设计转印片和装饰性膜及其生产方法与流程

本公开涉及设计转印片，特别是涉及能够赋予装饰性膜设计的设计转印片以及包含此类设计转印片的部分结构的装饰性膜，以及其生产方法。

背景技术：

因为不存在挥发性有机化合物(voc)或任何喷雾，所以装饰性膜诸如用于内部装饰性材料(用于装饰汽车的内部部件)的那些在改善工作环境方面是有效的。此类装饰性膜通常具有最外层，其保护装饰性膜和保护通过装饰性膜粘着到最外层与用于将装饰性膜安装在制品上的粘合剂层并且在其之间的制品、用作装饰性膜的支撑体的基底层、设计层诸如凹版印刷，以及如锡的金属气相沉积膜等，并且在这些层或膜之间，例如在设计层和金属气相沉积膜之间具有粘结它们的粘结层。

日本未经审查的专利申请公布2009-035588描述了“一种包括基底和基底上的粘合剂层的粘合剂膜，粘合剂层包含(a)含有羧基基团并且具有不高于25℃的玻璃化转变温度(tg)的(甲基)丙烯酸类聚合物，其中含有羧基基团的重复单元的数量相对于聚合物的重复单元的总数的比例为4.0％至25％，以及(b)含有氨基基团并且具有不低于75℃的玻璃化转变温度(tg)的(甲基)丙烯酸类聚合物，其中含有氨基基团的重复单元的数量相对于聚合物的重复单元的总数的比例为3.5％至15％，其中组分(a)和组分(b)重量的共混比为62∶38至75∶25”。

技术实现要素：

当生产装饰性膜时，通过凹版印刷等将设计层印刷在基底层、最外层等上，并且然后经由粘结层与构成装饰性膜的其它层进行层压。然而，如果直接印刷设计层，则作为设计层印刷在其上的基部的基底层等必须是耐印刷的，诸如耐热且耐溶剂的，并且因此，有时在选择基底层等的材料时存在限制。

此外，设计层不可独立地由构成装饰性膜的其它层形成，并且装饰性膜的生产需要多级串行加工。此类多级串行加工有时降低装饰性膜的收率。

本公开提供使得设计能够容易地被赋予多种装饰性膜，并且使得在装饰性膜的生产中的收率和产量能够改善的设计转印片。

本公开的一个实施方案提供包括以下的设计转印片：剥离层；以及可剥离地安装在剥离层上的设计转印层，该设计转印层自剥离层侧依次包括可热粘着的第一表面层和可热粘着的第二表面层。

本公开的另一个实施方案提供装饰性膜，其包括设计转印层，设置在设计转印层的第一表面层或第二表面层中任一个那一侧上的基底层，以及设置在设计转印层的第一表面层或第二表面层中另一个那一侧上的最外表面上的最外层。

本公开的另一个实施方案提供能够通过热膨胀而覆盖具有三维形状的制品的装饰性膜，该装饰性膜包括：设计转印层；设置在设计转印层的第一表面层或第二表面层中任一个那一侧上并且在热膨胀期间热粘着到制品的聚氨酯热粘合剂层；以及设置在设计转印层的第一表面层或第二表面层中另一个那一侧上的最外表面上的最外层；聚氨酯热粘合剂层包含选自由聚酯基聚氨酯和聚碳酸酯基聚氨酯构成的组的热塑性聚氨酯；聚氨酯热粘合剂层的断裂强度在135℃下不小于1mpa；在150℃和1.0hz频率下的储能模量为5×10³pa至5×10⁵pa；并且损耗系数tanδ不小于0.1。

本公开的另一个实施方案提供用于生产装饰性膜的方法，该方法包括以下步骤：制备包含可热粘着的第一表面层和可热粘着的第二表面层的设计转印层；将第一表面层与第一制品热粘着；以及将第二表面层与第二制品热粘着。

因为本公开的设计转印片具有可热粘着的第一表面层和可热粘着的第二表面层，所以它可以容易地将设计赋予由多种材料形成的装饰性膜，同时可以通过设计转印层粘结构成装饰性膜的另外两层。

另外，因为设计转印片可以与装饰性膜的其它层的制备并行制备，所以通过使用本公开的设计转印片可以改善在装饰性膜的生产中的收率和产量。

需注意，上文描述不应理解为公开本发明的所有实施方案或与本发明有关的所有优点。

附图说明

图1是根据本公开的实施方案的设计转印片的横截面图。

图2是根据本公开的另一个实施方案的设计转印片的横截面图。

图3是根据本公开的实施方案的装饰性膜的横截面图。

图4是根据本公开的另一个实施方案的装饰性膜的横截面图。

图5是根据本公开的又一个实施方案的装饰性膜的横截面图。

具体实施方式

以下给出用于说明本发明的代表性实施方案的目的的详细描述，但这些实施方案不应理解为限制本发明。

在本公开中，“(甲基)丙烯酸类”是指“丙烯酸类或甲基丙烯酸类”，并且“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。

在本公开中，当使用动态粘弹性测量装置，在1.0hz频率于规定的温度在剪切模式下执行粘弹性测量时，“储能模量”为剪切储能模量g′。损耗系数(tanδ)为剪切损耗模量g"/剪切储能弹性模量g′的比。

本公开的一个实施方案的设计转印片包括剥离层和可剥离地安装在剥离层上的设计转印层，该设计转印层自剥离层侧依次包含可热粘着的第一表面层和可热粘着的第二表面层。

图1是本公开的一个实施方案的设计转印片10的横截面图。设计转印片10包含剥离层16和设计转印层13，该设计转印层13自剥离层16侧依次包含可热粘着的第一表面层11和可热粘着的第二表面层12。在该实施方案中，第一表面层11或第二表面层12，或第一表面层11和第二表面层12两者均为包含颜料、印刷墨等的可设计层。

作为剥离层，可以使用任何合适的剥离衬件。典型的剥离衬件的示例包含由纸材(例如，牛皮纸)和聚合物材料(例如，聚烯烃诸如聚乙烯和聚丙烯)，以及聚酯诸如乙烯乙酸乙烯酯、聚氨酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯制备的那些。剥离衬件可根据需要涂覆有剥离剂层，诸如有机硅基材料或碳氟基材料。

剥离层的厚度通常不小于约5μm、约15μm或约25μm，并且不大于约300μm、约200μm或约150μm。由于剥离层的厚度处于以上范围内，因此剥离层也可以用作设计转印层的支撑体，并且可以改善设计转印片的处理的容易性。

设计转印层的可热粘着的第一表面层和可热粘着的第二表面层通常包含当加热时发生软化并且表现出流动性的热塑性树脂。该热塑性树脂可为单独一种类型或两种或更多种类型的混合物或共混物。根据设计转印层的转印温度和其中设计转印层被并入的最终产物的应用，热塑性树脂的玻璃化转变温度和储能模量可酌情选择。如果热塑性树脂为两种或更多种类型的混合物或共混物，则玻璃化转变温度和储能模量指示混合物或共混物测量的值。根据第一表面层和第二表面层接触的材料的类型，它们的热塑性树脂可为相同的或不同的。这些表面层接触的材料的示例包含聚合物树脂诸如丙烯酸类树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(abs)树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂以及它们的混合物、共混物和组合；和金属诸如锡、铟等；以及这些金属的氧化物和合金。

热塑性树脂的玻璃化转变温度可通常不低于约-60℃、优选地不低于约-30℃、更优选地不低于约0℃，并且甚至更优选地不低于约20℃，并且不高于约150℃、不高于约125℃、或不高于约100℃。由于热塑性树脂的玻璃化转变温度不低于约-60℃，因此可以赋予设计转印片优异的粘合特性。由于热塑性树脂的玻璃化转变温度不高于约150℃，因此可以进一步改善设计转印片的转印性。在本公开中，热塑性树脂的玻璃化转变温度被定义成损耗系数tanδ(＝剪切损耗模量g"/剪切储能模量g′)的峰值温度，其中损耗系数tanδ是通过使用动态粘弹性测量装置，在1.0hz频率的剪切模式下，同时将温度从-60℃以5℃/分钟的加热速率升至200℃，每12秒测量剪切储能模量g′和剪切损耗模量g″而获得的。

在50℃下热塑性树脂的储能模量通常可以不小于约1.0×10⁵pa，优选地不小于约2.0×10⁶pa，并且更优选地不小于约5.0×10⁶pa，并且不大于约1.0×10¹⁰pa或不大于约5.0×10⁹pa。由于在50℃下热塑性树脂的储能模量不小于约2.0×10⁶pa，因此可以改善设计转印片的粘附特性。由于在50℃下热塑性树脂的储能模量不大于约1.0×10¹⁰pa，因此可以获得易于处理的设计转印片。

