一种农田土壤复合重金属污染钝化剂及用途的制作方法

本发明属于土壤重金属污染修复技术领域，具体涉及一种土壤复合重金属（包括砷、镉、铅、铜）污染固定剂及用途。本发明能够对复合重金属污染土壤进行复合重金属固定，降低土壤中各重金属的有效态含量，显著减少作物对重金属的吸收，从根本上防止重金属进入食物链，保障食用安全。

背景技术：

土壤是人类赖以生存的自然资源之一，也是人类获取食物和其他再生资源的物质基础。随着现代化工农业的迅速发展，工业三废以及含重金属农药、肥料的大量施用使得土壤中重金属的污染成为影响土壤环境质量的主要因素之一。尤其重金属复合污染日趋严重，复合污染中元素或化学物之间对生物效应的综合影响是一个十分棘手的问题。外来重金属多富集在土壤的表层，即耕作层，是作物吸收养分的主要场所。为了从根本上防止重金属进入食物链，必须对土壤中重金属污染进行修复，减少作物对重金属的吸收。重金属污染及环境生态问题已经严重关系到经济的可持续发展和人类的健康，受到了土壤学家和环境科学家们的广泛关注。土壤重金属污染修复技术主要包括物理、生物和化学修复三种。其中化学修复具有操作简单、成本低、费时短、效率高等优点而被广泛研究。

技术实现要素：

本发明吸附材料主要包括含铁锰矿、沸石、粉煤灰、硅藻土等，将这几种材料按照一定的配比进行均匀混和，再将其施入重金属污染的土壤中混匀。本发明的优势是利用各种材料的协同作用针对多种重金属进行修复，包括as、cd、pb、cu等。所用材料均无污染重金属超标，不会造成二次污染。另外，硅藻土和沸石也可以作为土壤改良剂，能改善土壤保肥性和保水性。根据土壤污染程度合理施用固定剂，以降低作物对重金属的吸收，保障人类健康。

实施本发明的技术方案如下：

几种适用于土壤复合重金属污染修复的吸附材料，材料均以干基质量计，按土壤质量百分比，分别施入土壤质量的0.5%-5%，可以根据土壤具体污染程度进行施用。

适用于土壤复合重金属污染的固定剂，以总质量百分比为100%计，复合重金属污染的固定剂配方：

含铁锰矿（100-200目）30-60%；

沸石（100-200目）10-40%；

硅藻土（100-200目）20-40%；

粉煤灰（100-200目）10-30%。

按下列步骤施用：

按配方量将各吸附材料混合均匀，再将其施入到一定量的复合重金属污染土壤（耕层）中混匀，加入一定量水（约田间持水量的80%左右），放置平衡一周以上，期间保持土壤湿润，平衡后即可进行播种耕作。

本发明的优选方案一，含铁锰矿、沸石、硅藻土和粉煤灰，按质量百分比计：

以总质量百分比为100%计：

含铁锰矿（100-200目）60%；

沸石（100-200目）10%；

硅藻土（100-200目）20%；

粉煤灰（100-200目）10%。

本发明的优选方案二，含铁锰矿、沸石、硅藻土和粉煤灰，按质量百分比计：

以总质量百分比为100%计：

含铁锰矿（100-200目）30%；

沸石（100-200目）20%；

硅藻土（100-200目）20%；

粉煤灰（100-200目）30%。

本发明的优选方案三，含铁锰矿、沸石、硅藻土和粉煤灰，按质量百分比计：

以总质量百分比为100%计：

含铁锰矿（100-200目）45%；

沸石（100-200目）5%；

硅藻土（100-200目）40%；

粉煤灰（100-200目）10%。

本发明所提出的上述技术方案即吸附材料可以在土壤复合重金属污染修复中应用。

本发明制备的土壤复合重金属污染吸附材料均选自环境中普遍存在的元素材料，包括生产废料等，无毒无害且价格便宜。根据市场可比价格，每制备1吨本发明的吸附材料，约需成本费用人民币492-532元。根据土壤复合重金属污染程度的不同，可以施入不同比例的固定剂材料；根据固定剂材料施入土壤的比例不同，可以处理不同面积的土壤。故在处理土壤复合重金属污染时，实施本发明是经济可行的。

