光学透明的热熔性粘合剂及其用途的制作方法
本发明涉及用于电子设备的具有压敏粘合剂(psa)性质的热熔性粘合剂。本发明进一步涉及可uv固化的光学透明的粘合剂(uvoca)膜。所述光学透明的粘合剂膜在电子设备的组装过程期间可再加工和/或可移除。所述粘合剂和膜特别适合作为用于lcd显示器、led显示器、触摸屏和柔性薄膜光伏模块的封装剂(encapsulant)。
背景技术：
电子设备和电路通常由设置在基板/背板(以下可互换使用)和盖板/前板(以下可交换使用)之间的发光单元的活性层或组件、电荷转移层、墨水、汇流条等组成，且所述基板和盖板用增强光透射和光学效应的封装粘合剂或层压粘合剂膜粘合在一起。所述基板和盖板之一或两者由光学透明的材料制成。电子设备中的活性层和/或组件有时容易被湿气和氧气降解。层压粘合剂膜可以限制氧气和水蒸气的传输，并且防止活性层降解。
在电子设备中使用层压粘合剂膜和/或封装剂(以下可交换使用)相对于液体粘合剂改进了制造效率。然而，与膜有关的缺点包括在组装过程中由于膜的粘弹性导致的不良的基板润湿和不良的空隙填充。对于含有诸如电极、汇流条、墨水阶梯(inksteps)、集成电路等组件的基板，由于它们的不规则表面，增大空隙形成的可能性，该问题加剧。wo2009148722和wo2011062932公开了使用基于高重均分子量(mw)(通常大于300,000g/mol)的聚异丁烯系粘合剂。此类粘合剂具有高粘度，因而在有机电子设备中容易产生空隙或气泡。为了获得更好的润湿，更多墨水填充，更少气泡/空隙，在热层压下将未固化的粘合剂膜施加到基板上。然而，许多活性有机和电子组件对高于60℃的热敏感，并且长时间暴露于热导致对聚合物和组件的不利影响。jp2012057065公开了具有压敏粘合剂性质的不可固化的粘合剂。为了适当地润湿基板和使空隙形成最小化，将粘合剂膜的粘度保持在120℃下低于1,000,000cps或低于200,000g/mol的粘均分子量(mv)；然而，未固化的热塑性粘合剂在设备寿命期间在应变下显示出冷流。
cn103820042公开了使用sis和sbs嵌段共聚物制造用于热熔光学透明的粘合剂(toca)的可热固化的热熔性粘合剂。然而，本领域中众所周知的是，sis和sbs嵌段共聚物的软嵌段中的不饱和c＝c官能键在空气中在uv光或高温下容易氧化，并且粘合剂膜将随时间变成黄色或棕色。
光学透明的粘合剂膜(loca、oca或uvoca)对电子设备如显示面板、玻璃板、触摸面板、扩散器、刚性补偿器、加热器和柔性起偏器的组装过程提出了另一个可再加工性问题。wo201429062描述了当用可uv固化的液体光学透明的粘合剂(loca)形成电子设备时再加工过程的挑战。在再加工过程期间，通过手或线切割分离盖板和lcd面板，然后移除盖板和基板上的loca残留物，并用有机溶剂清洗。有机溶剂通常用于除去粘合剂残留物，且这存在环境、健康和安全顾虑。如果在uv固化之后进行再加工过程，则粘合剂膜通常会破碎成许多小的固体块，并且除去所有这些块可能是耗时的。
wo2013173976a1公开了光学设备的另一挑战，其包括在lcd面板上出现暗点和斑点，也称为"mura"。mura描述低对比、不规则图案或区域的显示效果，这通常是由不均匀的屏幕均匀性或局部应力所引起的。mura的一种来源是来自光学透明的粘合剂。显示器内部的任何种类的应力，即使在低水平下，也可能导致mura，且其是不可修复的缺陷。如果在固化且形成软的粘合剂膜后，光学透明的粘合剂膜具有～0％的收缩率，则能够使mura最小化。
美国专利号5,559,165和6,448,303公开了用作水凝胶的热熔性压敏粘合剂。它们是软的(肖氏oo<30)，并且在从硬基板上移除时不留下油残留物。其它类似的水凝胶状软粘合剂通过在冷却后交联或固化得到，如在ep175562中描述的可电子束固化的丙烯酸系的情况。类似地，美国专利号5,262,468描述了使用高粘度橡胶(在甲苯中25wt％时为40,000cp)得到凝胶状热塑性组合物，但是这些组合物通常缺乏粘合抓力且实质上不存在粘合性。
在本领域中需要可固化的光学透明压敏粘合剂，其可用作电子设备的层压粘合剂或封装剂，并且允许良好的基板润湿和可再加工性。本发明满足该需求。
发明概述
本发明提供适合于密封和粘附基板、保护活性层和组件不受湿气和氧气影响且增强光透射和光学效应的压敏粘合剂和粘合剂膜。所述粘合剂包含具有完全氢化且饱和的软嵌段的苯乙烯嵌段共聚物、液体稀释剂和/或增粘剂、(甲基)丙烯酸酯单体和/或每个低聚物链具有至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的低聚物、和自由基引发剂。所述粘合剂任选包含额外的聚合物或共聚物、蜡、抗氧化剂和干燥剂填料。在一些实施方式中，所述粘合剂和膜不需要进一步固化，和在其它实施方式中，所述粘合剂和膜需要利用辐射或热来固化。
所述压敏粘合剂和粘合剂膜具有强内聚强度、高伸长率、低弹性模量、低硬度和低固化收缩率。所述粘合剂膜具有压敏性质，并且足够软以允许设备在长期暴露于应变时保持柔性和抗蠕变性。这些性质产生最小"mura"、零空隙、以及良好的润湿和油墨阶梯填充，用于显示设备的优异的再加工过程。所述粘合剂膜能够在再加工过程期间通过在固化之前或之后从一个或几个块的盖板或基板剥离而容易除去，在基板上基本上没有残留物。
在一个实施方式中，光学透明的粘合剂组合物包含(a)约0.5至约20份的具有完全氢化且饱和的软嵌段的苯乙烯系嵌段共聚物；(b)约0.5至约80重量份的液体稀释剂、增粘剂或它们的混合物；(c)约0.5至约50重量份的(甲基)丙烯酸酯单体、每个低聚物链具有至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的低聚物或它们的混合物；和(d)约0.01至约5份的自由基引发剂。在使用紫外辐射照射或热固化时，所述苯乙烯系嵌段共聚物与(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物形成交联的网络。
另一个实施方式涉及电子设备，其包括至少一层光学透明且可再加工的压敏粘合剂膜。所述压敏粘合剂膜包含(a)约0.5至约20份的具有完全氢化且饱和的软嵌段的苯乙烯系嵌段共聚物；(b)约0.5至约80重量份的液体稀释剂、增粘剂或它们的混合物；(c)约0.5至约50重量份的(甲基)丙烯酸酯单体、每个低聚物链具有至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的低聚物或它们的混合物；和(d)约0.01至约5份的自由基引发剂。在使用紫外辐射照射或热固化时，所述苯乙烯系嵌段共聚物与(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物形成交联的网络。
另一实施方式涉及形成光学透明和可再加工的压敏粘合剂的方法，其包括下述步骤：(1)通过在约50℃至约150℃下混合(a)约0.5至约20份的具有完全氢化且饱和的软嵌段的苯乙烯系嵌段共聚物；(b)约0.5至约80重量份的液体稀释剂、增粘剂或它们的混合物；(c)约0.5至约50重量份的(甲基)丙烯酸酯单体、每个低聚物链具有至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的低聚物或它们的混合物；和(d)约0.01至约5份的自由基引发剂以形成均匀熔体，制备压敏粘合剂；(2)将所述均匀熔体以约25至约250μm的厚度施加到第一离型衬里作为压敏粘合剂膜；和(3)将所述膜与第二离型衬里层压，由此将所述粘合剂膜插置在所述两个离型衬里之间。
在另一实施方式中，光学透明且可再加工的压敏粘合剂可通过下述步骤来形成：(1)通过在约20℃至约90℃下，在约50-90wt％的庚烷和/或二甲苯溶液中溶解(a)-(d)组分以形成均匀溶液，制备压敏粘合剂溶液：(a)约0.5至约20份的具有完全氢化且饱和的软嵌段的苯乙烯系嵌段共聚物；(b)约0.5至约80重量份的液体稀释剂、增粘剂或它们的混合物；(c)约0.5至约50重量份的(甲基)丙烯酸酯单体、每个低聚物链具有至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的低聚物或它们的混合物；和(d)约0.01至约5份的自由基引发剂；(2)将所述溶液在约20℃至约30℃下以约25至约250μm的厚度施加到第一离型衬里作为干燥的膜；和(3)将完全干燥的膜与第二离型衬里层压，由此将所述粘合剂膜插置在所述两个离型衬里之间。