在实施方案中，第一表面层和第二表面层中的至少一个包含至少一种选自由氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、聚酯、(甲基)丙烯酸类树脂和苯氧基树脂构成的组的热塑性树脂。在本公开中，“苯氧基树脂”是指使用双酚和表氯醇合成的热塑性多羟基聚酯，并且涵盖具有来源于分子中(例如，在末端处)少量的表氯醇的环氧基团的那些。例如，苯氧基树脂的环氧当量高于环氧树脂的环氧当量，例如，不小于5,000、不小于7,000或不小于10,000。

在实施方案中，第一表面层和第二表面层中的至少一个包含苯氧基树脂。包含苯氧基树脂的表面层对包含金属诸如锡、铟等的金属增亮层具有特别优异的粘合性。

在实施方案中，第一表面层和第二表面层中的至少一个包含苯氧基树脂和聚氨酯。在包含苯氧基树脂和聚氨酯的表面层中，因为苯氧基树脂被聚氨酯增塑，因此可以降低对于转印所需的温度。通过使得设计转印片能够以该方式在低转印温度下转印，可以降低转印期间赋予设计转印片的损坏。

包含在表面层中的聚氨酯的玻璃化转变温度可不高于约60℃，不高于约40℃或不高于约20℃。当与苯氧基树脂混合或共混时，具有不高于约60℃的玻璃化转变温度的聚氨酯可以有效地增塑苯氧基树脂。从表面层的耐热性的观点出发，聚氨酯的玻璃化转变温度可不低于约-80℃。聚氨酯的玻璃化转变温度可由与热塑性树脂的玻璃化转变温度相同的方法确定。

在实施方案中，聚氨酯为聚酯基聚氨酯。在该实施方案中，聚氨酯与苯氧基树脂的相容性特别优异，并且即使当长期储存设计转印片时，也难以发生聚氨酯和苯氧基树脂的组分分离。

在实施方案中，苯氧基树脂和聚氨酯树脂的质量比为99∶1至30∶70、99∶1至40∶60、99∶1至50∶50、90∶10至30∶70、90∶10至40∶60、90∶10至50∶50、80∶20至30∶70、80∶20至40∶60，或80∶20至50∶50。通过如上所述设定该质量比，可以防止或降低彼此接触的设计转印片之间的粘附或设计转印片和接触设计转印片的其它制品之间的粘附。

在一个实施方案中，第一表面层和第二表面层中的至少一个包含氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，和至少一种选自由聚氨酯、聚酯、(甲基)丙烯酸类树脂和苯氧基树脂构成的组的热塑性树脂的混合物。在该实施方案中，氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和热塑性树脂的以质量计的混合比可为20∶80至80∶20。

第一表面层和第二表面层的厚度通常不小于约0.2μm、不小于约0.5μm，或不小于约0.8μm，并且不大于约100μm、不大于约50μm，或不大于约10μm。

在另一个实施方案中，设计转印层还包含可热粘着的第一表面层和可热粘着的第二表面层之间的设计层。图2是此类实施方案的设计转印片10的横截面图。设计转印层13还包含第一表面层11和第二表面层12之间的设计层17。

设计层的示例包括表现出油漆色、金属色等的着色层；赋予该结构徽标、图像或图案诸如木纹图案、石纹图案、几何图案或皮革图案的图案层；其中表面上设置有凹部和突起的浮雕(印压图案)层；以及其组合。

通过分散于粘结剂树脂诸如丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂等中而可用于着色层的颜料通过以下进行举例说明：无机颜料诸如氧化钛、炭黑、铬黄、黄色氧化铁、铁丹、红色氧化铁等；有机颜料诸如酞菁颜料(酞菁蓝、酞菁绿等)、偶氮色淀颜料、靛蓝颜料、芘酮颜料、苝颜料、喹酞酮颜料、二恶嗪颜料、喹吖啶酮颜料(喹吖啶酮红等)等；铝增亮剂诸如铝薄片、气相沉积铝薄片、金属氧化物涂覆铝薄片、着色铝薄片等；以及珠光增亮材料诸如片状云母和涂覆有金属氧化物如氧化钛或氧化铁的合成云母等。

作为图案层，可以使用通过印刷诸如凹版直接印刷、凹版胶版印刷、喷墨印刷、激光印刷或丝网印刷、涂覆诸如凹版涂覆、辊涂、模涂、棒涂或刮涂、冲压或蚀刻而形成的具有图案、徽标、设计等的膜、片、金属箔。

作为浮雕层，可以使用在表面上具有通过常规已知方法诸如印压、刮擦、激光加工、干蚀刻、热压等获得的浮雕形式的热塑性树脂膜。浮雕层可以通过将可热固化或可辐射固化树脂诸如可固化丙烯酸类树脂涂覆在具有浮雕形式的剥离膜上，通过加热或辐射对其进行固化，并且去除剥离膜来形成。用于浮雕层中的热塑性树脂、可热固化树脂以及可辐射固化树脂不特别地限制，但可为氟基树脂、聚酯基树脂诸如pet和pen、丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚丙烯、热塑性弹性体、聚碳酸酯、聚酰胺、abs树脂、丙烯腈/苯乙烯树脂、聚苯乙烯、氯乙烯、聚氨酯等。

设计层可具有多种厚度，并且其通常不小于约0.2μm、不小于约0.5μm，或不小于约0.8μm，并且不大于约100μm、不大于约50μm，或不大于约10μm。

可使用常规已知的方法诸如印刷、涂覆、层压等来生产设计转印片。用于生产一个实施方案的装饰性转印片的方法包括以下步骤：制备剥离层；通过印刷方法(诸如喷墨印刷、凹版直接印刷、凹版胶版印刷或丝网印刷，或涂覆诸如凹版涂覆、辊涂、模涂、棒涂或刮涂)经由印刷，以及必要时的热固化在剥离层上形成第一表面层；以及通过与第一表面层相同的印刷方法或涂覆手段，在第一表面层上或在第一表面层上形成的另一层上形成第二表面层。用于生产设计转印片的方法还可包括在形成第二表面层之前，在第一表面层上或在第一表面层上形成的另一层上形成设计层的步骤。可使用与第一表面层和第二表面层相同的印刷方法或涂覆手段来形成设计层。第一表面层和第二表面层中的至少一个可为包含颜料、印刷墨等的可设计层。

包含在设计转印片中的设计转印层可具有多种厚度，并且其通常不小于约0.4μm、不小于约1.0μm，或不小于约1.6μm，并且不大于约200μm、不大于约100μm，或不大于约20μm。

可以使用本公开的设计转印片来生产装饰性膜。本公开的一个实施方案提供用于生产装饰性膜的方法，该方法包括以下步骤：制备包含可热粘着的第一表面层和可热粘着的第二表面层的设计转印层；将第一表面层与第一制品热粘着；以及将第二表面层与第二制品热粘着。第一制品和第二制品也可为构成装饰性膜的层，诸如下面所述的最外层、金属增亮层、基底层等。

热粘合的温度通常不低于约40℃、不低于约50℃，或不低于约60℃，并且不高于约200℃、不高于约160℃，或不高于约140℃。热粘合可在压力下或不在压力下执行。一个实施方案的设计转印片在热粘合期间不需要压力。该实施方案的设计转印片有利地用于在线生产诸如辊到辊式等，因为它不需要加压处理或加压装置。例如，相对薄的设计转印层在大气压下通常可以容易地热粘着。包含在室温热粘合剂设计转印层中的设计转印层的厚度可不小于约0.4μm、不小于约1.0μm，或不小于约1.6μm，并且不大于约20μm、不大于约10μm，或不大于约5μm。

本公开的一个实施方案提供装饰性膜，其包括设计转印层、设置在设计转印层的第一表面层或第二表面层中任一个那一侧上的基底层以及设置在设计转印层的第一表面层或第二表面层中另一个那一侧上的最外表面上的最外层。图3是此类实施方案的装饰性膜20的横截面图。装饰性膜20包含最外层21和基底层22之间的设计转印层13，并且最外层21设置在设计转印层13的第一表面层11侧上，并且基底层22设置在第二表面层12侧上。为了将装饰性膜安装在制品上，装饰性膜20还可包含作为任选元件的辅助层诸如粘结构成装饰性膜的层的粘结层、粘合剂层23以及金属增亮层，如图3所示。

