳酸氢钾(0.2g)及异丙醇(20g)，并在氮气流下升温至85℃。向其中加入包含v-501(0.57g)、碳酸氢钾(0.43g)及水(9g)的混合溶液，并搅拌了10分钟。接着，以经3小时完成滴加的方式向上述三口烧瓶中等速滴加包含甲基丙烯酸甲酯(60g)及甲基丙烯酸2-乙基己酯(40g)的单体溶液，另外，分为刚开始滴加上述单体溶液滴之后和开始滴加单体溶液1.5小时之后这2次加入了包含v-501(wakopurechemicalindustries,ltd.制)(0.29g)、碳酸氢钾(0.21g)及水(6g)的混合溶液。完成上述单体溶液的滴加之后，搅拌了1小时。接着，向所得到的反应混合物中加入包含v-501(0.29g)、碳酸氢钾(0.21g)及水(6g)的混合溶液，进一步搅拌了3小时。利用网眼50μm的网过滤所得到的反应混合物，得到了比较树脂微粒bh-1的水性分散物。在下表中示出所得到的比较树脂微粒bh-1的物理性质。
＜比较树脂微粒bh-2的制备＞
在上述比较树脂微粒bh-1的制备中，将latemulask(kaocorporation制)(36.5g)变更为eleminolrs-3000(sanyochemicalindustries,ltd.制，反应性硫酸酯类表面活性剂)(7.5g)，除此以外，以与比较树脂微粒bh-1的制备相同的方式得到了比较树脂微粒bh-2的水性分散物。在下表中示出所得到的比较树脂微粒bh-2的物理性质。
＜比较树脂微粒bh-3、4的制备＞
在上述树脂微粒b-01的制备中，将所使用的单体的种类和量变更为导出下述结构单元的单体的种类和量，除此以外，以与树脂微粒b-01的制备相同的方式尝试制备出比较树脂微粒bh-3及bh-4。但是，认为是树脂微粒凝聚而成的固体析出物较多，无法制备出树脂微粒的水性分散物。
[化学式37]
[实施例、比较例]
＜水性油墨组合物的制备＞
(黑色油墨k-01的制备)
-水溶性聚合物分散剂q-1的合成-
通过混合甲基丙烯酸(172份)、甲基丙烯酸苄酯(828份)及异丙醇(375份)而制备出单体供给组合物。并且，通过混合2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)(22.05份)和异丙醇(187.5份)而制备出引发剂供给组合物。
接着，在氮气氛下，将异丙醇(187.5份)加温至80℃，向其中历经2小时滴加了上述单体供给组合物及上述引发剂供给组合物的混合物。滴加结束后,进一步将所得到的溶液在80℃下保持4小时之后，冷却至25℃。
冷却后，通过减压去除溶剂而得到了重均分子量约30,000、酸值112mgkoh/g的水溶性聚合物分散剂q-1。
-黑色颜料分散物的制备-
使用氢氧化钾水溶液，将上述中得到的水溶性聚合物分散剂q-1(150份)中的甲基丙烯酸量的0.8当量进行中和之后，以使水溶性聚合物分散剂浓度成为25％的方式进一步加入离子交换水来进行调整，得到了水溶性聚合物分散剂水溶液。
混合该水溶性聚合物分散剂水溶液(124份)、炭黑ma-100(黑色颜料)(48份)、水(75份)及二丙二醇(30份)，利用珠磨机(珠子直径0.1mmφ，氧化锆珠)分散至得到所希望的体积平均粒径，得到了颜料浓度15％的聚合物涂覆黑色颜料粒子的分散物(未交联分散物)。
向该未交联分散物(136份)中添加denacolex-321(nagasechemtexcorporation制，交联剂)(1.3份)、硼酸水溶液(硼酸浓度：4质量％)(14.3份)，并在50℃下使其反应6小时之后，冷却至25℃，得到了交联分散物。接着，向所得到的交联分散物中加入离子交换水，使用搅拌型ultra-holder(advantecco.,ltd.制)及超滤器(advantecco.,ltd.制，分级分子量5万，q0500076e超滤器)进行了超滤。纯化至交联分散物中的二丙二醇浓度成为0.1质量％以下之后，浓缩至颜料浓度成为15质量％，由此得到了黑色颜料分散物。黑色颜料分散物中所含的颜料为表面被水溶性聚合物分散剂q-1利用交联剂交联而得到的交联聚合物涂覆的聚合物涂覆颜料(胶囊化颜料)。