本发明制备的土壤复合重金属污染固定剂具有良好的修复效果。按施入土壤比例的0.5%和5%计算，每吨土壤复合重金属污染固定剂可以分别修复约200吨和20吨污染土壤。理论上，对于复合重金属污染较严重的土壤，要适当增加施入的固定剂的量；而对于复合重金属污染较轻的土壤，可以减少施入量。需要说明的是，土壤复合重金属污染中，各重金属污染程度各异，因此，针对污染程度大的重金属，可以改变固定剂所用的吸附材料比例，以达到最佳修复效果。如果经过修复的污染土壤不再受到重金属污染，并且土壤结构、酸碱性等未发生大变化，该土壤不会再发生二次污染。

本发明的技术原理是：

利用生活中常见的各种材料，根据已有的研究结果，筛选出对各单一重金属固定效果较好的几种材料进行混合，从而对复合重金属污染土壤进行修复。在筛选的吸附材料中，各吸附材料针对不同重金属吸附能力和机理各有不同。

含铁锰矿对砷具有较强的吸附能力，一方面含铁锰矿中含有的锰氧化物可以将三价砷氧化成五价砷，另一方面，含铁锰矿具有较大表面积，表面位点多，对砷具有很强表面吸附能力。

含铁锰矿具有丰富的活性吸附位点，对五价砷的吸附效果较好，而对于cd²⁺、pb²⁺、cu²⁺等重金属离子，也具有较强的表面和层间吸附能力。

沸石的三维结构使得其具有很大的空隙；其次，四面体中al³⁺取代si⁴⁺又可产生局部带负电荷；na、ca、k等带正电荷的可交换离子往往占据结构中的空隙，沸石中位于通道内的阳离子na和ca等与si-al骨干联系力较弱，可被其他阳离子置换而不破坏品格，因此，对于cd²⁺、pb²⁺、cu²⁺等重金属阳离子可以将这些带正电荷的可交换离子替代，从而达到去除重金属的作用。

硅藻土主要含有al2o3、fe2o3、cao、mgo、k2o、na2o、p2o5和有机质。sio2通常占80%以上，最高可达94%。优质硅藻土的氧化铁含量一般为1~1.5%，氧化铝含量为3~6%。硅藻土的矿物成份主要是蛋白石及其变种，其次是粘土矿物—水云母、高岭石和矿物碎屑。由于具有多级、大量、有序排列的微孔，因此孔容大、孔径大，比表面积大，吸附性能强，可以有效吸附cd²⁺、pb²⁺、cu²⁺等重金属离子。硅藻土还含有大量的粘土矿物，对重金属离子，特别是对cd²⁺、pb²⁺、cu²⁺拥有良好的交换性和选择吸附性。

粉煤灰是碱性物质，粒径小、多孔及比表面积大，最主要的是可以提高土壤ph，促进cd、pb、cu等重金属生成硅酸盐、碳酸盐、氢氧化物等沉淀物，从而降低土壤重金属的有效性。

实验表明，在复合重金属污染的土壤中施用上述固定剂材料，能够有效降低作物地上部和根部对各重金属的积累量，降低土壤重金属有效态含量。而固定剂施用比例越高，降低作物吸收重金属的能力越强。

本发明的有益效果是：

（1）本发明的固定剂所需材料常见，制备过程非常简单，将原材料混合即可；

（2）本发明对土壤中复合重金属（as、cd、pb、cu等）固定效果明显，能够显著降低作物对重金属的吸收，增强农产品的安全；

（3）本发明适用不同程度的重金属污染土壤，可以根据实际情况施用不同比例的固定剂，且固定剂成本低廉，经济可行。

表1

表1：是本发明固定剂配方表。

附图说明

图1是实施不同实施例的钝化剂后土壤中各重金属的有效态含量变化：是本发明在实验条件下，实施例1、实施例2和实施例3用于小白菜盆栽实验，盆栽土壤中复合重金属有效态含量的变化柱状图。所用土壤包括大冶棕黄土和襄阳灰潮土。图1表明实施例1-3能降低盆栽土壤中重金属的有效性。