作为最外层，可以使用多种树脂，例如丙烯酸类树脂渚如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和(甲基)丙烯酸类共聚物；氟树脂诸如聚氨酯、乙烯/四氟乙烯共聚物(etfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、甲基丙烯酸甲酯/偏二氟乙烯共聚物(pmma/pvdf)；聚烯烃诸如聚氯乙烯(pvc)、聚碳酸酯(pc)、聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)；聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚萘二甲酸乙二醇酯；以及共聚物诸如乙烯/丙烯酸共聚物(eaa)和它们的离聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等。由于它们的优异的耐候性，所以优选丙烯酸类树脂、聚氨酯、氟树脂以及聚氯乙烯，并且由于它们的优异的耐刮擦性和当作为垃圾焚烧或掩埋时的最小环境影响，所以更优选丙烯酸类树脂和聚氨酯。最外层也可具有多层结构。例如，最外层可为由上述树脂形成的膜的层压体，或它可为上述树脂的多层涂层。

可通过将树脂组合物涂覆在构成装饰性膜的另一层(诸如粘结层等)上来形成最外层。另选地，可以通过将树脂组合物涂覆在不同衬件上来形成最外层膜，并且经由粘结层可以将该膜层压在另一层上。在其间没有粘结层的情况下，也可直接将最外层膜层压在设计转印层上。例如，可以通过使用刮涂、棒涂、刀片涂覆、刮刀涂覆、辊涂、铸涂等，通过将树脂材料诸如可固化丙烯酸类树脂组合物、反应性聚氨酯组合物等涂覆在衬件等上，并且然后根据需要进行热固化来形成最外层膜。

可使用预先通过挤出、拉延等而形成为膜的最外层。经由粘结层可以将该类型膜层压在另一层上。在其间没有粘结层的情况下，也可直接将该膜层压在设计转印层上。通过使用具有高平坦度的膜，可以给予结构更高表面平坦度的外观。此外，可以通过与其它层的多层挤出来形成最外层。包含聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸类共聚物、乙烯/丙烯酸类共聚物、乙烯乙酸乙烯酯/丙烯酸类共聚物树脂等的树脂可以形成为膜，并且用作丙烯酸类膜。丙烯酸类膜具有优异的透明性，是耐热耐光的，并且在户外使用时将不易导致脱色或改变光泽。此外，丙烯酸类膜的特征还在于在不使用增塑剂的情况下的优异的耐污染性，以及由于优异的成型性而通过深拉延加工的能力。特别优选的是，使pmma成为主组分。

最外层可具有多种厚度，但是其通常不小于约1μm、不小于约5μm，或不小于约10μm，并且不大于约200μm、不大于约100μm，或不大于约80μm。当装饰性膜施加至具有复杂形状的制品时，在形状跟踪性能方面，薄的最外层是有利的；例如，优选不大于约100μm或不大于约80μm的厚度。另一方面，在给予结构高耐光性和/或耐侯性方面，厚的最外层更有利；例如优选不小于约5μm或不小于约10μm。

根据需要，最外层可包含紫外线吸收剂，诸如苯并三唑、廷纳芬1130(tinuvin1130)(由巴斯夫公司(basf)制造)等，以及受阻胺光稳定剂(hals)，诸如廷纳芬292(tinuvin292)(由巴斯夫公司(basf)制造)等。通过使用紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂等，可以有效防止包括在设计层等中的着色材料，尤其是对光诸如紫外光线相对敏感的有机颜料等的脱色、褪色、变质等。最外层可包含硬涂覆材料、光泽赋予剂等，并且还可具有附加的硬涂层。为了提供预期的外观，最外层可为透明的、半透明的或不透明的。如果最外层是透明的，则是有利的。

多种树脂，例如包含聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的丙烯酸类树脂；聚烯烃诸如聚氨酯(pu)、聚氯乙烯(pvc)、聚碳酸酯(pc)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(abs)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等；聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯等；以及共聚物诸如乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等可以用作基底层。从强度、耐冲击性等的观点出发，聚氨酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物以及聚碳酸酯可以有利地用作基底层。基底层为用于设计转印层的支撑层，并且在成型期间提供均匀的伸长率，并且还可以用作保护层，其有效地保护结构不受外部穿刺和冲击的影响。基底层可具有多种厚度，但是从赋予装饰性膜上述功能而不会不利地影响装饰性膜的成型性的观点出发，厚度通常不小于约2μm、不小于约5μm，或不小于约10μm，并且不大于约500μm、不大于约200μm，或不大于约100μm。

装饰性膜也可包含粘合剂层，其用于将装饰性膜安装在制品上。通常使用的包含丙烯酸类、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、橡胶等的粘合剂诸如溶剂型、乳液型、压敏型、热敏型以及可热固化型或可紫外线固化型粘合剂可以用作粘合剂层，并且可以有利地使用可热固化聚氨酯粘合剂。粘合剂层的厚度通常不小于约5μm、不小于约10μm，或不小于约20μm，并且不大于约200μm、不大于约100μm，或不大于约80μm。

可使用粘结层粘结上述层。通常使用的包含丙烯酸类、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、橡胶等的粘合剂诸如溶剂型、乳液型、压敏型、热敏型以及可热固化型或可紫外线固化型粘合剂可以用作粘结层，并且可以有利地使用可热固化聚氨酯粘合剂。粘结层的厚度通常不小于约0.05μm、不小于约0.5μm，或不小于约5μm，并且不大于约100μm、不大于约50μm，或不大于约20μm。

装饰性膜也可包含含有通过真空沉积、溅射、离子电镀、电镀等而形成在构成装饰性膜的层上的金属(诸如铝、镍、金、铂、铬、铁、铜、锡、铟、银、钛、铅、锌或锗，或它们的合金或化合物)的金属增亮层。因为该类型金属增亮层具有高光泽度，因此其可适合用在用于铬电镀等的替代膜中。在该情况下，金属增亮层的厚度可为，例如不小于约5μm、不小于约10μm，或不小于约20μm，并且不大于约10μm、不大于约5μm，或不大于约2μm。

另一个实施方案提供包含设计转印层、金属增亮层、设置在设计转印层的第一表面层或第二表面层中任一个那一侧上的基底层以及设置在设计转印层的第一表面层或第二表面层中另一个那一侧上的最外表面上的最外层上的装饰性膜，包含苯氧基树脂的设计转印层的第一表面层和第二表面层的层与金属增亮层相邻。图4是此类实施方案的装饰性膜20的横截面图。装饰性膜20包含设计转印层13和基底层22之间的金属增亮层，并且设计转印层13的第二表面层12包含苯氧基树脂并且与金属增亮层相邻。在该实施方案中，可以实现第二表面层12和金属增亮层24的高层间粘合。

另一个实施方案提供能够通过热膨胀而覆盖具有三维形状的制品的装饰性膜，该装饰性膜包含：设计转印层；设置在设计转印层的第一表面层或第二表面层中任一个那一侧上并且在热膨胀期间热粘着到制品的聚氨酯热粘合剂层；以及设置在设计转印层的第一表面层或第二表面层中另一个那一侧上的最外表面上的最外层；聚氨酯热粘合剂层包含选自由聚酯基聚氨酯和聚碳酸酯基聚氨酯构成的组的热塑性聚氨酯，并且聚氨酯热粘合剂层的断裂强度在135℃下不小于1mpa，并且在150℃和1.0hz频率下的储能模量为5×10³pa至5×10⁵pa，并且损耗系数tanδ不小于0.1。图5是此类实施方案的装饰性膜20的横截面图。装饰性膜20包含设置在设计转印层13的第一表面层11侧上的最外表面上的最外层21，和设置在第二表面层12侧上的聚氨酯热粘合剂层25。

聚氨酯热粘合剂层用作在膨胀期间将装饰性膜粘着到聚氨酯热粘合剂层粘着到的制品。聚氨酯热粘合剂层包含选自由聚酯基聚氨酯和聚碳酸酯基聚氨酯构成的组的热塑性聚氨酯。由于聚氨酯热粘合剂层包含此类热塑性聚氨酯，因此当其用于插入成型(im)或三维重叠方法(tom)中时，在不执行底漆处理的情况下，可以实现对包含聚碳酸酯(pc)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(abs)或它们的混合物或共混物的制品的优异的粘合性。