-品红色颜料分散物的制备-
在上述黑色颜料分散物的制备中，代替用作颜料的炭黑ma-100(黑色颜料)而使用颜料红122(品红色颜料)，除此以外，以与黑色颜料分散物的制备相同的方式得到了品红色颜料分散物。
-青色颜料分散物的制备-
在上述黑色颜料分散物的制备中，代替用作颜料的炭黑ma-100(黑色颜料)而使用颜料蓝15:3(青色颜料)，除此以外，以与黑色颜料分散物的制备相同的方式得到了青色颜料分散物。
-黑色油墨k-01的制备-
以成为下表所示的组成(单位：质量份(以下相同))的方式混合上述黑色颜料分散物、品红色颜料分散物、青色颜料分散物、树脂微粒b-01的水性分散物及下表所示的成分而调液出油墨。调液后，利用1μm过滤器去除粗大粒子，制备出作为水性油墨组合物的黑色油墨k-01。
-黑色油墨k-02～k-41、kh-1、2、4的制备-
在黑色油墨k-01的制备中，代替树脂微粒b-01的水性分散物而使用下表所示的树脂微粒的水性分散物，且设为下表所示的成分组成，除此以外，以与黑色油墨k-01相同的方式分别制备出作为水性油墨组合物的黑色油墨k-02～41、kh-1、2、4。
上述中制备出的黑色油墨的粘度在30℃下均在3～15mpa·s的范围内。该粘度是通过viscometertv-22(tokisangyoco.ltd制)测定的。
并且，表面张力是使用kyowainterfacescienceco.,ltd.制cbvp-z，利用铂板法测定的。上述中制备出的黑色油墨的表面张力均在20～60mn/m的范围内。
-黑色油墨kh-3的制备-
制备出日本特开2014-152204号公报的实施例1(＜0095＞段)的油墨，并设为黑色油墨kh-3。
-青色油墨c-01～c-31的制备-
在黑色油墨k-01的制备中，代替树脂微粒b-01的水性分散物而使用下表所示的树脂微粒的水性分散物，且设为下表所示的成分组成，除此以外，以与黑色油墨k-01相同的方式分别制备出作为水性油墨组合物的青色油墨c-01～c-31。
上述中制备出的青色油墨的粘度在30℃下均在3～15mpa·s的范围内。该粘度是通过viscometertv-22(tokisangyoco.ltd制)测定的。
并且，表面张力是使用kyowainterfacescienceco.,ltd.制cbvp-z，利用铂板法测定的。上述中制备出的青色油墨的表面张力均在20～60mn/m的范围内。
-品红色油墨m-01～m-31的制备-
在黑色油墨k-01的制备中，代替树脂微粒b-01的水性分散物而使用下表所示的树脂微粒的水性分散物，且设为下表所示的成分组成，除此以外，以与黑色油墨k-01相同的方式分别制备出作为水性油墨组合物的品红色油墨m-01～m-31。
上述中制备出的品红色油墨的粘度在30℃下均在3～15mpa·s的范围内。该粘度是通过viscometertv-22(tokisangyoco.ltd制)测定的。
并且，表面张力是使用kyowainterfacescienceco.,ltd.制cbvp-z，利用铂板法测定的。上述中制备出的品红色油墨的表面张力均在20～60mn/m的范围内。
-青色油墨与品红色油墨的油墨组cm-01～cm-31
将制备出的青色油墨c-01与品红色油墨m-01的组设为油墨组cm-01。油墨组cm-02～cm-31以与上述油墨组cm-01相同的方式设为所对应的青色油墨与品红色油墨的组。即，油墨组cm-02为青色油墨c-02与品红色油墨m-02的组，油墨组cm-03为青色油墨c-03与品红色油墨m-03的组，油墨组cm-31为青色油墨c-31与品红色油墨m-31的组等。