上述步骤可进一步包含(4)制备第一基板；(5)移去第一离型衬里；(6)将所述膜层压到第一基板上；(7)移去第二离型衬里；(8)将所述膜层压到第二基板上；和(9)使用uv或热固化所述膜。所述膜将第一基板和第二基板粘附在一起。所述膜可再加工，且能够在步骤8和/或步骤9后移除。
在以下详细说明中描述本发明的这些和其它方面。在任何情况下，上述
技术实现要素：
都不应理解为对要求保护的主题的限制，该主题仅由本文的权利要求限定。
附图说明
图1示出样品d的rda温度扫描和流动温度。
图2示出样品2、4和f在固化之前的rda温度扫描和流动温度。
图3示出样品2、4和f在uv固化后的rda温度扫描。
图4示出从玻璃基板除去未固化的膜的照片。
发明的详细描述
本文引用的所有文献的公开内容通过引用以它们的整体并入本文。
如本文所用的术语"压敏粘合剂"是指在施加轻微压力下即时粘附到大多数基板上并永久保持粘性的粘弹性材料。如果聚合物具有压敏粘合剂本身的性质或通过与增粘剂和/或其它添加剂混合而起到压敏粘合剂的作用，则聚合物是如本文使用的术语的含义内的压敏粘合剂。优选的粘合剂将通常具有约-40℃至约室温，更优选约-30℃至约10℃的软嵌段tg。可用的粘合剂优选具有10rad/s(25℃)下小于约6×105达因/cm2，优选小于约5×105的g'(储存模量)。低g'提供软且易于润湿粗糙的基板和填充空隙的粘合剂。此外，可用的粘合剂具有大于200％的断裂伸长率值和大于15psi的拉伸强度。高伸长率和高拉伸强度避免所述膜在再加工过程期间破裂成多个块。
所述压敏粘合剂包含具有完全氢化且饱和的软嵌段的苯乙烯嵌段共聚物。所述苯乙烯系嵌段共聚物组分的量优选约0.01至约50重量份，更优选约0.5至约20重量份。
在一个实施方式中，苯乙烯系嵌段共聚物为具有a-b-a或a-b的一般嵌段结构的直链嵌段共聚物，其中a为具有高于20℃的均聚物玻璃化转变温度(tg)的非弹性聚合物硬嵌段，和b为具有约-30℃至约室温、更优选约-30℃至约10℃的tg的饱和弹性软嵌段。所述硬嵌段或苯乙烯系嵌段可包含乙烯基单体(如乙烯基芳烃、乙烯基吡啶、卤乙烯和羧酸乙烯基酯)以及丙烯酸系单体(如丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯等)的均聚物或共聚物，单乙烯基芳烃尤其包括苯系列的那些，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯以及双环单乙烯基化合物如乙烯基萘等。其它非弹性聚合物嵌段可衍生自α-烯烃、氧化烯、缩醛、氨基甲酸酯等，优选苯乙烯系共聚物。
所述共聚物的饱和软或饱和弹性(以下可交换使用)嵌段b为氢化异戊二烯、丁二烯或它们的混合物，如例如美国专利号3,700,633中所教导的。氢化将不饱和的c＝c键转化为饱和的c-c键。可以采用选定的条件来完全氢化所述软嵌段，而不会改变苯乙烯系硬嵌段。可选择其它条件以沿着聚合物链基本上均匀氢化，其中软的和硬的苯乙烯系嵌段被氢化到几乎相同的程度。具有完全氢化的软嵌段的嵌段聚合物使在处理中和在设备寿命期间暴露于热和光的降解最小化。因此，优选具有异戊二烯、丁二烯或它们的混合物的完全氢化且饱和的软嵌段的苯乙烯系嵌段共聚物。此外，可用的其它软嵌段组分为异丁烯、(甲基)丙烯酸c4-c24脂族酯。
所述苯乙烯系嵌段共聚物可具有宽比例的硬嵌段与软嵌段，可具有约5:95或更低至约40:60或更高的比例。
嵌段共聚物的非限制性实例包括可作为kratong系列获得的三嵌段苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)和苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)。可用于本发明的其它三嵌段共聚物包括可作为septon4033-4055从kuraray获得的具有苯乙烯单体单元和氢化共轭二烯单体的氢化聚异戊二烯/丁二烯(seeps)；和由苯乙烯单体和氢化共轭二烯单体单元的嵌段组成的氢化聚异戊二烯/丁二烯聚合物。还包括三嵌段共聚物，如可从kaneka以商品名sibstar062t、073t获得的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段(sibs)共聚物。所述苯乙烯系嵌段共聚物也可以是支化的或放射状。典型的支化结构含有具有可从中心部放射出或可以另外方式偶合或接枝到一起的至少三个分支的弹性部分。放射状嵌段共聚物包含(聚苯乙烯-中间嵌段)nx的结构，其中x为用于制备放射状嵌段共聚物的多官能偶合剂的残基，和n为等于或大于3的数字，且表示附加至x的聚苯乙烯中间嵌段臂的数目。数n平均为约3至约10。在一个实施方式中，不超过75％的直链嵌段共聚物可用支化或放射状苯乙烯系嵌段共聚物替代。
通常，无论放射状或直链，所述苯乙烯系嵌段共聚物也可含有全部的不超过80％的水平的二嵌段(a-b)。
在另一个实施方式中，所述苯乙烯系嵌段共聚物包括具有a-b一般结构的单独二嵌段共聚物，其中a和b如以上描述的，且在25℃下20wt％在甲苯中的粘度也大于1000cps。优选的二嵌段共聚物为kratong1701x或1702x，其均是苯乙烯乙烯丙烯二嵌段聚合物。最优选kratong1702x。尽管粘合剂配制物优选含有上述二嵌段组分用于获得更好的剥离粘合性，但是二嵌段共聚物可以部分或全部用与所述粘合剂配制物相容的其它非嵌段聚合物替代。例如，聚异丁烯(例如，来自basf的oppanol)、聚异戊二烯(例如，来自kuraray的液体异戊二烯橡胶)、聚丁烯(例如来自ineos的indopol)、聚丙烯(例如来自exxonmobilchemicals的vistamaxxtm)或苯乙烯/丁二烯共聚物(例如，来自goodyear的plioflex)或高流动性嵌段共聚物(来自kuraray的septon2063、2043&2002)也可以不超过40重量份的量使用。
任选地，一部分所述苯乙烯系嵌段共聚物可用与所述苯乙烯系嵌段共聚物相容的非嵌段共聚物替代。此类聚合物的实例包括无定形的聚α-烯烃(apao)，其为乙烯、丙烯和丁烯的无规共聚物或三元聚合物，和其它基本上无定形或半结晶性聚合物。商业上适合的apao包括rextac(rexenellc)、eastoflex(eastmancorporation)和vestoplast(evonikcorporation)。在压敏粘合剂中，具有小于约100℃的熔点的茂金属催化的半结晶聚烯烃也可以是适合的。低熔点半结晶聚烯烃也可以替代粘合剂中的苯乙烯系嵌段共聚物，此类半结晶聚烯烃的实例包括多分散指数小于约3的c2-c6聚烯烃。这些低熔点半结晶聚烯烃可作为linxar系列从exxonmobil商购获得。