热塑性聚氨酯(tpu)为具有分子中的氨基甲酸酯键的聚合物，通常根据需要使用催化剂诸如二月桂酸二丁基锡通过多异氰酸酯诸如高分子量多元醇或二异氰酸酯和增链剂的加聚反应来获得。当加热时，其软化并且表现出流动性。通过增链剂和多异氰酸酯的反应来形成硬链段，而另一方面，通过高分子量多元醇和多异氰酸酯的反应来形成软链段。

高分子量多元醇的示例包含具有不少于两个羟基基团和具有不小于400的数均分子量的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和它们的组合。聚酯多元醇形成聚酯基聚氨酯，并且聚碳酸酯多元醇形成聚碳酸酯基聚氨酯。在本公开中，在分子中具有酯键和碳酸酯键两者的多元醇被分类为聚碳酸酯多元醇。由包含聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇两者的多元醇形成的聚氨酯被分类为聚碳酸酯基聚氨酯。当过量的交联结构被引入聚氨酯中时，由于存在热塑性降低的情况，因此聚酯多元醇优选为聚酯二醇，并且聚碳酸酯多元醇优选为聚碳酸酯二醇。

聚酯多元醇可通过，例如具有不少于两个羟基和具有不小于400的数均分子量的短链多元醇与多元酸或烷基酯、酸酐或其酰卤的缩合反应或酯交换反应来获得。除了短链多元醇之外，具有不少于两个氨基基团和具有不小于400的数均分子量的短链多胺可参与缩合反应或酯交换反应。

短链多元醇的示例包含二元醇，诸如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、c7-c22烷烃二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、双酚a、氢化双酚a、1，4-二羟基-2-丁烯、双羟基乙氧基苯、二甲苯二醇、双羟基对苯二甲酸乙二醇酯、二乙二醇、三氧乙二醇、四氧乙二醇、五氧乙二醇、六氧乙二醇、二丙二醇、三氧丙二醇、四氧丙二醇、五氧丙二醇和六氧丙二醇；三元醇，诸如甘油、2-甲基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-羟甲基戊烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷和2，2-双(羟甲基)-3-丁醇；四元醇，诸如季戊四醇和二甘油；五元醇，诸如木糖醇；以及六元醇，诸如山梨糖醇、甘露醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇和二季戊四醇等。短链多元醇也涵盖通过将环氧烷诸如环氧乙烷或环氧丙烷添加到这些短链多元醇来获得的聚氧化烯多元醇。短链多元醇可作为单独一种类型或以两种或更多种类型的组合使用。当过量的交联结构被引入聚氨酯中时，由于存在热塑性降低的情况，因此优选使用二元醇作为短链多元醇。

多元酸的示例包含饱和脂族二羧酸，诸如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，1-二甲基-1，3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸和癸二酸；不饱和脂族二羧酸，诸如马来酸、富马酸和衣康酸；芳族二羧酸，诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二羧酸和萘二羧酸；脂环族二羧酸，诸如六氢邻苯二甲酸；以及其它多元羧酸，诸如二聚酸、氢化二聚酸和het酸。多元酸的烷基酯、酸酐和酰卤的示例包含上述多元酸的甲酯和乙酯等；草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-c12-c18烷基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等；草酸二氯化物、己二酸二氯化物、癸二酸二氯化物等。多元酸可作为单独一种类型或以两种或更多种类型的组合使用。当过量的交联结构被引入聚氨酯中时，由于存在热塑性降低的情况，因此优选使用二羧酸或其烷基酯、酸酐或其酰卤作为多元酸。

短链多胺的示例包含短链二胺，诸如乙二胺、1，3-丙二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，4-环己二胺、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺、4，4′-二环己基甲二胺、2，5(2，6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、肼和邻甲苯二胺、间甲苯二胺或对甲苯二胺；短链三胺，诸如二亚乙基三胺；以及具有四个或更多个氨基基团的短链多胺，诸如三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。短链多胺可作为单独一种类型或以两种或更多种类型的组合使用。当过量的交联结构被引入聚氨酯中时，由于存在热塑性降低的情况，因此优选使用短链二胺作为短链多胺。

可以使用的聚酯多元醇包含通过羟基羧酸诸如含羟基基团的植物油脂肪酸的缩合反应获得的植物油基聚酯多元醇；以及通过内酯诸如ε-己内酯和γ-戊内酯与丙交酯诸如l-丙交酯和d-丙交酯的开环聚合获得的聚己内酯多元醇和聚戊内酯多元醇。

聚碳酸酯多元醇的示例包含使用短链多元醇作为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物；以及通过由上述短链二元醇诸如1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇或1，6-己二醇与光气或碳酸二苯酯进行反应而获得的聚碳酸酯、上述短链二元醇和上述开环聚合物共聚而获得的无定形聚碳酸酯多元醇。

多异氰酸酯的示例包含脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、芳族脂族多异氰酸酯等；以及多聚体(二聚体、三聚体等)；这些多异氰酸酯的缩二脲改性的产物、脲基甲酸酯改性的产物、恶二嗪三酮改性的产物和碳二亚胺改性的产物。多异氰酸酯可作为单独一种类型或以两种或更多种类型的组合使用。当过量的交联结构被引入聚氨酯中时，由于存在热塑性降低的情况，因此优选使用二异氰酸酯作为多异氰酸酯。

脂族多异氰酸酯的示例包含亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯(pdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、2，2′-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一亚甲基三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸根合甲基辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸酯-5-异氰酸根合甲基辛烷、双(异氰酸根合乙基)碳酸酯、双(异氰酸根合乙基)醚、1，4-丁二醇二丙醚-ω，ω′-二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸根合甲酯、赖氨酸三异氰酸酯、2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸酯己酸酯、2-异氰酸根合丙基-2，6-二异氰酸酯己酸酯、双(4-异氰酸酯-正-亚丁基)季戊四醇和2，6-二异氰酸酯己酸甲酯。

脂环族多异氰酸酯的示例包含异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、反式，反式-、反式，顺式-和顺式，顺式-二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯及其混合物(氢化mdi)、1，3-或1，4-环己烷二异氰酸酯及其混合物、1，3-或1，4-双(异氰酸根合乙基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、2，2′-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2，5-二异氰酸根合甲基双环[2.2.1]-庚烷、2，6-二异氰酸根合甲基双环[2.2.1]-庚烷(nbdi)、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环-[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环-[2.2.1]-庚烷以及2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。

芳族多异氰酸酯的示例包含2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些甲苯二异氰酸酯(tdi)的异构体混合物；4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及这些二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)的异构体混合物；甲苯胺二异氰酸酯(todi)、对苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯(ndi)。

芳族脂族多异氰酸酯的示例包含1，3-或1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物(xdi)和1，3-或1，4-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物(tmxdi)。

增链剂的示例包含二元醇，诸如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、c7-c22烷烃二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、双酚a、氢化双酚a、1，4-二羟基-2-丁烯、双羟基乙氧基苯、二甲苯二醇、双羟基对苯二甲酸乙二醇酯、二乙二醇、三氧乙二醇、四氧乙二醇、五氧乙二醇、六氧乙二醇、二丙二醇、三氧丙二醇、四氧丙二醇、五氧丙二醇和六氧丙二醇；三元醇，诸如甘油、2-甲基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-羟甲基戊烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷和2，2-双(羟甲基)-3-丁醇；四元醇，诸如季戊四醇和二甘油；五元醇，诸如木糖醇；以及六元醇，诸如山梨糖醇、甘露醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇和二季戊四醇。增链剂也涵盖通过将环氧烷诸如环氧乙烷或环氧丙烷添加到那些短链多元醇来获得的聚氧化烯多元醇。增链剂可作为单独一种类型或以两种或更多种类型的组合使用。当过量的交联结构被引入聚氨酯中时，由于存在热塑性降低的情况，因此优选使用二元醇作为增链剂。

热塑性聚氨酯的重均分子量通常不小于约30,000、不小于约50,000，或不小于约80,000，并且不大于约300,000、不大于约200,000，或不大于约150,000。热塑性聚氨酯的重均分子量可通过使用四氢呋喃(thf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，并且使用标准聚乙烯(如果溶剂为thf)或标准聚甲基丙烯酸甲酯(如果溶剂为nmp)的凝胶渗透色谱法(gpc)来确定。

在若干实施方案中，作为热塑性聚氨酯的主原料的多异氰酸酯以相对于热塑性聚氨酯总量的不小于约20质量％、不小于约22质量％，或不小于约25质量％，并且不大于约40质量％、不大于约38质量％，或不大于约35质量％的量并入到热塑性聚氨酯中。