＜处理液的制备＞
以下述配合组成混合各成分，得到了酸处理液(酸处理剂)。
所得到的酸处理液的物理性质为粘度4.5mpa·s(25℃)、表面张力41.0mn/m(25℃)、ph0.1(25℃)。
在此，粘度、表面张力及ph是分别使用viscometertv-22(tokisangyoco.ltd制)、automaticsurfacetensiometercbvp-z(kyowainterfacescienceco.,ltd.制)及ph仪wm-50eg(dkk-toacorporation制)测定的。
＜处理液的组成＞
[试验例]
对于如上述那样制备出的各黑色油墨(以下，有时简称为“油墨”)进行了下述试验。将结果示于下述表2。
＜喷出稳定性试验＞
利用固定的ricohcompany,ltd.制geljetgx5000打印头，在分辨率1200×1200dpi、喷射墨滴量3.5pl的喷出条件下，以线型方式喷出了各黑色油墨。确认所填充的油墨组合物在开始喷出时从96根所有的喷嘴中喷出之后，以该状态连续喷出45分钟油墨组合物。并且，在45分钟连续喷出结束后，计数了能够到最后为止喷出的喷嘴数量(45分钟连续喷出结束后的喷出喷嘴数量)。利用该喷出喷嘴数量，通过下述式计算油墨喷出率，并根据下述评价基准评价了油墨组合物的喷出稳定性。本试验中，“b”以上为合格水平。
油墨喷出率(％)
＝100×(45分钟连续喷出结束后的喷出喷嘴数量)/(总喷嘴数量)
～评价基准～
a：油墨喷出率为98％以上。
b：油墨喷出率为95％以上且小于98％。
c：油墨喷出率为90％以上且小于95％。
＜凝聚性试验＞
将oktopcoat(记录介质，ojipaperco.,ltd.制)固定于以500mm/秒运行的载物台上，并利用绕线棒涂布机以成为约1.7g/m2的方式涂布处理液，然后立即在50℃下干燥了2秒钟。然后，利用相对于扫描方向倾斜地配置并固定的ricohcompany,ltd.制geljetgx5000打印头，在分辨率1200×1200dpi、喷射墨滴量2.4pl、载物台速度635mm/s的喷出条件下，以线型方式利用各黑色油墨印刷了2cm×10cm尺寸的实心图像。刚印刷之后，以图像形成面朝上的方式载置于60℃的加热板上，立即使用干燥器，以120℃的暖风干燥了10秒钟。
肉眼观察形成有图像的记录介质，调查是否朝向记录介质的输送方向产生了条纹不均，并根据下述评价基准评价了条纹不均的产生程度。
油墨的凝聚速度较慢时与相邻的墨点引起着落干渉，产生起因于记录介质的颜色(白色)的条纹不均。因此，通过评价条纹不均，能够评价油墨的凝聚性(凝聚速度)。本试验中，“b”以上为合格水平。
～评价基准～
a+：观察不到条纹不均的产生。
a：产生了1条极细的(无法轻易视觉辨认)条纹不均。
b：产生了2～3条极细的(无法轻易视觉辨认)条纹不均。
c：产生了2～3条能够容易视觉辨认的条纹不均。
d：产生了4条以上能够容易视觉辨认的条纹不均。
＜色浓度试验＞
将oktopcoat(记录介质，ojipaperco.,ltd.制)固定于以500mm/秒运行的载物台上，并利用绕线棒涂布机以成为约1.7g/m2的方式涂布处理液，然后立即在50℃下干燥了2秒钟。然后，利用相对于扫描方向倾斜地配置并固定的ricohcompany,ltd.制geljetgx5000打印头，在分辨率1200×1200dpi、喷射墨滴量2.4pl、载物台速度635mm/s的喷出条件下，以线型方式利用各黑色油墨印刷了黑色的实心图像。刚印刷之后，以图像形成面朝上的方式载置于60℃的加热板上，立即使用干燥器，以120℃的暖风干燥了10秒钟。