压敏粘合剂进一步包含液体稀释剂、增粘剂或它们的混合物。所述液体稀释剂包括油、液体增塑剂和液体橡胶。已知稀释剂与苯乙烯系嵌段聚合物的特定嵌段(域)缔合，因此改变那些部分的行为。更详细地，所述聚合物的软嵌段部分或域(即，"b-嵌段")需要具有小于约室温的tg。随着添加其它的软嵌段相容的组分如液体稀释剂和增粘剂，这些组分与b域缔合，使其膨胀，且通常导致其tg的变化。对于大多数压敏粘合剂应用，tg在约0℃至25℃的范围内，然而，对于本文的用途，软嵌段tg在-40℃至约10℃的范围内，更优选约-20℃至约10℃。可用的稀释剂主要是脂族特性，且与聚合物软嵌段相容。这些材料包括增塑剂如石蜡油和环烷石油、高度精炼的无芳烃石蜡和环烷食物级和工业级白色石油矿物油，以及液体增塑剂如合成液体油或聚合的c5石油原料流、聚丁烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丙烯、多萜烯、聚丁二烯或其共聚物和氢化衍生物等的橡胶，其重均分子量(mw)小于100,000g/mol。合成油为低粘度低聚物，其是永久液态的单烯烃、异链烷烃或石蜡。优选稀释剂为在升高温度下和/或随时间不变黄的白油。可商购获得的液体聚丁烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯包括，但不限于，可作为lir50从kuraray获得的聚异戊二烯、可根据indopol名称从ineos获得的聚丁烯、根据名称oppanol和glissopal从basf获得的聚异丁烯；可根据名称polybd45ct、polybd2000ct、polybd3000ct、cn307从sartomer获得的聚丁二烯。可从kuraray获得的聚异戊二烯lir-30、lir-50、lir-290、可从nipponsoda获得的tea-1000、te2000、gi-1000、gi-2000、gi-3000、bi-2000、bi-3000、jp-100；bi-2000为具有约2100的数均分子量的氢化1,2-聚丁二烯均聚物。gi-2000为具有约2100的数均分子量的羟基封端的氢化1,2-聚丁二烯。粘合剂中的液体稀释剂的量为约0.01至约80份，优选大于约10份。
增粘剂的实例包括聚合的c5石油原料流的橡胶和多萜烯，例如可从goodyear获得的wingtack10和可从exxonchemical获得的escorez2520。适合的增粘剂为软嵌段增粘剂，它们包括任何相容的树脂或它们的混合物，例如(1)天然或改性松香，例如脂松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香；(2)天然或改性松香的甘油酯和季戊四醇酯，例如浅色木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、氢化松香的季戊四醇酯和酚改性的松香季戊四醇酯；(3)天然萜烯的共聚物和三元聚合物，例如，苯乙烯/萜烯和α甲基苯乙烯/萜烯；(4)具有通过astm方法e28,58t测定的约80°至150℃的软化点的多萜树脂；后者的多萜树脂通常由在中等低温下在friedel-crafts催化剂存在下萜烃如称为蒎烯的双环单萜的聚合得到；还包括氢化多萜树脂；(5)酚改性的萜烯树脂及它们的氢化衍生物，例如，双环萜烯和苯酚在酸性介质中缩合得到的树脂产物；(6)具有约50℃至135℃的环球法软化点的脂族石油烃树脂；后者树脂由主要由烯烃和二烯烃组成的单体的聚合得到；还包括氢化脂族石油烃树脂；(7)脂环族的石油烃树脂和它们的氢化衍生物；和(8)脂族/芳族或环脂族芳族共聚物和他们的氢化衍生物。本文使用的优选增粘剂包括多萜烯如来自piova的piccolytea125；脂族树脂如来自goodyear的wingtack95；环脂族树脂如来自eastman的eastotach100；和脂族/芳族或环脂族/芳族树脂和它们的氢化衍生物，如来自exxonchemical的ecr149b、ecr179a、escorez5380。最优选脂族或环脂族树脂，而最不期望的是松香酯，或最不优选酚改性的多萜烯。特定增粘剂的期望性和选择在很大程度上取决于使用的具体嵌段共聚物。粘合剂中的中间嵌段增粘剂的量为约0.01至约80份，更优选约10至约60份。
另外，可能期望在粘合剂中加入硬嵌段粘增粘树脂。硬嵌段增粘树脂为美国专利号6,448,303中描述的粘合剂冷却后位于橡胶的非弹性体域中的那些树脂。此类树脂的代表是基于混合的c9石油蒸馏流的主要芳族树脂如可从eastman获得的picco材料，或基于芳族单体的纯的或混合的单体流的树脂如乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、香豆酮或茚的均聚物或共聚物。优选可根据kristalex商品名从eastman获得的基于α-甲基苯乙烯的那些。如果存在，硬嵌段树脂通常以1至30重量份、优选小于10份的量使用。
压敏粘合剂进一步包含自由基反应性的官能组分。一种特别适合的反应性官能组分是(甲基)丙烯酸系单体或每低聚物链具有至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的低聚物。基于所述粘合剂的总重量，本发明中的反应性官能组分的量为约1至约60重量份，更优选约0.5至约50重量份，更优选约5至约30重量份，最优选约10至约25份。
本发明中适合的(甲基)丙烯酸酯单体的实例为包括脂族、脂环族、芳族、杂环和/或环氧官能团的(甲基)丙烯酸的酯。在一些实施方式中，饱和长链(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环脂族酯、(甲基)丙烯酸酯/环氧单体或它们的组合可用作单体，因为它们能够增强与高分子三嵌段共聚物和任选存在的液体稀释剂和增粘剂的混溶性。(甲基)丙烯酸酯单体可以是未被取代的，或用各种基团如羟基或烷氧基取代。示例性的(甲基)丙烯酸长链烷基酯包括，但不限于，(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯。示例性的(甲基)丙烯酸环脂族酯包括，但不限于，(甲基)丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂。
在一些实施方式中，可使用或甚至优选具有两个、三个、四个或甚至大于四个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯单体，其称为多官能的(甲基)丙烯酸酯单体。本领域技术人员也将理解，可使用多官能的(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。可选择多官能的(甲基)丙烯酸酯单体，以提高uv或热固化后的粘合剂内聚强度和使粘合剂组合物的粘合性和可润湿性最优化。本发明中适合的多官能的(甲基)丙烯酸酯单体的实例为，但不限于，二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、和二(甲基)丙烯酸三环癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯。
本发明中的自由基反应性的低聚物包括，但不限于，美国专利号5,171,760和5,665,823以及polymerbulletin,vol.6,pp.135-141(1981),t.p.liao和j.p.kennedy中描述的官能化聚异丁烯(pib)。代表性的聚异丁烯乙烯基醚描述在polymerbulletin,vol.25,pp.633(1991),j.p.kennedy和美国专利号6,054,549和6,706,779中。优选的官能化pib是自由基反应性的聚异丁烯、丁基橡胶衍生物和类似物，它们用侧链(甲基)丙烯酸类或75％的α-烯烃官能团封端或接枝。特别是，(甲基)丙烯酸酯官能化的pib(i)具有约1,000至约100,000g/mol的mw和(ii)每个聚合物链含有多于一个自由基反应性的官能团。使用选自末端甲基丙烯酸酯、侧链甲基丙烯酸酯、末端丙烯酸酯和/或侧链丙烯酸酯的官能团制备官能化的pib。
本发明中的其它自由基反应性低聚物还包括，但不限于，(甲基)丙烯酸类末端和侧链液体聚合物，或丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯、丁烯和衍生物的共聚物。这些官能化低聚物具有约1,000至约100,000g/mol的mw，且在聚合物链中含有多于一个自由基反应性的官能团。使用优选选自末端甲基丙烯酸酯、侧链甲基丙烯酸酯、末端丙烯酸酯和/或侧链丙烯酸酯的自由基官能团形成官能化低聚物。示例性官能化低聚物包括，但不限于，二(甲基)丙烯酸酯化的聚丁二烯、二(甲基)丙烯酸酯化的聚异戊二烯、氢化的二(甲基)丙烯酸酯化的聚丁二烯、氢化的二(甲基)丙烯酸酯化的聚异戊二烯、(甲基)丙烯酸酯化的epdm橡胶(乙烯-丙烯-二烯共聚物)和(甲基)丙烯酸酯化的丁基橡胶，其中许多可从sartomer和kuraray获得。"(甲基)丙烯酸酯化"在本文中定义为用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化。