作为聚氨酯热粘合剂层，可使用通过将热塑性聚氨酯通过成型、挤出、膨胀等形成为膜来获得的聚氨酯热粘合剂层。可以经由粘结层将此类膜层压在金属增亮层、基底层等上。另选地，如果金属增亮层、基底层等与该膜粘合，则可以在没有粘结层的情况下直接将这些层层压到该膜上。在其间没有粘结层的情况下，也可直接将设计转印层层压到该膜上。聚氨酯热粘合剂膜也可通过将热塑性聚氨酯或含有其组分(根据需要的多元醇、多异氰酸酯和催化剂)的溶剂稀释的组合物涂覆到衬件上，去除溶剂并且固化(如果需要)来形成，并且可将该膜层压到金属增亮层、基底层等上，其中其间具有粘结层。如果金属增亮层、基底层等与聚氨酯热粘合剂层粘合，则可以在其间没有粘结层的情况下，直接将这些层涂覆或层压到聚氨酯热粘合剂层上。在其间没有粘结层的情况下，也可直接将设计转印层层压到聚氨酯热粘合剂层上。可以通过与其它层的多层挤出来形成聚氨酯热粘合剂层。

聚氨酯热粘合剂层的断裂强度在135℃下不小于约1mpa。在若干实施方案中，聚氨酯热粘合剂层的断裂强度在135℃下不小于约2mpa、不小于约3mpa，或不小于约5mpa，并且不大于约50mpa、不大于约30mpa，或不大于约20mpa。聚氨酯热粘合剂层的断裂强度是当根据jisk7311(1995)使用宽度为10.0mm和标距为20.0mm的哑铃状物试样，在135℃温度下，以300mm/分钟的拉伸速度拉伸时，在试样断裂时所测量的值。由于聚氨酯热粘合剂层的断裂强度在135℃下不小于约1mpa，因此可以防止装饰性膜在im或tom中于高温下压力改变的情况的工作期间断裂。

聚氨酯热粘合剂层的储能模量在150℃和1.0hz频率下不小于约5×10³pa并且不大于约5×10⁵pa。在若干实施方案中，聚氨酯热粘合剂层的储能模量在150℃和1.0hz频率下不小于约1×10⁴pa或不小于约2×10⁴pa，并且不大于约2×10⁵pa或不大于约1×10⁵pa。由于聚氨酯热粘合剂层的储能模量在150℃下在该范围内，因此当加热到im或tom中的粘合温度时，可以在不完全失去其形状的情况下，将装饰性膜软化到足以粘着到制品的程度。

聚氨酯热粘合剂层的损耗系数tanδ在150℃和1.0hz频率下不小于约1.0。在若干实施方案中，聚氨酯热粘合剂层的损耗系数tanδ在150℃和1.0hz频率下不小于约1.05或不小于约1.1，并且不大于约5.0或不大于约3.0。由于聚氨酯热粘合剂层的损耗系数tanδ在150℃和1.0hz频率下不小于约1.0，因此装饰性膜符合制品表面的凹部和凸起，或具有足够的流动性以当加热到im和tom中的粘合温度时嵌入此类凹部和凸起。

在若干实施方案中，聚氨酯热粘合剂层的伸长率在135℃下为不小于约200％、不小于约300％，或不小于约500％，并且不大于约2000％、不大于约1500％，或不大于约1000％。聚氨酯热粘合剂层的伸长率e为从公式e(％)＝[(l1-l0)/l0]×100所得到的值，其中根据jisk7311(1995)使用宽度为10.0mm和标距为20.0mm的哑铃状物试样，在135℃温度下，以300mm/分钟的拉伸速度拉伸时，在试样断裂时的标距取为l1(mm)，并且初始标距取为l0(mm)＝(20.0mm)。由于聚氨酯热粘合剂层的伸长率在135℃下不小于约200％，因此装饰性膜甚至很好地符合具有im和tom中的高曲率半径的制品表面。

在若干实施方案中，在1.0hz频率下测量的聚氨酯热粘合剂层在-20℃下的储能模量和在110℃下的储能模量的比(-20℃储能模量/110℃储能模量)不大于约100、不大于约80，或不大于约50，并且不小于约1、不小于约2，或不小于约3。由于在1.0hz频率下测量的聚氨酯热粘合剂层在-20℃下的储能模量和在110℃下的储能模量的比不大于约100，因此可以防止聚氨酯热粘合剂层和其接触的其它层，尤其是金属增亮层，之间的界面随时间的剥落。

聚氨酯热粘合剂层可具有多种厚度，但是其通常不小于约15μm、不小于约30μm，或不小于约50μm，并且不大于约1000μm、不大于约800μm，或不大于约500μm。

在实施方案中，金属增亮层设置在聚氨酯热粘合剂层的顶部上，并且包含在聚氨酯热粘合剂层中的热塑性聚氨酯为聚碳酸酯基聚氨酯。在该实施方案中，金属增亮层和聚氨酯热粘合剂层之间的层间粘合特别优异。

在一个实施方案中，聚氨酯热粘合剂层也用作基底层，并且装饰性膜不包含附加基底层。该实施方案的聚氨酯热粘合剂层的厚度为，例如不小于约10μm、不小于约50μm、不小于约80μm，或不小于约100μm，并且不大于约1000μm、不大于约800μm，或不大于约500μm。通过该实施方案，可以以低成本提供适合用于im或tom的具有装饰性膜的简化层结构的装饰性膜。

最外层、基底层、聚氨酯热粘合剂层和/或粘结层也可包含与用于描述设计层相同的着色材料，诸如无机颜料、有机颜料、铝增亮材料、珠光增亮材料等。当具有设计层诸如着色层等的装饰性膜的面积扩展百分比变大时，即当其显著地伸展时，由设计层表现出的颜色可以改变，并且可降低隐藏聚氨酯热粘合剂层粘着到的制品的性能，但是通过使用颜料诸如氧化钛、氧化锌、炭黑等对放置在设计层与制品之间的基底层、粘合剂层、聚氨酯热粘合剂层等进行着色，可以实现高隐藏特性，即使当显著伸展时。面积扩展百分比被定义成面积扩展百分比(％)＝(b-a)/a(其中a为成型之前装饰性膜的某一部分的面积，并且b为成型之后装饰性膜的对应于a的部分的面积)。例如，如果成型之前装饰性膜的某一部分的面积为100cm²，并且成型之后聚氨酯热粘合剂层粘着到的制品的表面上该部分的面积为250cm²，则面积扩展百分比为150％。

在包含金属增亮层诸如锡气相沉积膜、铟气相沉积膜等的装饰性膜中，诸如用作铬电镀等的替代膜的装饰性膜中，通过将前述颜料并入基底层、粘合剂层、聚氨酯热粘合剂层等中，可以改善隐藏聚氨酯热粘合剂层粘着到的制品的性能。锡气相沉积膜可具有沉积缺陷，诸如气相沉积膜表面中的针孔，但是通过对基底层、粘合剂层、聚氨酯热粘合剂层等进行着色可以使此类缺陷不易察觉。

如果包含在前述层中的颜料的量不小于前述层的约0.1质量％、不小于约0.2质量％，或不小于约0.5质量％，并且不大于约50质量％、不大于约20质量％，或不大于约10质量％，则是有利的。

装饰性膜的厚度通常不小于约10μm、不小于约25μm，或不小于约50μm，并且不大于约2000μm、不大于约1000μm，或不大于约500μm。由于装饰性膜的厚度处于前述范围内，因此可以使装饰性膜充分地符合具有复杂形状的制品，并且因此可以提供具有优异外观的结构。

可以根据jisk5600-5-4通过铅笔硬度来评估装饰性膜的耐刮擦性。当通过将装饰性膜固定在玻璃板上(其中粘合剂层或聚氨酯热粘合剂层面向玻璃板的表面)，并且然后以600mm/分钟的速度来刮擦最外层来进行测量时，某一实施方案的装饰性膜的铅笔硬度为2b或更高。铅笔硬度可不低于6b、不低于5b、不低于4b，或不低于3b。

用于制造装饰性膜的方法不受特别限制。可以如已经描述地制造该层。可以通过，例如在衬件诸如具有经剥离处理表面的pet膜等或在构成装饰性膜的另一层上形成每一层，并且然后将它们层压来制造装饰性膜。另选地，可以根据需要通过重复涂覆处理，以及干燥或固化处理来按顺序地将层层压到单个衬件上。也可通过每一层的材料的多层挤出来形成装饰性膜。