对于形成有图像的记录介质测定了实心图像部的浓度。实心图像部的色浓度是使用分光光度计spectroeye(sakatainxcorporation制)测定的。
实心图像部的浓度具有滴落后及凝聚后的油墨点较小时受到记录介质的白色影响而色浓度变低的倾向。并且，具有油墨的凝聚速度较慢时与相邻的油墨点引起着落干渉，记录介质的白色容易被观察而色浓度变低的倾向。本试验中，“b”以上为合格水平。
～评价基准～
a：实心图像部的色浓度超过1.7。
b：实心图像部的色浓度超过1.5且1.7以下。
c：实心图像部的色浓度为1.5以下。
＜耐划伤性试验＞
将特菱aart双面n(记录介质，mitsubishipapermillslimited.制)固定于以500mm/秒运行的载物台上，并利用绕线棒涂布机以成为约1.7g/m2的方式涂布处理液，然后立即在50℃下干燥了2秒钟。然后，利用相对于扫描方向倾斜地配置并固定的ricohcompany,ltd.制geljetgx5000打印头，以分辨率1200×1200dpi、喷射墨滴量3.5pl、线型方式，利用各黑色油墨印刷了黑色的实心图像。刚印刷之后，以图像形成面朝上的方式载置于60℃的加热板上，立即使用干燥器，以120℃的暖风干燥10秒钟而制成印刷样品。
将未印刷的特菱aart双面n(mitsubishipapermillslimited.制)卷绕于镇纸(重量470g、尺寸15mm×30mm×120mm)，并将上述印刷样品的实心图像往复擦拭了20次。通过肉眼观察擦拭之后的印刷样品，并根据下述评价基准进行了评价。另外，卷绕于镇纸的未印刷的特菱aart与评价样品的实心图像接触的面积设为150mm2。本试验中，“b”以上为合格水平。
～评价基准～
a：印刷面上无法视觉辨认图像(色料)的剥离、或者印刷面上观察到稍微的图像(色料)的剥离。
b：观察到更多的印刷面的图像(色料)的剥离，但在实用上的容许范围内。
c：印刷面上能够明确视觉辨认图像(色料)的剥离，为实用上成为问题的水平。
＜耐粘连性试验＞
将特菱aart双面n(记录介质，mitsubishipapermillslimited.制)
固定于以500mm/秒运行的载物台上，并利用绕线棒涂布机以成为约1.7g/m2的方式涂布处理液，然后立即在50℃下干燥了2秒钟。然后，利用相对于扫描方向倾斜地配置并固定的ricohcompany,ltd.制geljetgx5000打印头，以分辨率1200×1200dpi、喷射墨滴量3.5pl、线型方式，利用各黑色油墨印刷了黑色实心图像。刚印刷之后，以图像形成面朝上的方式载置于60℃的加热板上，立即使用干燥器，以120℃的暖风干燥10秒钟而制成了印刷样品。
将印刷样品以3cm见方的尺寸裁断为2张。接着，以2张的印刷面彼此面对的方式，将4个角对齐而重合。将其在60℃、50％rh的环境条件下载置于50℃的加热板上。在其上以使2.5cm×2.5cm的面朝向纸侧的方式放置2.5cm×2.5cm×0.3cm的平板的橡胶版，进而在其上以使2.5cm×2.5cm的面朝向橡胶版的方式放置了2.5cm×2.5cm×0.3cm的平板的塑料版。在塑料版之上放置300g的装有珠子的容器，静置20分钟之后，剥离重合的2张纸，并按照下述评价基准评价了耐粘连性。本试验中，“b”以上为合格水平。
～评价基准～
a：自然剥离。或者，剥离时有阻力，但未发生印刷样品的色移。
b：在小于印刷面面积的10％的范围观察到印刷样品的色移，但为实用上不成问题的水平。
c：在印刷面面积的10％以上的较宽范围观察到印刷样品的色移，为实用上成为问题的水平。
在下述表2中，树脂微粒的树脂中的磺基的含量能够通过组合酸碱滴定、元素分析、红外分光法(ir)、热分解气相色谱-质谱分析仪(gc-ms)等来计算。例如，在实施例32、实施例33、比较例2的树脂微粒中，通过硫原子的元素分析对干燥固化的样品进行定量，将定量的硫原子全部设为磺基而计算出树脂中的磺基的含量。