被(甲基)丙烯酸酯化且可部分或完全替代官能化pib或聚烯烃系低聚物的示例性的其它自由基反应性低聚物包括，但不限于，(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯化的聚酯、(甲基)丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯化的丙烯腈-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯化的溴化丁基橡胶(溴异丁烯-异戊二烯共聚物)、(甲基)丙烯酸酯化的氯丁基橡胶(氯异丁烯-异戊二烯共聚物)。这些树脂可以没有(甲基)丙烯酸酯官能团商购获得，并且可以由本领域技术人员无需过多的实验进行官能化。
官能化pib或其它聚烯烃中的具有反应性且可通过辐射或热固化的末端和/或接枝侧链官能团的实例包括，但不限于，选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙烯基醚、丙烯基、巴豆基、烯丙基、硅氢化物、乙烯基甲硅烷基、炔丙基、环烯基、硫醇基、缩水甘油基、脂族环氧基、环脂族环氧基、氧杂环丁烷基、衣康酸酯基、马来酰亚胺基、马来酸酯基、富马酸酯基、肉桂酸酯基、苯乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基和查耳酮基。优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。低聚(甲基)丙烯酸酯，例如，如欧洲专利号2718385所描述的丙烯酸二环戊二烯基酯，也是适合的。
压敏粘合剂进一步包含自由基引发剂。自由基固化引发剂包括通过电磁能射线如uv光或通过热产生自由基的自由基聚合引发剂。包含一种或多种光引发剂的自由基光聚合引发体系可见于fouassier,j-p.,photoinitiation,photopolymerizationandphotocuringfundamentalsandapplications1995,hanser/gardnerpublications,inc.,newyork,ny中。适合的自由基光引发剂包括i型α分裂引发剂如苯乙酮衍生物如2-羟基-2-甲基苯丙酮和1-羟基环己基苯基酮；酰基膦氧化物衍生物如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物；和苯偶姻衍生物如苯偶姻甲醚和苯偶姻乙醚。可商购获得的自由基光引发剂包括来自basf的irgacure651、irgacure184、irgacure907和darocur1173。ii型光引发剂也适合于可固化的粘合剂，并且它们包括二苯甲酮、异丙基噻吨酮和蒽醌。也可以使用上述化合物的多个取代的衍生物。用于可辐射固化的粘合剂的光引发剂的选择是辐射固化领域的技术人员熟知的。光引发剂体系将包含一种或多种光引发剂和任选存在的一种或多种光敏剂。适当的光引发剂的选择高度取决于使用粘合剂的具体应用。适合的光引发剂是显示出与粘合剂中树脂和其它添加剂不同的光吸收光谱的光引发剂。基于100份的粘合剂的总重量，光引发剂的量通常在约0.01至约10份、优选约0.1至约5份的范围内。
本文中的术语辐射固化是指粘合剂的可固化部分通过光化辐射曝光的交联、韧化、硬化或硫化。光化辐射是在材料中引发化学变化的电磁辐射，为了本说明书和权利要求书中的目的，将包括电子束固化。在大多数情况下，此类辐射是紫外线(uv)或可见光。辐射固化的引发通过添加适当的光引发剂来实现。粘合剂的固化通过直接暴露至紫外线(uv)或可见光或通过穿过由聚酯、聚碳酸酯、玻璃等制成的透明盖板的间接曝光来实现。
本文中的术语热固化是指粘合剂的可固化部分通过暴露至烘箱、红外线(ir)、近ir或微波的热的韧化、硬化或硫化。热固化温度在50-200℃、优选60-100℃之间。热固化的引发通过添加适当的热自由基引发剂来实现。
在一个实施方式中，粘合剂通过光学透明的盖板或前板固化，光引发剂必须能够吸收对盖板或基板是透过的波长的辐射。例如，如果粘合剂通过钠钙玻璃盖板固化，光引发剂必须具有高于320nm的显著uv吸光率。低于320nm的紫外辐射将被钠钙玻璃盖板吸收，不能到达粘合剂膜中的光引发剂。在该实例中，包括红移光引发剂或光敏剂与光引发剂作为一种光引发体系以增强能量向光引发剂的转移，将是有利的。如果粘合剂通过具有400nm和更低的截止吸光率的pet膜固化，光引发剂必须具有高于400nm的uv吸光率。此类光引发剂的实例包括，但不限于，可从basf商购获得的
可热固化的自由基聚合引发剂包括过氧化物，如过氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷，1,1-双(叔丁基过氧)环十二烷、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔和过氧化氢异丙苯。基于100份粘合剂的总重量，热引发剂的量通常在约0.01至约10份的范围内。
在一个实施方式中，理想地选择热固化引发剂，以提供适度的引发温度，其足够高以防止过早交联，而且足够低以防止电子设备暴露至过高温度。这种过高温度可能使设备内的反应性有机组分降解。适合的可商购获得的自由基热引发剂的实例包括，但不限于，来自unitedinitiators的luperoxtbec，来自akzonobelpolymerchemicals的trigonox101和trigonox201，来自arkema的luperox101和luperox231，来自geospecialtychemicals的dicup，2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧)己炔-3，如可根据商品名luperox130从arkema获得的那些，来自akzonobelpolymerchemicals的trigonox145；二叔丁基过氧化物如可根据商品名trigonoxb从akzonobelpolymerchemicals获得的那些。用于这些自由基引发剂的典型固化温度通常为约50至约190℃，但可升高温度以更快的固化。
任选地，压敏粘合剂中也可存在0至5重量份的蜡组分。与所述粘合剂相容且不影响其光学透明度的适合蜡包括但不限于，石油基蜡、常规蜡、天然基蜡、官能化蜡和聚烯烃共聚物。术语石油衍生的蜡包括具有在约50℃至约110℃范围内的熔点的石蜡和微晶蜡，以及合成蜡如低分子量聚乙烯蜡或费-托蜡。最优选具有至少约50℃的熔点的聚乙烯蜡或费-托蜡。
在一些实施方式中，无机填料可用于改进粘合剂的内聚强度、流变性、湿气和氧气阻隔性。代表性的填料包括，但不限于，石英粉、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、玻璃珠、石墨、炭黑、氧化铝、粘土、石墨烯、纳米粘土、云母、氮化铝和氮化硼。由银、铜、金、锡、锡/铅合金和其它合金组成的金属粉末和薄片也是用于导电应用的适合填料。也可使用有机填料粉末如聚(四氯乙烯)、聚(三氟氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)。适合用于粘合剂配制物的此类填料的类型和量在本领域技术人员的专业知识范围内。通常，此类填料将以总粘合剂的0.1至50份的量存在。
在其它实施方式中，干燥剂可用于改进粘合剂的湿气阻隔性。当添加时，干燥剂构成粘合剂的不超过20份。适合使用的具有干燥剂性质的填料(被称为干燥剂填料)可以是提供合适的湿气清除速率、容量和残留湿气含量(干燥剂可以有效地清除水的最低湿气含量)以满足特定电子设备的允许水分含量的任何填料。干燥剂填料将能够与水和/或水蒸气反应、吸收或吸附水和/或水蒸气。此类干燥剂的代表性列表可见于dean,j.lange'shandbookofchemistry,1999,mcgrawhill,inc.,newyork,ny,pp.11.5。