本公开的设计转印片可用在为了汽车部件、家用电器、铁路车辆、建筑材料等装饰的目的所使用的装饰性膜的生产中。使用各种成型技术诸如im、tom、挤出等，可将所获得的装饰性膜有利地施加至制品。

实施例

在下面的实施例中，举例说明了本公开的具体实施方案，但本发明不局限于这些实施例。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均按质量计。

用于这些实施例中的试剂、原材料等被示出在下面表1中。

不具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜的生产

将聚氨酯溶液d6260涂覆在聚酯膜g2上，并且在160℃下干燥2分钟，以形成30μm厚的聚氨酯膜。

具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜的生产

将聚氨酯溶液d6260涂覆在聚酯膜g2上，并且在160℃下干燥2分钟，以形成30μm厚的聚氨酯膜。使用真空气相沉积机，在聚氨酯膜的一个面上将金属锡气相沉积到430埃的厚度。沉积条件如下。

装置：真空气相沉积装置ex-400(日本神奈川县茅崎市的ulvac公司(ulvac，inc.，chigasakicity，kanagawaprefecture，japan))

目标金属蒸发能量源：电子束

锡气相沉积膜的沉积速率：5埃/秒

丙烯酸类粘合剂层的生产

将94质量份的丙烯酸正丁酯(ba)(日本东京千代田区的三菱化学公司(mitsubishichemicalcorporation，chiyoda-ku，tokyo，japan))、6质量份的丙烯酸(aa)(日本东京港区的东亚合成株式会社(toagoseico.，ltd.，minato-ku，tokyo，japan))、185.7质量份的作为溶剂的乙酸乙酯以及0.2质量份的作为聚合引发剂的偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(v-65)(日本大阪的和光纯化学工业有限公司(wakopurechemicalindustries，ltd.，osaka，japan))在氮气氛围中于50℃下反应24小时，以制备丙烯酸类聚合物a的乙酸乙酯溶液。丙烯酸类聚合物a的重均分子量约为580,000。

将60质量份的甲基丙烯酸甲酯(mma)(日本东京千代田区的三菱人造丝株式会社(mitsubishirayonco.，ltd.，chiyoda-ku，tokyo，japan))、34质量份的甲基丙烯酸正丁酯(bma)(日本东京千代田区的三菱人造丝株式会社(mitsubishirayonco.，ltd.，chiyoda-ku，tokyo，japan))、6质量份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(dm)(日本东京千代田区的三菱人造丝株式会社(mitsubishirayonco.，ltd.，chiyoda-ku，tokyo，japan))、150质量份的作为溶剂的丙烯酸乙酯以及0.6质量份的作为聚合引发剂的二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(v-601)(日本大阪的和光纯化学工业有限公司(wakopurechemicalindustries，ltd.，osaka，japan))在氮气氛围中于65℃下反应24小时，以制备丙烯酸类聚合物b的丙烯酸乙酯溶液。丙烯酸类聚合物b的重均分子量约为96,000。

将丙烯酸类聚合物a的溶液和丙烯酸类聚合物b的溶液以70∶30的固体比混合，并且以相对于总聚合物固体的0.1质量％的固体比的量进一步添加作为交联剂的环氧交联剂e-5xm。将获得的溶液涂覆在经剥离处理的聚酯膜上，并且在100℃下干燥5分钟，以形成40μm厚的丙烯酸类粘合剂层。

为了找到用于可热粘着表面层的材料，执行下面的实施例1-1至实施例5。

实施例1-1至实施例1-4

将157.5份的polylite(tm)od-x-2640、0.9份的1，4-丁二醇、1.2份的1，6-已二醇和430.1份的乙酸乙酯混合，并且制备均匀溶液。向获得的溶液中添加25.0份的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和0.01份的二月桂酸二丁基锡，并且使它们在80℃下反应24小时。通过gpc测量的获得的聚氨酯(pur1)的分子量为数均分子量84,000，且重均分子量200,000，并且玻璃化转变温度tg为-10℃。

将pur1和35质量％苯氧基树脂yp50s的甲基乙基酮溶液进行混合，以得到表2中所示的固体比，并且然后用甲基乙基酮进一步稀释，以将固体调整至15％。

使用#12的迈耶棒将获得的溶液涂覆到聚酯膜g2上，并且在60℃下干燥3分钟，以形成可热粘着表面层。通过厚度计测量的可热粘着表面层的厚度约为4μm。

将承载在聚酯膜上的可热粘着表面层相对于丙烯酸类膜technolloy(tm)s000进行放置，并且通过使用辊式层压机在130℃的温度和2kgf的压力下对它们进行胶粘来形成层压体。将聚酯膜与获得的层压体剥离，并且通过观察已经与可热粘着表面层的聚酯膜接触的表面来检查其转印性。之后，将暴露的可热粘着表面层和不具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜或具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜的锡气相沉积膜彼此面向放置，并且通过使用辊式层压机在130℃的温度和2kgf的压力下对它们进行胶粘来形成用于评估的两个样本。在实施例1-1至实施例5中，不具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜用于可热粘着表面层和聚氨酯膜之间的粘合特性评估，并且具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜用于可热粘着表面层和锡气相沉积膜之间的粘合特性评估。

与评估样本分离，将承载在聚酯膜上的可热粘着表面层和具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜的锡气相沉积膜彼此相对放置，并且通过使用辊式层压机在130℃的温度和2kgf的压力下对它们进行胶粘来形成层压体。将聚酯膜与获得的层压体剥离，并且通过观察已经与可热粘着表面层的聚酯膜接触的表面来检查其转印性。

实施例2-1和实施例2-2

将24.0份的polylite(tm)od-x-2692、0.5份的2-甲基-1，3-丙二醇和56.0份的乙酸乙酯混合，并且制备均匀溶液。向获得的溶液中添加3.92份的异佛尔酮二异氰酸酯和0.01份的二月桂酸二丁基锡，并且使它们在80℃下反应24小时。通过gpc测量的获得的聚氨酯(pur2)的分子量为数均分子量2900，且重均分子量25,000，并且玻璃化转变温度tg为-40℃。

将pur2和35质量％苯氧基树脂yp50s的甲基乙基酮溶液进行混合，以得到表2中所示的固体比，并且然后用甲基乙基酮进一步稀释，以将固体调整至15％。

使用#12的迈耶棒将获得的溶液涂覆到聚酯膜g2上，并且在60℃下干燥3分钟，以形成可热粘着表面层。通过厚度计测量的可热粘着表面层的厚度约为4μm。

将承载在聚酯膜上的可热粘着表面层相对于丙烯酸类膜technolloy(tm)s000进行放置，并且通过使用辊式层压机在130℃的温度和2kgf的压力下对它们进行胶粘来形成层压体。将聚酯膜与获得的层压体剥离，并且通过观察已经与可热粘着表面层的聚酯膜接触的表面来检查其转印性。之后，将暴露的可热粘着表面层和不具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜或具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜的锡气相沉积膜彼此面向放置，并且通过使用辊式层压机在130℃的温度和2kgf的压力下对它们进行胶粘来形成用于评估的两个样本。

与评估样本分离，将承载在聚酯膜上的可热粘着表面层和具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜的锡气相沉积膜彼此相对放置，并且通过使用辊式层压机在130℃的温度和2kgf的压力下对它们进行胶粘来形成层压体。将聚酯膜与获得的层压体剥离，并且通过观察已经与可热粘着表面层的聚酯膜接触的表面来检查其转印性。

实施例3

将100.0份的2-甲基-1，3-丙二醇和130份的己二酸混合，并且在200℃下执行酯化反应，以获得数均分子量为1000的聚酯二醇。将165份的上述聚酯二醇、19份的3-甲基-1，5-戊二醇和520份的乙酸乙酯混合，并且制备均匀溶液。向获得的溶液中添加40份的异佛尔酮二异氰酸酯和0.02份的二月桂酸二丁基锡，并且使它们在80℃下反应24小时。通过gpc测量的获得的聚氨酯(pur3)的分子量为数均分子量3100，且重均分子量25,000，并且玻璃化转变温度tg为-40℃。