如上述表2所示，不含本发明中规定的树脂微粒的比较例1及2的油墨组合物(kh-1及kh-2)成为凝聚性较差的结果。并且，也未能同时实现较高的色浓度和良好的喷出稳定性。
并且，将具有通式(1)的结构单元的共聚物用作颜料的分散剂的比较例3的油墨组合物(kh-3)中，分散剂以覆盖颜料表面的方式存在，而不是以用于本发明的树脂微粒的形态而存在。在该情况下，油墨组合物成为凝聚性较差的结果。
另外，将油墨组合物中的树脂微粒的含量设为高于本发明中规定的含量的比较例4的油墨组合物(kh-4)成为在色浓度的评价方面较差的结果。
相对于此，含有特定量本发明中规定的树脂微粒的本发明的水性油墨组合物成为在凝聚性、色浓度、喷出稳定性、耐划伤性、耐粘连性方面均显示出优异的特性的结果(实施例1～41)。
[实施例]
＜水性油墨组合物的制备＞
(黑色油墨k-42～k-66的制备)
在黑色油墨k-22的制备中，代替树脂微粒b-22而使用下述表3所示的树脂微粒，除此以外，以与黑色油墨k-22相同的方式分别制备出作为水性油墨组合物的黑色油墨k-42～k-66。
上述中制备出的黑色油墨的粘度在30℃下均在3～15mpa·s的范围内。该粘度是通过viscometertv-22(tokisangyoco.ltd制)测定的。
并且，表面张力是使用kyowainterfacescienceco.,ltd.制cbvp-z，利用铂板法测定的。上述中制备出的黑色油墨的表面张力均在20～60mn/m的范围内。
[试验例]
对于如上述那样制备出的各黑色油墨(以下，有时简称为“油墨”)，除了上述各试验以外，还进行了下述各试验。将结果示于下述表3。
＜喷出性(弯曲)试验＞
利用下述油墨赋予条件，在记录介质(“画彩写真仕上pro”，fujifilmcorporation制)上未赋予处理液而描画图像并进行了干燥。描画1张75×2400dpi的线图像，并利用dotanalyzerda-6000(产品名称，ojiscientificinstrumentsco.,ltd.制)测量线的中心值，计算出从该中心值的偏移量的标准偏差σ，并按照下述评价基准评价了喷出性(弯曲)。本试验中，“c”以上为合格水平。
＜油墨赋予条件＞
■喷头：使用了1,200dpi(dotperinch：每英寸点数)/20inch宽度的压电全线型喷头(fulllinehead)。
■喷出液滴量：设为2.4pl。
■驱动频率：设为12khz(记录介质输送速度500mm/sec)。
～评价基准～
a：σ＜4μm
b：4μm≤σ＜6μm
c：6μm≤σ≤10μm
＜放置恢复性试验＞
利用下述油墨赋予条件，在记录介质(“画彩写真仕上pro”，fujifilmcorporation制)上未赋予处理液而描画图像并进行了干燥。然后，描画了1张喷嘴核对图案图像(将在此的图像设为“初期图像样品”)。然后，将记录喷头喷嘴部的环境保持在25℃、50％rh的环境，并放置了15小时。放置后，再次在与上述中使用的相同的记录介质上描画了1张与上述相同的喷嘴核对图案图像(将此处的图像设为“放置后图像样品”)。
对于所得到的放置后图像样品，通过光学显微镜在喷嘴核对图案图像上观察喷嘴的遗漏(图像遗漏)，求出喷出率，并按照下述评价基准评价了是否有不喷出。本试验中，“c”以上为合格水平。
另外，喷出率(％)是根据“(放置后图像样品中的喷出喷嘴数量/初期图像样品中的喷出喷嘴数量)×100”求出的。
＜油墨赋予条件＞
■喷头：使用了1,200dpi(每英寸点数)/20inch宽度的压电全线型喷头。
■喷出液滴量：设为2.4pl。
■驱动频率：设为24khz(记录介质输送速度500mm/sec)。
～评价基准～