通常，适合的干燥剂包括金属氧化物，如cao、bao、mgo；其它氧化物，如sio2、p2o5、al2o3；金属氢化物，如cah2、nah、lialh4；金属盐，如caso4、na2so4、mgso4、caco3、k2co3和cacl2；粉末沸石，如4a和3a分子筛；金属高氯酸盐，如ba(clo4)2、mg(clo4)2；超吸收聚合物，如轻度交联的聚(丙烯酸)；和与水反应的金属，如钙。与任何填料一样，干燥剂填料粒径、粒径分布、形状和表面官能度将影响其可装载到树脂体系中的水平以及可产生何种流变性。这些因素是本领域技术人员所理解的，并且在其它方面与本发明的组合物无关。以上公开的更常规的非干燥剂填料和这些干燥剂填料的混合物考虑和描述在实施例中。干燥剂填料的粒径的常规范围为约0.001至约200微米。本领域技术人员将能够确定用于特定最终用途应用所需的树脂的合适粒径范围、流变性和清除速率。
粘合剂可任选进一步包含包括热稳定剂、抗氧化剂、uv吸收剂和光稳定剂的添加剂。本文中使用的适用的稳定剂或抗氧化剂中包括高分子量受阻酚和多官能的酚如含硫和含磷的酚。受阻酚是本领域技术人员熟知的那些，可表征为还在非常接近于酚羟基处的空间含有大基团的酚类化合物。任何已知的热稳定剂都可以是合适的，优选的热稳定剂种类包括，但不限于，酚类抗氧化剂、烷基化单酚、烷基硫代甲基酚、氢醌、烷基化氢醌、生育酚、羟基化硫代二苯醚、亚烷基双酚、o-、n-和s-苄基化合物、羟基苄基化丙二酸酯、芳族羟基苄基化合物、三嗪化合物、胺类抗氧化剂、芳基胺、二芳基胺、多芳基胺、酰基氨基酚、草酰胺、金属钝化剂、亚磷酸酯/盐、亚膦酸酯/盐、苄基膦酸酯/盐、抗坏血酸(维生素c)、羟胺、硝酮、硫增效剂、苯并呋喃酮、吲哚酮和它们的混合物。热稳定剂的使用是任选的，在有些情况下不是优选的，特别是如果其与许多电子设备内的活性组分反应且使其降解。当使用热稳定剂时，基于总计100重量份的粘合剂，它们可以以约0.0005份至不超过约10重量份的水平存在。
其它已知的uv吸收剂可适合用于所述粘合剂组合物，uv吸收剂的优选种类包括，但不限于，苯并三唑衍生物、羟基二苯甲酮、羟苯基三嗪、取代和未被取代的苯甲酸的酯等和它们的混合物。可使用受阻胺光稳定剂(hals)，且受阻胺光稳定剂也是本领域众所周知的。通常，受阻胺光稳定剂是仲、叔、乙酰化、n-烃氧基取代的、羟基取代的n-烃氧基取代的或其它取代的环胺，其特征在于大量的空间位阻，通常衍生自邻近胺官能团的碳原子上的脂族取代。uv吸收剂的使用是任选的，在有些情况下不是优选的，特别是如果其与电子设备内的活性有机组分反应且使其降解。当使用这些uv吸收剂时，基于总计100重量份的粘合剂，它们可以以约0.0005份至不超过约10重量份的水平存在。
粘合剂可任选包含粘合促进剂。可用于粘合剂组合物的粘合促进剂的实例包括但不限于，c3-c24烷基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基苄基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基甲氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷和它们的两种或更多种的混合物。硅烷粘合促进剂的使用是任选的，在有些情况下不是优选的，特别是如果其与电子设备内的活性有机组分反应且使其降解。当使用硅烷偶联剂时，基于总计100重量份的粘合剂，它们可以以约0.0005份至不超过约10重量份的水平存在。
本发明中的热熔性粘合剂在通常在约50至约200℃范围内的涂布温度下的布氏粘度范围为约1,000至约900,000cps，优选地，约90至约130℃下10,000至100,000cps。这种粘度范围允许粘合剂可热熔融涂布成膜。对于制备psa粘合剂膜和在具有热敏性组件的电子设备组装过程中将粘合剂膜层压到基板上，高于约130℃的涂布温度是不理想的。在130℃以上成形倾向于使膜和组件变色，有机光伏模块和lcd分别在约110℃和80℃下开始降解。
膜厚度在约25至约250μm、优选约50至约150μm的范围。未固化的粘合剂膜在等于或低于35℃下保持为压敏粘合剂膜，且在储存期间具有最小的冷流。
可固化的粘合剂组合物在uv固化时具有低硬度、高光透射率和低收缩率。由于低模量和硬度，粘合剂膜不会使lcd产生任何mura，同时显著改进lcd显示器的性能。因此，本发明的粘合剂膜可用于较薄显示器设计。固化的粘合剂膜在长期暴露至应变时保持柔软、柔性和抗蠕变。蠕变或冷流可以表现为柔性显示器或薄膜光伏器件在弯曲时，或在刚性显示器中长时间保持垂直时的分层缺陷。
在优选的实施方式中，固化粘合剂的硬度为肖氏oo5至80，优选10至70。根据astmd2240的硬度测量是本领域技术人员众所周知的。在具有平底的容器内使粘合剂固化至6.4mm的厚度来测量硬度。将样品放置到硬度计中的硬平面上。然后，将硬度计(来自rexgaugeco.inc.,il,usa的model1600dial-00)的压头压入样品中，确保其平行于所述表面。在与样品牢固接触的1秒内测定硬度。
如果粘合剂显示出在500-1100nm内至少90％的光透射率，则认为其是光学透明的。光透射率的测量是本领域技术人员已知的。光透射率通常根据astme903在125μm厚度的样品上进行。透射率的优选试验方法如下。将小的粘合剂膜放置在已用异丙醇擦拭三次的75mm×50mm平面微载片(来自dowcorning，midland，mi的玻璃载片)上。将第二玻璃载片在压力下附着到粘合剂上。然后，在紫外源下将粘合剂完全固化。使用来自agilent的分光计cary300，从波长300至900nm测量光透射率。使用一个空白玻璃载片作为背景。
根据另一优选的实施方式，固化的粘合剂的收缩率小于1.5％，优选小于1.0％，最优选实质上0％。uv固化收缩率可使用光流变仪测定。光流变测量可使用来自antonpaargmbh的physicamcr301光流变仪进行。光流变仪具有一对平行板，且底板由石英制成。uv光(uva强度为93mw/cm2)从高压汞弧(hpma)灯通过底板照射，以固化夹在平行板之间的粘合剂(具有1.00mm的初始间隙)，该粘合剂在振荡模式(具有30rad/s的固定角频率和0.5％应变)下测试。使用uv固化时间记录模量。使用零固定法向力(fn)，以使该间隙自动减小以适应固化期间的样品收缩率。绘制间隙与固化以记录样品的线性固化收缩率。这是一种用于测量收缩率的方便且已经确立的技术，并且是本领域技术人员熟知的。
该粘合剂可用于电子设备，且可用作可再加工的光学透明膜。粘合剂具有低于室温的最大tanδ值，大于约10psi，优选大于约15psi的拉伸强度，和大于200％，甚至大于500％，或甚至大于1,000％的断裂伸长率。将软嵌段tg作为tanδ的最大值。在0.125"厚、2.5"长的具有1"×1"端部和0.5"×0.5"中心计量部的狗骨形部分上测定拉伸强度，并在拉伸强度试验机(instron)上使用气动夹具以20"/min的速度拉伸，并记录最大值。根据astmd638测量最大断裂伸长率。该膜能够容易地从基板上移除并保持为单个膜或几个大块。
所述粘合剂可作为片材或以卷形式输送到基板如pet、玻璃等上，或在载体膜如pet或牛皮纸硅酮离型衬里之间。在一个实施方式中，优选粘合剂作为膜涂布并层压在两个衬里之间，以形成具有压敏粘合剂性质的无粘性膜。包含粘合剂膜的片材或卷材可通过任何适合的方法来制备。例如，片材可通过溶液流延或浸渍涂布来形成。使用本领域已知的技术进行溶液流延。通常，将粘合剂组分全部溶于溶剂或溶剂混合物中以形成溶液，所述溶剂例如二甲苯、甲苯、庚烷、己烷、环己烷等。将溶液流延成具有特定重量/平方米的膜，然后使溶剂蒸发以形成psa状粘合剂膜。
优选的涂布方法是热熔膜挤出、压缩模塑、注射模塑、层压、串联挤出涂布、热熔挤出流延、熔融共挤出流延或本领域技术人员已知的任何合适的熔融方法。使用本领域已知的技术制备热熔体。通常，通过在约50-190℃的温度下混合熔体中的组分直到得到均匀的混合物来制备热熔体，通常在约2-8小时内。混合温度应保持尽可能低，以避免过早交联，并且所述温度取决于具体配制物和组分，特别是如果粘合剂组合物是可热固化的。各种混合方法是本领域已知的，并且制备均匀混合物的任何方法都是合适的。在热熔性膜涂布过程中，热熔体的温度应保持低于130℃，以避免过早交联、混浊、变黄或分解。在一些膜挤出方法中，将热熔体的温度保持等于或低于约120℃。