将pur3和35质量％苯氧基树脂yp50s的甲基乙基酮溶液进行混合，以得到35∶65的固体比，并且然后用甲基乙基酮进一步稀释，以将固体调整至15％。

使用#12的迈耶棒将获得的溶液涂覆到聚酯膜g2上，并且在60℃下干燥3分钟，以形成可热粘着表面层。通过厚度计测量的可热粘着表面层的厚度约为4μm。

将承载在聚酯膜上的可热粘着表面层相对于丙烯酸类膜technolloy(tm)s000进行放置，并且通过使用辊式层压机在130℃的温度和2kgf的压力下对它们进行胶粘来形成层压体。将聚酯膜与获得的层压体剥离，并且通过观察已经与可热粘着表面层的聚酯膜接触的表面来检查其转印性。之后，将暴露的可热粘着表面层和不具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜或具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜的锡气相沉积膜彼此面向放置，并且通过使用辊式层压机在130℃的温度和2kgf的压力下对它们进行胶粘来形成用于评估的两个样本。

与评估样本分离，将承载在聚酯膜上的可热粘着表面层和具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜的锡气相沉积膜彼此相对放置，并且通过使用辊式层压机在130℃的温度和2kgf的压力下对它们进行胶粘来形成层压体。将聚酯膜与获得的层压体剥离，并且通过观察已经与可热粘着表面层的聚酯膜接触的表面来检查其转印性。

实施例4

将90.0份的polylite(tm)od-x-2610和233.33份的甲基乙基酮混合，并且制备均匀溶液。向获得的溶液中添加10.0份的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和0.01份的二月桂酸二丁基锡，并且使它们在80℃下反应24小时。通过gpc测量的获得的聚氨酯的分子量为重均分子量16,000。通过添加206份的甲基乙基酮和40份的异丙醇将77份的上述30质量％聚氨酯溶液和77份的solbin(tm)c5r的混合物进行稀释，并且获得均匀溶液。使用#12的迈耶棒将获得的溶液涂覆到聚酯膜g2上，并且在60℃下干燥3分钟，以形成实施例4的可热粘着表面层。通过厚度计测量的可热粘着表面层的厚度约为4μm。

将承载在聚酯膜上的可热粘着表面层相对于丙烯酸类膜technolloy(tm)s000进行放置，并且通过使用辊式层压机在130℃的温度和2kgf的压力下对它们进行胶粘来形成层压体。将聚酯膜与获得的层压体剥离，并且通过观察已经与可热粘着表面层的聚酯膜接触的表面来检查其转印性。之后，将暴露的可热粘着表面层和不具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜或具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜的锡气相沉积膜彼此面向放置，并且通过使用辊式层压机在130℃的温度和2kgf的压力下对它们进行胶粘来形成用于评估的两个样本。

与评估样本分离，将承载在聚酯膜上的可热粘着表面层和不具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜彼此相对放置，并且通过使用辊式层压机在130℃的温度和2kgf的压力下对它们进行胶粘来形成层压体。将聚酯膜与获得的层压体剥离，并且通过观察已经与可热粘着表面层的聚酯膜接触的表面来检查其转印性。

实施例5

将26份的对苯二甲酸、26份的间苯二甲酸、16份的己二酸、18份的1，6-己二醇、9份的新戊二醇、4份的乙二醇和0.03份的钛酸四正丁酯放进装有搅拌器、温度计和部分循环冷凝器的不锈钢高压釜中，在4小时的过程内将温度从160℃升至220℃，并且执行酯化反应。然后，将温度升至255℃，并且在逐渐减小反应体系的压力之后，在0.5mmhg的降低的压力下反应60分钟。通过gpc测量的获得的聚酯的分子量为数均分子量87,000。将45份的上述聚酯和55份的solbin(tm)c5r溶解在400份的甲基乙基酮中，并且获得均匀溶液。使用#12的迈耶棒将获得的溶液涂覆到聚酯膜g2上，并且在60℃下干燥3分钟，以形成实施例5的可热粘着表面层。通过厚度计测量的可热粘着表面层的厚度约为4μm。

将承载在聚酯膜上的可热粘着表面层相对于丙烯酸类膜technolloy(tm)s000进行放置，并且通过使用辊式层压机在130℃的温度和2kgf的压力下对它们进行胶粘来形成层压体。将聚酯膜与获得的层压体剥离，并且通过观察已经与可热粘着表面层的聚酯膜接触的表面来检查其转印性。之后，将暴露的可热粘着表面层和不具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜或具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜的锡气相沉积膜彼此面向放置，并且通过使用辊式层压机在130℃的温度和2kgf的压力下对它们进行胶粘来形成用于评估的两个样本。

与评估样本分离，将承载在聚酯膜上的可热粘着表面层和不具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜彼此相对放置，并且通过使用辊式层压机在130℃的温度和2kgf的压力下对它们进行胶粘来形成层压体。将聚酯膜与获得的层压体剥离，并且通过观察已经与可热粘着表面层的聚酯膜接触的表面来检查其转印性。

通过以下过程对可热粘着表面层和评估样本进行评估。

聚氨酯pur1至聚氨酯pur3的分子量

在以下条件下通过凝胶渗透色谱法(gpc)来确定聚氨酯的分子量。

装置：安捷伦(agilent)1200系列lc系统

pl凝胶保护柱(50mm×7.5mm，内径10μm)

pl凝胶b混合×2(300mm×7.5mm，内径10μm)

溶剂：四氢呋喃(thf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)

流速：1.0ml/分钟

检测器：ri

柱温：40℃(thf)、60℃(nmp)

浓度：0.1％

样本量：100μl

标准：聚苯乙烯(thf)、聚甲基丙烯酸甲酯(nmp)

可热粘着表面层的玻璃化转变温度tg

玻璃化转变温度使用ares动态粘弹性测量装置(由日本东京品川区的日本t.a.仪器公司(t.a.□instrumentsjapan，shinagawa-ku，tokyo，japan)制造)来测量。通过将可热粘着表面层冲压至直径为7.9mm来生产标本，并且玻璃化转变温度被确定成损耗系数tanδ(＝剪切损耗模量g"/剪切储能模量g′)的峰值温度，其中损耗系数tanδ是通过在1.0hz频率的剪切模式下，同时将温度从-60℃以5℃/分钟的加热速率升至200℃，每12秒测量剪切储能模量g′和剪切损耗模量g″而获得的。

可热粘着表面层的粘弹性特性

粘弹性特性使用ares动态粘弹性测量装置(由日本东京品川区的日本t.a.仪器公司(t.a.instrumentsjapan，shinagawa-ku，tokyo，japan)制造)来测量。通过将可热粘着表面层冲压至直径为7.9mm来生产标本，并且通过在1.0hz频率的剪切模式和规定的温度(50℃和100℃)下进行测量来获得剪切储能模量g′。

粘合特性评估

基于jisk5400：1990(绝版)的横切胶带测试来评估粘合特性。具体地，将聚酯膜自评估样本剥离，并且在60℃的温度和2kgf的压力下将丙烯酸类粘合剂层胶粘在具有或不具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜的顶部上。使用tom，将样本胶粘到pc/abs片(由日本东京港区的科技聚合物株式会社制造的ck43黑(ck43black，technopolymerco.，ltd.，minato-ku，tokyo，japan))，使得在135℃的成型温度下的面积扩展百分比为100％，并且然后使用切割机，以1mm间隔以横切图案在膜中形成狭缝，以形成100个段。将sellotape(tm)(由日本东京文京区的米其邦株式会社制造的ct405ap-18(ct405ap-18，nichibanco.，ltd.，bunkyo-ku，tokyo，japan)按压在其中狭缝以横切图案形成的膜的顶部上，并且然后在90°的方向上进行拉伸。计算剩余在膜上的横切段的数量，并且用作粘合特性估计值。如果剩余段的数量为100(100/100)，则评估为“最佳”，并且如果为90或更高(90/100或更高)，则评估为“良好”。

转印性评估

在视觉上评估转印性。如果转印的可热粘着表面层的表面是平滑的，则评估为“良好”；如果转印的可热粘着表面层的表面部分粗糙，则其为“可接受”；如果在转印的可热粘着表面层的表面上存在未转印的部分，则评估为“不可接受”。

粘附特性评估

将聚酯膜g2放置在承载在聚酯膜上的可热粘着表面层上，并且以2.5kg/25cm²的负载在40℃下保存24小时，并且然后检查粘附(附接)状态。如果可热粘着表面层和聚酯膜易于剥离，则评估为“良好”；如果当聚酯膜与可热粘着表面层剥离时，可热粘着表面层部分提升，则评估为“可接受”；如果可热粘着表面层粘在聚酯膜上，则评估为“不可接受”。