a：喷出率为98％以上。
b：喷出率为95％以上且小于98％。
c：喷出率为90％以上且小于95％。
＜耐划伤性(条件b)试验＞
将特菱aart双面n(记录介质，mitsubishipapermillslimited.制)固定于以500mm/秒运行的载物台上，并利用绕线棒涂布机以成为约1.7g/m2的方式涂布处理液，然后立即在50℃下干燥了2秒钟。然后，利用相对于扫描方向倾斜地配置并固定的ricohcompany,ltd.制geljetgx5000(产品名称)打印头，以分辨率1200×1200dpi、喷射墨滴量6.0pl、线型方式，利用各黑色油墨印刷了黑色的实心图像。刚印刷之后，以图像形成面朝上的方式载置于60℃的加热板上，立即使用干燥器，利用120℃的暖风干燥10秒钟而制成了印刷样品。
将未印刷的特菱aart双面n(mitsubishipapermillslimited.制)卷绕于镇纸(重量470g、尺寸15mm×30mm×120mm)，将上述印刷样品的实心图像往复擦拭了30次。通过肉眼观察擦拭之后的未印刷的特菱aart双面n纸(以下也称为擦拭纸)，并根据下述评价基准进行了评价。另外，卷绕于镇纸的未印刷的特菱aart与评价样品的实心图像接触的面积设为150mm2。本试验中，“c”以上为合格水平。
～评价基准～
a+：擦拭纸上未观察到图像(色料)的转印。
a：擦拭纸上观察到小于与实心图像的接触面积的5％的图像(色料)的转印。
b：擦拭纸上观察到与实心图像的接触面积的5％以上且小于10％的图像(色料)的转印。
c：擦拭纸上观察到与实心图像的接触面积的10％以上且小于20％的图像(色料)的转印。
＜表的注释＞
x：树脂中的通式(1)的结构单元与通式(2)的结构单元的总计含量[质量％]
ya：具有氨基的结构单元的含量[质量％]
yb：具有聚氧乙烯基的结构单元的含量[质量％]
(a)：凝聚性
(b)：色浓度
(c)：喷出稳定性
(d)：耐划伤性
(e)：耐粘连性
(f)：喷出性(弯曲)
(g)：放置恢复性
(h)：耐划伤性(条件b)
如上述表3所示，使用了除了通式(1)或(2)所表示的结构单元以外具有通式(3)～(6)中的任一个所表示的结构单元的树脂微粒的水性油墨组合物(实施例43～67)中，成为在凝聚性、色浓度、喷出稳定性、耐划伤性、耐粘连性方面均显示出优异的特性，而且在喷出性(弯曲)、放置恢复性及耐划伤性(条件b)方面也均显示出优异的特性的结果。
[试验例]
对于如上述那样制备出的各青色油墨c-01～c-31实施了上述凝聚性(a)、色浓度(b)、喷出稳定性(c)、耐划伤性(d)、耐粘连性(e)、喷出性(弯曲、f)的各试验。并且，使用树脂微粒的水性分散物进行了下述试验(j)，使用油墨组mc-01～mc-31进行了下述试验(i)。将结果示于下述表4。
另外，在上述(a)～(f)的试验中，使用上述黑色油墨的试验中将“黑色油墨”替换为“青色油墨”而实施了各试验。因此，下述表4中，油墨组no.cm-01～cm-31栏中所记载的试验(a)～(f)的结果分别为使用了油墨组合物no.c-01～c-31的结果。
＜树脂微粒的水性分散物的过滤性试验(乳胶制造适性、试验(j))＞
使用5μm过滤器(millipore公司制)过滤上述中制备出的树脂微粒的水性分散物(固体成分浓度25质量％)，并以下述评价基准评价了过滤性。本试验中，“c”以上为合格水平，“b”以上为优选的水平。
～评价基准～
a+：能够过滤的量为200ml以上。
a：能够过滤的量为100ml以上且小于200ml。
b：能够过滤的量为50ml以上且小于100ml。
c：能够过滤的量为20ml以上且小于50ml。
＜耐划伤性(条件c)试验(试验(i))＞
使用上述中制备出的油墨组mc-01～mc-31进行了试验。