电子设备以各种方式组装。在一个实施方式中，粘合剂膜以未固化的psa膜用在电子设备组装过程中。在移除第一个离型衬里时，使用橡胶辊等在压力下将暴露的psa粘合剂膜层压至盖板或基板。随后，移除第二个衬里，并将暴露的粘合剂表面层压至剩余的前板或基板。在一个实施方式中，将粘合剂膜同时层压至前板和基板。可应用在约10℃至约190℃、优选约20℃至约80℃范围内的热和/或真空和/或压力以增强层压，并除去任何夹带的空气和消除层之间的任何空隙。在另一个实施方式中，因为基板上的有机活性组分在高于120℃的温度下开始分解，因此优选的层压温度范围低于约110℃，在一些应用中低于约80℃。然后，通过热或紫外辐射，将可固化的粘合剂膜固化。热固化可使用约50至约190℃的温度来完成。uv固化使用约280至约700nm波长范围的uv光来完成。
将本发明的粘合剂膜涂布和/或层压到电子设备上。粘合剂在电子组装过程期间流动并提供良好的润湿和油墨填充。在层压步骤之前，由于膜存储在卷辊上，因而粘合剂膜承受应力下的输送和储存温度。另外，在层压期间，粘合剂在足够低的温度下流动，以防止损坏设备中的任何热敏组件。因此，期望粘合剂的流动温度尽可能低，同时仍然高于最低的环境储存温度。流动温度(也称为转换温度)是粘合剂从固态到液态转换的温度，其为g"＝g'(tan＝1)时的温度值。本发明中的热熔性粘合剂具有约45℃至约120℃、优选约50℃至约110℃、更优选高于50℃至约80℃的流动温度。
在层压和随后的固化后，本发明的粘合剂膜不再流动，因此，固化的粘合剂的流动温度实质上是分解温度。苯乙烯系共聚物和(甲基)丙烯酸酯单体或每个低聚物链具有至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的低聚物在辐射和/或热时形成交联网络。不受任何理论束缚，认为软嵌段和所述单体或低聚物部分地交错，并且一定程度上彼此共价键合以形成交联的网络。该网络以其不能容易地分离的方式缠结。固化后的粘合剂的流动温度的缺失表明形成交联网络，并且这在电子设备的寿命期间提供良好的抗蠕变性。
在一个实施方式中，粘合剂膜在两侧上具有不规则表面，因此在层压过程中便于基板和盖板的脱气。不规则表面可以通过机械压花或通过片材的挤出期间的熔体破坏来产生，然后淬火以使在处理期间保持表面粗糙度。表面图案可通过众所周知的、常规技术工艺施加至所述片材。例如，可使挤出的片材通过位于紧靠着挤出机模头的出口的模辊的特别制备的表面。这将期望的表面特征赋予离开模头的熔融聚合物的一侧。因此，当这种模辊的表面具有微小的峰和谷时，其将粗糙的表面赋予通过辊的聚合物片材侧，并且粗糙表面通常分别对应于辊表面的谷和峰。此类模辊描述在例如美国专利号4,035,549和美国专利公开号2003/0124296中。
在另一个实施方式中，粘合剂膜可以是单层或多层形式。术语"单层"是指由本发明中描述的粘合剂制成或基本上由本发明中描述的粘合剂组成的片材。当呈多层形式时，所述片材包含亚层，并且所述亚层的至少一个由本发明中的粘合剂制成或基本上由本发明中的粘合剂组成，同时其它亚层可由任何其它适合的聚合材料制成或包含任何其它适合的聚合材料，例如，α-烯烃和α,β-烯属不饱和羧酸的共聚物(即，酸共聚物)、部分中和的离子酸共聚物(即，离聚物)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩醛(包括声学级聚乙烯醇缩醛)、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯(例如，线性低密度聚乙烯)、聚烯烃嵌段共聚物弹性体、α-烯烃和α,β-烯属不饱和羧酸酯的共聚物(例如，乙烯丙烯酸甲酯共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物)、硅酮弹性体、环氧树脂和它们的两种或更多种的组合。
有多种形成光学透明、可再加工的压敏粘合剂的方法。所述粘合剂可形成为熔体或溶液形式，以形成膜。
在一个实施方式中，使用光学透明、可再加工的压敏粘合剂制备电子设备，其包括下述步骤：(1)在约50℃至约150℃下混合(a)约0.5至约20份的具有完全氢化且饱和的软嵌段的苯乙烯系嵌段共聚物；(b)约0.5至约80重量份的液体稀释剂、增粘剂或它们的混合物；(c)约0.5至约50重量份的(甲基)丙烯酸酯单体、每个低聚物链具有至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的低聚物或它们的混合物；和(d)约0.01至约5份的自由基引发剂，以形成均匀的热熔体，制备压敏粘合剂；(2)在约50℃至约150℃下将所述热熔体以约25至约250μm的厚度施加到第一离型衬里上作为膜；(3)将所述膜与第二离型衬里层压。
在另一个实施方式中，光学透明且可再加工的压敏粘合剂通过以下步骤来形成：(1)通过在约20℃至约90℃下，在约50-90wt％的庚烷和/或二甲苯溶液中溶解以下组分以形成均匀溶液，制备压敏粘合剂溶液：(a)约0.5至约20份的具有完全氢化且饱和的软嵌段的苯乙烯系嵌段共聚物；(b)约0.5至约80重量份的液体稀释剂、增粘剂或它们的混合物；(c)约0.5至约50重量份的(甲基)丙烯酸酯单体、每个低聚物链具有至少两个(甲基)丙烯酸系官能团的低聚物或它们的混合物；和(d)约0.01至约5份的自由基引发剂；(2)在约20℃至约30℃下将溶液以约25至约250μm的厚度施加到第一离型衬里上作为干燥的膜；和(3)将完全干燥的膜与第二离型衬里层压，由此将所述粘合剂膜插置在所述两个离型衬里之间。
所述光学透明且可再加工的压敏粘合剂进一步通过以下步骤来形成：(4)制备基板；(5)移除所述第一离型衬里；(6)将所述膜层压到所述基板上；(7)移除所述第二离型衬里；(8)将所述膜层压到盖板上；和(9)使用uv或热固化所述膜。所述膜将第一基板和第二基板粘附在一起。所述膜可在步骤(6)、(7)、(8)和/或(9)后移除。
所述粘合剂膜在固化步骤之前是可再加工的。这特别适用于电子设备如lcd显示器、led显示器、触摸屏、柔性薄膜光电池等，因为它们包括昂贵的组件。如果在粘合剂膜固化之前发现缺陷，则可从盖板或基板简单地移除所述膜(再加工)。本发明的粘合剂膜保持为单块或破碎成几块，其可在没有溶剂且不损坏昂贵的组件的情况下容易地移除。所述盖板和基板可与另一粘合剂膜一起再使用，以形成电子设备。
所述粘合剂膜在固化步骤后也是可再加工的。如果在粘合剂膜固化后确定缺陷，则可从盖板或基板简单地移除固化的粘合剂膜。固化的粘合剂膜保持为单块或破碎成几块，其可在没有溶剂且不损坏昂贵的组件的情况下容易地移除。盖板和基板可与另一粘合剂膜一起再使用，以形成电子设备。
本发明的压敏粘合剂和膜可用于移动电话、平板pc、tv、笔记本pc、数码相机、相框、汽车导航、户外显示器等。
可固化的粘合剂也可用作用于光伏模块/电池(以下可互换使用)的封装剂。在形成光伏电池时，将包含可固化的压敏粘合剂膜的封装片材或卷材层压到光伏模块组件。光伏模块组件包括能够将光转化成电能的任何制品或材料。可用的光伏电池包括，但不限于，基于晶片的光伏电池(例如，基于c-si或mc-si的光伏电池和薄膜光伏电池(例如，a-si、c-si、cdte、铜铟硒化物(cis)、铜-铟-镓硒化物(cigs)、光吸收染料或基于有机半导体的太阳能电池。在光伏模块组件中，优选电池在平面中电互连或设置。另外，光伏模块组件可进一步包括电线，如交叉带和汇流条。