实施例1-1至实施例5的可热粘着表面层和评估样本的评估结果示出在表2和表3中。

表3

a：在胶带和内烯酸类膜之间进行剥离，层间剥离未确认

b：在锡气相沉积膜和可热粘着表面层之间进行剥离

实施例6

将26份的对苯二甲酸、26份的间苯二甲酸、16份的己二酸、18份的1，6-己二醇、9份的新戊二醇、4份的乙二醇和0.03份的钛酸四正丁酯放进装有搅拌器、温度计和部分循环冷凝器的不锈钢高压釜中，在4小时的过程内将温度从160℃升至220℃，并且执行酯化反应。然后，将温度升至255℃，并且在逐渐减小反应体系的压力之后，在0.5mmhg的降低的压力下反应60分钟。通过gpc测量的获得的聚酯的分子量为数均分子量87,000。将45份的上述聚酯和55份的solbin(tm)c5r溶解在400份的甲基乙基酮中，并且获得均匀溶液。使用#12的迈耶棒将获得的溶液涂覆到聚酯膜g2上，并且在60℃下干燥3分钟，以形成可热粘着的第一表面层。通过厚度计测量的可热粘着的第一表面层的厚度约为2μm。

将pur2和35质量％苯氧基树脂yp50s的甲基乙基酮溶液进行混合，以得到35∶65的固体比，并且然后用甲基乙基酮进一步稀释，以将固体调整至7.5％。使用#12的迈耶棒将获得的溶液涂覆到第一表面层上，并且在60℃下干燥3分钟，以形成可热粘着的第二表面层。通过厚度计测量的可热粘着的第二表面层的厚度约为2μm。

以这种方式，生产了实施例6的包含聚酯膜(剥离层)和可剥离地安装在聚酯膜上的设计转印层的设计转印片。设计转印层自聚酯膜侧依次包含第一表面层和第二表面层。

将设计转印层的第二表面层和不具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜或具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜的锡气相沉积膜彼此面向放置，并且通过使用辊式层压机在130℃的温度和2kgf的压力下对它们进行胶粘来形成层压体。将聚酯膜与获得的层压体剥离，并且将暴露的第一表面层和丙烯酸类膜technolloy(tm)s000彼此相对放置，并且通过使用辊式层压机在130℃的温度和2kgf的压力下对它们进行胶粘来生产两种类型的评估样本。

以与实施例1-1相同的方式来评估粘附和粘合特性。当通过将聚酯膜g2放置在设计转印片的第二表面层上来执行时，粘附良好。当使用如物体粘着到的pc/abs片(由日本东京港区的科技聚合物株式会社制造的ck43黑(ck43black，technopolymerco.，ltd.，minato-ku，tokyo，japan))来执行时，不具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜和具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜两者的粘合特性均为100/100。在粘合特性评估中，剥离发生在胶带和丙烯酸类膜之间，并且没有看到层间剥离。

实施例7

将pur2和35质量％苯氧基树脂yp50s的甲基乙基酮溶液进行混合，以得到35∶65的固体比，并且然后用甲基乙基酮进一步稀释，以将固体调整至7.5％。使用#12的迈耶棒将获得的溶液涂覆到聚酯膜g2上，并且在60℃下干燥3分钟，以形成可热粘着的第一表面层。通过厚度计测量的可热粘着的第一表面层的厚度约为2μm。

在第一表面层上，使用凹版印刷以规定图案印刷凹版印刷墨vtp-ntcd黑(a)，以形成设计层。通过厚度计测量的设计层的厚度约为2μm。

使用#12的迈耶棒将与第一表面层相同的溶液涂覆到设计层上，并且在60℃下干燥3分钟，以形成可热粘着的第二表面层。通过厚度计测量的可热粘着的第二表面层的厚度约为2μm。

以这种方式，生产了实施例7的包含聚酯膜(剥离层)和可剥离地安装在聚酯膜上的设计转印层的设计转印片。设计转印层自聚酯膜侧依次包含第一表面层、设计层和第二表面层。

将设计转印层的第二表面层和不具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜或具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜的锡气相沉积膜彼此面向放置，并且通过使用辊式层压机在130℃的温度和2kgf的压力下对它们进行胶粘来形成层压体。将聚酯膜与获得的层压体剥离，并且将暴露的第一表面层和丙烯酸类膜technolloy(tm)s000彼此相对放置，并且通过使用辊式层压机在130℃的温度和2kgf的压力下对它们进行胶粘来生产两种类型的评估样本。

以与实施例1-1相同的方式来评估粘附和粘合特性。当通过将聚酯膜g2放置在设计转印片的第二表面层上来执行时，粘附良好。当使用如物体粘着到的pc/abs片(由日本东京港区的科技聚合物株式会社制造的ck43黑(ck43black，technopolymerco.，ltd.，minato-ku，tokyo，japan))来执行时，不具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜和具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜两者的粘合特性均为100/100。在粘合特性评估中，剥离发生在胶带和丙烯酸类膜之间，并且没有看到层间剥离。

实施例8

将pur1和35质量％苯氧基树脂yp50s的甲基乙基酮溶液进行混合，以得到35∶65的固体比，并且然后用甲基乙基酮进一步稀释，以将固体调整至7.5％。使用#12的迈耶棒将获得的溶液涂覆到聚酯膜g2上，并且在60℃下干燥3分钟，以形成可热粘着的第一表面层。通过厚度计测量的可热粘着的第一表面层的厚度约为2μm。

在第一表面层上，使用凹版印刷以规定图案印刷凹版印刷墨vtp-ntcd黑(a)，以形成设计层。通过厚度计测量的设计层的厚度约为2μm。

使用#12的迈耶棒将与第一表面层相同的溶液涂覆到设计层上，并且在60℃下干燥3分钟，以形成可热粘着的第二表面层。通过厚度计测量的可热粘着的第二表面层的厚度约为2μm。

以这种方式，生产了实施例8的包含聚酯膜(剥离层)和可剥离地安装在聚酯膜上的设计转印层的设计转印片。设计转印层自聚酯膜侧依次包含第一表面层、设计层和第二表面层。

通过以下过程制备可以用作聚氨酯热粘合剂层的聚氨酯膜。通过将40ppm作为催化剂的钛四丁酸酯添加到21.6份的己二酸和29.6份的1，4-丁二醇中，并且在240℃下执行酯化反应来制备数均分子量为500的聚酯多元醇。将56.0份的上述聚酯多元醇、15.0份的kuraray多元醇pmhc-1050、2.0份的1，6-己二醇、27.0份的六亚甲基二异氰酸酯以及0.01份的二月桂酸二丁基锡混合，并且在180℃下反应3小时后，使用压缩成型机生产100μm厚的膜。通过gpc测量的获得的聚氨酯的分子量为数均分子量46,000，且重均分子量120,000。

使用真空气相沉积机，在聚氨酯膜的一个面上将金属锡气相沉积到430埃的厚度。以这种方式，制备具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜和不具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜两者。沉积条件如下。

装置：真空气相沉积装置ex-400(日本神奈川县茅崎市的ulvac公司(ulvac，inc.，chigasakicity，kanagawaprefecture，japan))

目标金属蒸发能量源：电子束

锡气相沉积膜的沉积速率：5埃/秒

将设计转印层的第二表面层和不具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜或具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜的锡气相沉积膜彼此面向放置，并且通过使用辊式层压机在130℃的温度和2kgf的压力下对它们进行胶粘来形成层压体。将聚酯膜与获得的层压体剥离，并且将暴露的第一表面层和丙烯酸类膜technolloy(tm)s014g彼此面向放置，并且通过使用辊式层压机在130℃的温度和2kgf的压力下对它们进行胶粘来生产两种类型的评估样本。

除了在不使用丙烯酸类粘合剂层的情况下将聚氨酯膜放置成与pc/abs片(日本东京港区的科技聚合物株式会社的ck43黑(ck43black，technopolymerco.，ltd.，minato-ku，tokyo，japan))直接接触以外，以与实施例1-1相同的方式评估粘合特性，并且将评估样本胶粘到pc/abs片。用于粘合特性评估的所生产的样本的外观是良好的。不具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜和具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜两者的粘合特性均为100/100。在粘合特性评估中，剥离发生在胶带和丙烯酸类膜之间，并且没有看到层间剥离。

以与上述相同的方式来制备用于粘合特性评估的样本。将获得的样本放入110℃的烘箱中500小时，并且然后取出，并且在室温下静置1天，之后以相同的方式评估外观和粘合特性。样本的外观在加热加速测试之后是良好的，并且当测试粘合特性时，不具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜和具有锡气相沉积膜的聚氨酯膜两者的粘合特性均为100/100。在粘合特性评估中，剥离发生在胶带和丙烯酸类膜之间，并且没有看到层间剥离。