将特菱aart双面n(记录介质，mitsubishipapermillslimited.制)固定于以500mm/秒运行的载物台上，并利用绕线棒涂布机以成为约1.7g/m2的方式涂布处理液，然后立即在50℃下干燥了2秒钟。接着，准备了将相对于扫描方向倾斜地配置并固定的ricohcompany,ltd.制geljetgx5000(产品名称)打印头配置有2色份的喷头，并分别安装了构成油墨组的青色油墨和品红色油墨。以分辨率1200×1200dpi、喷射墨滴量4.0pl、线型方式印刷各青色油墨的实心图像，并在该实心图像上印刷了品红色油墨的实心图像。刚印刷之后，以图像形成面朝上的方式载置于60℃的加热板上，立即使用干燥器，以120℃的暖风干燥10秒钟而制成了印刷样品。
将未印刷的特菱aart双面n(mitsubishipapermillslimited.制)卷绕于镇纸(重量470g、尺寸15mm×30mm×120mm)，并将上述印刷样品的实心图像往复擦拭30次。通过肉眼观察擦拭后的未印刷的特菱aart双面n纸(以下也称为擦拭纸)，并根据下述评价基准进行了评价。另外，卷绕于镇纸的未印刷的特菱aart与评价样品的实心图像接触的面积设为150mm2。本试验中，“c”以上为合格水平，“b”以上为优选的水平。
～评价基准～
a+：擦拭纸上未观察到图像(色料)的转印。
a：擦拭纸上观察到小于与实心图像的接触面积的5％的图像(色料)的转印。
b：擦拭纸上观察到与实心图像的接触面积的5％以上且小于10％的图像(色料)的转印。
c：擦拭纸上观察到与实心图像的接触面积的10％以上且小于20％的图像(色料)的转印。
＜表的注释＞
x：树脂中的通式(1)的结构单元与通式(2)的结构单元的总计含量[质量％]
za1：源自苯乙烯的结构单元的含量[质量％]
za2：源自除苯乙烯以外的具有芳香族环或脂肪族环的乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的结构单元的含量[质量％]
za：源自具有芳香族环或脂肪族环的乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的结构单元的总计含量[质量％]
zb：源自i/o值为1.0以上且小于3.5的单体的结构单元的含量[质量％]
(a)：凝聚性
(b)：色浓度
(c)：喷出稳定性
(d)：耐划伤性
(e)：耐粘连性
(f)：喷出性(弯曲)
(i)：耐划伤性(条件c)
(j)：乳胶(树脂微粒)制造适性(树脂微粒的水性分散物的过滤性)
如上述表4所示，使用了除了通式(1)或(2)所表示的结构单元以外，具有源自具有芳香族环或脂肪族环的乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的结构单元的树脂微粒的水性油墨组合物(实施例69～77)中，成为在凝聚性、色浓度、喷出稳定性、耐划伤性、耐粘连性、喷出性(弯曲)方面均显示出优异的特性，而且乳胶制造适性显示优异的特性的结果。并且，使用了除了通式(1)或(2)所表示的结构单元，具有源自i/o值为1.0以上且小于3.5的单体的结构单元的树脂微粒的水性油墨组合物(实施例78～87)中，成为在凝聚性、色浓度、喷出稳定性、耐划伤性、耐粘连性、喷出性(弯曲)方面均显示出优异的特性，而且耐划伤性(条件c)显示优异的特性的结果。另外，使用了除了通式(1)或(2)所表示的结构单元以外，具有源自具有芳香族环或脂肪族环的乙烯基化合物或亚乙烯基化合物的结构单元和源自i/o值为1.0以上且小于3.5的单体的结构单元这双方的树脂微粒的水性油墨组合物(实施例88～98)中，成为在凝聚性、色浓度、喷出稳定性、耐划伤性、耐粘连性、喷出性(弯曲)方面均显示出优异的特性，而且耐划伤性(条件c)和乳胶制造适性均良好的结果。