光伏模块组件可以是双面的。在此类实施方式中，位于光伏电池的任一侧上的所有层压材料应当足够透明以允许足够的太阳光或反射的太阳光到达光伏电池。或者，光伏电池可具有前朝阳面(其也称为前面，当在实际使用条件下，通常面向太阳)和背面不朝阳面(其也称为背面，当在实际使用条件下，通常背对太阳)。光伏电池限定了光伏电池组件的前面和背面之间的边界。在这种组件中，存在于位于太阳能电池组件的前朝阳面中的层压层中的所有材料应具有充分的透明度，以允许足够的太阳光到达光伏电池。存在于位于光伏电池层的背面不朝阳面中的层压层中的材料不需要是透明的。光伏电池通常包括至少一个层压至太阳能电池组件的封装剂层。彼此"层压"的两个组件直接或间接(即，在两个层之间具有额外的材料如夹层或粘合剂材料)结合。在某些情况下，包含共混组合物的封装剂层直接结合至光伏电池层。
在一个实施方式中，光伏电池组件具有含有峰和空隙的不规则表面。因此，在层压过程中，封装剂膜将熔融、流出并以均匀的方式填充光伏电池组件的空隙。除非在限定条件中另作说明，封装剂层的厚度为粘合剂层在层压之前的厚度。然而，通常，最终光伏模块中的封装剂层保持约1至约120密耳(约0.025至约3mm)、优选约2至约40密耳(约0.05至约1mm)的平均总厚度。
光伏电池可进一步包含嵌入模块内部的其它功能膜、片材层、封装剂层(例如，介电层或阻隔层)。此类功能层可包括任何上述的聚合物膜或涂布有额外功能性涂层的那些。例如，涂布有金属氧化物涂层的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)膜，如美国专利号6,521,825和6,818,819和欧洲专利号1182710中描述的那些，可用作层压体中的氧气和湿气阻隔层。额外的封装剂层包含其它的聚合物材料，如酸共聚物、离聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩醛(包括声学级聚乙烯醇缩醛)、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯(例如，线性低密度聚乙烯)、聚烯烃嵌段共聚物弹性体、α-烯烃和α，β-烯属不饱和羧酸酯的共聚物(例如，乙烯丙烯酸甲酯共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物)、硅酮弹性体、环氧树脂和它们的两个或更多的组合。用于入射层或背面层适合的膜包含聚合物，所述聚合物包括，但不限于，聚酯(例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(萘二甲酸乙二醇酯))、聚碳酸酯、聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯和环状聚烯烃)、降冰片烯聚合物、聚苯乙烯(例如，间规立构聚苯乙烯)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚砜类(例如，聚醚砜、聚砜等)、尼龙、聚(氨基甲酸酯)、丙烯酸系树脂、醋酸纤维素类(例如，醋酸纤维素、三醋酸纤维素等)、赛璐玢、硅酮、聚氯乙烯(例如，聚偏二氯乙烯)、含氟聚合物(例如，聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物)和它们的两个或更多的组合。聚合物膜可以是非取向的、或单轴取向的、或双轴取向的。可用于光伏电池模块外层(例如，入射层或背面层)的膜的具体实例包括，但不限于，聚酯膜(例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜)、含氟聚合物膜(例如，可从dupont获得的
在优选的实施方式中，可固化的封装剂膜适合于柔性薄膜光伏电池、cigs光伏电池等。在甚至更优选的实施方式中，封装剂适合作为封装剂用于薄膜有机光伏器件(opv)或有机发光二极管(oled)，其中湿气和氧气阻隔需求是最重要需求。与常规液体封装剂相比，可固化的封装剂膜具有许多优点。本文描述的可固化的封装剂膜允许所述材料在层压过程期间在光伏电池组件的不规则表面周围和上方完全流动，由此使气泡和电池断裂(cellbreakage)最小化。此外，嵌段共聚物和完全相容的反应性(甲基)丙烯酸系官能化pib或聚烯烃低聚物/聚合物的引入提供给封装剂层高湿气和氧气阻隔性以及光学透明度。
在一个实施方式中，与具有含挥发性低分子量分子的封装剂层的电池相比，具有不含挥发性低分子量(具有小于约1,000g/mol的mw)的有机或酸性分子的封装剂层的有机光伏电池具有更高的模块效率。不希望受理论的束缚，认为封装剂层中存在此类分子可在加热时形成空隙，影响粘合剂层与活性有机层之间的粘合性，更重要地，因为低有机分子在活性有机层中的迁移和溶剂化，改变活性有机层的形态。如从"organicphotovoltaics:challengesandopportunities,"byrussellgaudiana,j.ofpolymerscience:partb:polymerphysics2012,doi:10.1002/polb.23083可知的，活性层的形态对模块效率至关紧要。例如，高百分比的处理时间集中在控制来自活性有机组件的溶剂的蒸发速率，因为它是建立活性层的最佳形态的主要因素。所述活性层的涂层品质由精确的厚度、表面糙度和尽可能没有针孔的膜来决定。
在另一个实施方式中，本文描述的可固化的粘合剂用作可uv固化的光学透明的粘合剂膜和/或带(uvoca)。uvoca膜使得光学组件的粘合(例如将盖板透镜粘合到lcd模块)没有任何mura问题或至少尽可能防止mura。术语"可uv固化的光学透明粘合剂"已在现有技术中建立，并是本领域技术人员已知的。光学透明粘合剂(oca)广泛用于触摸面板和显示设备中，以将盖板透镜、塑料或其它光学材料粘合到主传感器单元。uvoca通常用于改进设备的光学特性以及改进其它属性如耐久性和处理效率。uvoca通常用于例如将触摸面板粘合至主液晶显示器，以及将任何保护盖板如透镜粘合至触摸面板。uvoca的主要应用包括电容性触摸面板、3d电视和玻璃延迟器。
在lcd、led、触摸面板设备中引入uvoca的过程可通过几种方式来完成。在一个实例中，"顶部基板"为光学透明的盖板透镜。"基底基板"可例如是形成顶部基板的基底的显示面板或lcd。优选将uvoca膜施加到基底基板的顶侧。uvoca膜通常被保护在两个剥离衬里之间，第一衬里更薄(12-30μm)并且更容易移除，而另一个更厚(35-50μm)，具有更高的剥离力。在移除第一衬里之后，通过橡胶辊在一个方向上缓慢压制并层压，将uvoca膜施加到基底基板的顶侧上。移除第二衬里，然后优选在真空条件下，将顶部基板附着至粘合剂膜的表面。特别优选真空条件用于无气泡粘合。如果使用真空条件，则真空度将优选小于约0.1mpa。如果施加热，则优选的温度范围在约40至约80℃之间。有时，需要压力用于更好的无气泡层压，优选的压力范围在约0.1至约0.6mpa之间。
uvoca通过顶部基板暴露至包含200nm至700nm、优选450nm至500nm的波长的电磁辐射来固化。任选地，可首先将粘合剂膜层压至顶部基板。另一选择是在任何层压之前，首先通过暴露至电磁辐射，将膜部分或完全固化。uv固化的程度可优选使用具有atr(衰减全反射)固定物如硒化锌晶体的傅里叶转换红外(ftir)分光计来测量。固化程度可通过测量作为相应配制物化学特征的吸收峰处的ir吸收的减少来容易地测定。例如，812cm-1处的ir吸收对应于丙烯酸酯双键，可用于测量丙烯酸酯化学的固化程度。这是已确立的，并且是本领域技术人员众所周知的。可优选使用高强度连续发射系统如可从fusionuvsystems获得的那些提供紫外辐射。金属卤化物灯、led灯、高压汞灯、氙气灯、氙闪光灯等可用于紫外辐射。uv能量应为约100至5,000mj/cm2。
在优选的实施方式中，顶部基板选自玻璃和聚合物，优选塑料膜，特别包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯和/或三醋酸纤维素(tac)。在另一个优选的实施方式中，顶部基板选自反射器、盖板透镜、触摸面板、延迟膜、延迟玻璃、lcd、双凸透镜、反射镜、防眩光或抗反射膜、防爆膜、扩散器或电磁干扰过滤器。例如用于3dtv应用，将玻璃或膜延迟器粘合到用于被动3dtv的lcd上，或将tnlcd或双凸透镜粘合到用于裸眼3d的常规tftlcd。基底基板为在顶部具有起偏器膜的lcd模块。基底基板可以是显示面板，优选选自液晶显示器、等离子体显示器、发光二极管(led)显示器、电泳显示器和阴极射线管显示器。