图2实施不同实施例的钝化剂后小白菜地上部重金属含量：是本发明在实验条件下，实施例1、实施例2和实施例3用于小白菜盆栽实验，对降低小白菜地上部吸收土壤重金属的效果柱状图。所用土壤包括大冶棕黄土和襄阳灰潮土；小白菜品种为特选上海青。图2表明实施例1-3均能显著降低小白菜地上部对土壤中各重金属的吸收。

具体实施方式

实施例1：

所用材料为含铁锰矿、沸石、硅藻土和粉煤灰，按总质量百分比为100%计：

含铁锰矿（100-200目）60%；

沸石（100-200目）10%；

硅藻土（100-200目）20%；

粉煤灰（100-200目）10%。

按下列步骤实施：

按照土壤质量的2%施用，即20g/kg。分别称取上述比例材料，混合均匀后，与基肥一起拌入一定量土壤中混匀，装入盆钵中，调节含水量为田间含水量的80%左右（约为绝对含水量的20%），用薄膜覆盖，室温放置，平衡10天后播种。培养5周左右取样，测定小白菜地上部对各重金属的的积累量；同时取土样，测定土壤中重金属的有效态含量。

两种土壤中各重金属的有效态含量明显降低（参见图1），与空白对照相比，棕黄土和灰潮土中砷降低了50%和62%；镉降低了47%和67%；铜降低了43%和61%；铅降低了73%和42%。

盆栽实验中，施入固定剂后，小白菜地上部对各重金属的积累量均有显著降低（参见图2）。与空白对照相比，棕黄土中地上部砷、镉、铅和铜分别降低了72%，55%，60%和37%。灰潮土中地上部砷砷、镉、铅和铜分别降低了74%，58%，67%和49%。

实施例2：

所用材料为含铁锰矿、沸石、硅藻土和粉煤灰，按总质量百分比为100%计：

含铁锰矿（100-200目）30%；

沸石（100-200目）20%；

硅藻土（100-200目）20%；

粉煤灰（100-200目）30%。

按照实施例1步骤进行。结果表明，盆栽实验中，施入固定剂后小白菜地上部对各重金属的积累量有显著降低（参见图2）。与空白对照相比，棕黄土中地上部砷降低了76%；镉降低了60%；铅降低了68%；铜降低了63%。灰潮土中地上部砷降低了85%；镉降低了59%；铅降低了79%；铜降低了73%。

两种土壤中各重金属的有效态含量明显降低（参见图1），与空白对照相比，棕黄土和灰潮土中砷降低了54%和65%；镉降低了65%和48%；铅降低了68%和56%；铜降低了51%和58%。

实施例3：

所用材料为含铁锰矿、沸石、硅藻土和粉煤灰，按总质量百分比为100%计：

含铁锰矿（100-200目）45%；

沸石（100-200目）5%；

硅藻土（100-200目）40%；

粉煤灰（100-200目）10%。

按照实施例1步骤进行。结果表明，盆栽实验中，施入固定剂后，小白菜地上部对各重金属的积累量均有显著降低（参见图2）。与空白对照相比，棕黄土和灰潮土中地上部砷分别降低了81%和87%；镉分别降低了63%和61%；铅分别降低了79%和81%；铜分别降低了75%和82%。

土壤中各重金属的有效态含量也有所降低（参见图1），与空白对照相比，棕黄土和灰潮土中砷降低了62%和68%；镉降低了74%和59%；铅降低了68%和56%；铜降低了50%和60%。

本发明所用固定剂材料均无污染（参见表2），可以安全施用。

表2各吸附材料基本性质

—表示未检出。