在另一个优选的实施方式中，显示面板具有触摸功能。本发明的粘合剂和施加方法可用于任何触摸面板传感器组件。它们可优选用于粘合需要两层铟-锡-氧化物涂布的玻璃的触摸面板传感器。它们可优选用于盖板透镜粘合，特别是填充使用盖板透镜如透明塑料聚(甲基)丙烯酸甲酯的触摸面板传感器和玻璃触摸面板传感器中的空气间隙。它们可优选用于直接粘合，优选将盖板透镜直接粘合至lcd模块。在另一个实施方式中，本发明包含使用层之间的uvoca使两个或更多个顶部基板相继粘合到基底基板上的可能性。
实施例
在以下实施例中将进一步描述本发明，包括这些实施例用于说明的目的，而无论如何不意图限制本发明的范围。在下面的实施例中，除非另作说明，所有份以重量计，所有温度以摄氏度计。使用利用#27转子使用布氏粘度计测量所有粘度。
rheometricsdynamicmechanicalanalyzer(modelrda700)用于获得相对于温度扫描的弹性模量(g')、损耗模量(g")和tanδ。通过rhios软件版本4.3.2控制仪器。使用直径为8mm且通过约2mm的间隙分隔的平行板。装入样品，然后冷却至约-100℃，并开始时间程序。程序试验以5℃间隔增大温度，然后在各温度下10秒的保温时间。用氮气连续冲洗对流烘箱。频率维持在10rad/s。试验开始时的初始应变为0.05％(在板的外边缘处)。软件中的自动应变选项用于在整个试验中保持可精确测量的扭矩。配置选项以使软件允许的最大施加应变为80％。如果准许，则使用下述程序，自动应变程序调整各温度增量下的应变。如果扭矩低于200g-cm，则使应变增大当前值的25％。如果扭矩高于1200g-cm，则使它降低当前值的25％。在200至1200g-cm之间的扭矩下，则在该温度增量下不改变应变。通过软件，由扭矩和应变数据计算剪切存储或弹性模量(g')和剪切损耗模量(g")。还计算它们的比例g"/g'，也称为tanδ。将软嵌段tg作为tanδ的最大值。流动温度记录为弹性模量和损耗模量值彼此相等g"＝g'的温度。
拉伸强度和伸长率在具有1"×1"端部和0.5"×0.5"中心计量部的0.125"厚、2.5"长的狗骨形部分上测定。将它们在具有气动夹具的instron上以20"/min的速度拉伸。根据astmd638，将强度作为最大应力，并伸长率作为测定中的断裂。
在1.5密耳聚酯背膜上制备2密耳厚度的粘合剂施加。这些用于在不锈钢板上使用tmi环粘性测试仪进行环粘性试验。通过使用2kg辊的两次行程，将一英寸宽的粘合剂条粘合到抛光的不锈钢上来进行剥离试验。在20分钟停留时间后，在instron上以2英寸/分钟拉伸所述粘合剂条，并记录平均剥离力。
使用纯的和固化的粘合剂膜(10-18密耳)，测量光学透射率(％t)(根据astme903)、介电常数(dk)、折射率(nd)和硬度。除非另作说明，使用来自cheminstruments的实验室规模热熔涂布机hotmeltcoaterhlc-101，在130℃下，将10至18密耳粘合剂作为热熔体涂布在2密耳pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)硅酮离型衬里上，然后用3密耳pet衬里紧紧地覆盖。通过使用d-灯泡(fusionsystems)以uva&v5000mj/cm2的剂量照射，使粘合剂膜固化。使用perkinelmeruv/可见分光计测量光学透射率(％t)。使用atago的abberefractomer测量折射率值。根据astmd2240，硬度计(来自rexgaugeco.inc.,il,usa的model1600dial-00)，测量固化的粘合剂膜的硬度(肖氏oo)。
根据程序a，pstc-107，测量固化的粘合剂膜的剪切强度，进行如下调整：(1)如上所述，将粘合剂以2-5密耳厚度涂布在2密耳pet膜上，用2密耳pet离型衬里层压，如上所述固化，然后在23℃和50％相对湿度下调理；(2)在润湿不锈钢试验板15min后在12×25mm区域上施加500g的剪切载荷下，测量剪切粘合性。在23℃和50％相对湿度下进行剪切强度试验。
实施例的组分
kratong1651为sebs三嵌段共聚物和g1702为可从kraytonpolymers获得的苯乙烯和氢化异戊二烯的sep二嵌段共聚物。
septon4055和4033为来自kuraray的seeps三嵌段共聚物，使用甲苯中10wt％聚合物在30℃下测量的粘度分别为5,800cps和50cps。
oppanolb15为来自basf的聚异丁烯聚合物。
kristalex3085为可从eastmanchemical获得的α-甲基苯乙烯/苯乙烯末端嵌段树脂。
escorez5000系列为来自exxonmobilchemical的水白色环脂族烃类树脂。
regaliter-10为可从eastman获得的脂族液体树脂。
luminolt350为可从petrocanada获得的石蜡白油。
kaydol为可从witco获得的环烷白油。
whiteoil为白油。
cn308为来自sartomer的反应性氢化聚丁二烯二丙烯酸酯。
lucirintpo为来自basf的光引发剂。
igranox1010为可从basf获得的受阻酚抗氧化剂。
比较例a-d
在具有sigma刀片的brabender混合器中制备本文描述的下述配制物。将橡胶和约一半增塑剂添加至预热至约150℃的钵中。一旦均匀化，则添加固体增粘剂，然后添加额外的增塑剂。配制物示出在表1中。粘合剂性质示出在表2中。
表1.粘合剂配制物
表2粘合剂性质
比较例a、b、c和d对应于美国专利号5,559,165和6,448,303中描述的粘合剂。当非常高分子量的嵌段共聚物(高粘度)septon4055用于粘合剂时，所得到的粘度高和/或流动温度高。预期这些粘合剂在升高温度下具有良好的抗蠕变性；然而，它们也需要更高的涂布/层压温度。较高的涂布/层压温度对于制备psa粘合剂膜和在具有热敏性组件的电子设备组装过程期间将粘合剂膜层压到基板上是不理想的，例如，用于制备嵌段共聚物粘合剂膜的优选涂布温度低于130℃以避免变黄，有机光伏模块的优选层压温度低于110℃，lcd的优选层压温度低于80℃。比较例d示出116℃下的流动温度(图1)。为了在较低温度下涂布/层压，可使用较低分子量聚合物；然而，对于使用低分子量聚合物制备的粘合剂，除非它们能够被固化，否则抗蠕变性变成问题。
实施例1-4，比较例e
实施例1-4和比较例e-f列出在表3中。比较例e-f对应于wo2013165637中描述的粘合剂。如本领域技术人员已知的，所有样品通过在130℃下在glas-col中混合所述组分来制备。实施例的性质示出在表4中。样品1-4和e-f具有可在低于130℃下涂布的粘度。如表4和图2所示，样品2和4分别具有80℃和68℃下的流动温度，其适合于有机光伏模块和lcd/led显示器组装过程的低层压温度。与未固化的膜相比，在相同温度下，uv固化的粘合剂膜在固化后全部显示25℃和100℃下的弹性模量(g')的显著增大。如图3所示，固化后的样品2、4和f没有流动温度，表明形成提供良好抗蠕变性的交联网络。样品1-4也显示期望的剥离强度、软度和可再加工性，其中所述膜在uv固化之前和/或之后容易从玻璃基板剥离。然而，比较例e和f在固化之前具有低断裂伸长率和低流动温度(分别为25℃和43℃)。这些性质反过来导致不良的卷材储存，这是由于边缘渗出和由于不良拉伸性导致的电子设备组件期间的不良可再加工性。
为了测试可再加工性，首先将粘合剂膜层压到玻璃载片上，并在载片上停留约60分钟，然后将粘合剂从玻璃载片剥离。如果粘合剂膜作为单个块或几个块从玻璃载片移除而不断裂且不在玻璃载片上留下许多残留物，则判定所述膜具有良好的可再加工性。如图2所示，在固化之前，样品4作为单个块残留，并从玻璃载片剥离而不在玻璃载片上留下任何残留物。在固化之前，样品f在膜从载片剥离时破裂成多个条，且大部分膜残留在玻璃基板上。
表3.粘合剂配制物
表4.粘合剂性质
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！