一种金属元素活化的BCNO材料、其制备方法及应用与流程

本申请涉及一种bcno材料的制备方法及其在荧光材料中的应用，属于荧光材料领域。

背景技术：

目前的荧光粉材料大都以稀土元素作为激活剂而发光，不仅价格昂贵，合成温度较高(900℃以上)，需要保护气氛(氮气或氩气)或还原性气氛(氢气)烧结，而且稀土氯化物的毒性较大，严重污染环境。

bcno是一种非稀土掺杂发光的荧光粉，由于其不需要稀土元素掺杂即可发光而得到了广泛关注。这不仅可以大大降低未来光材料产业的成本，还可以将发光材料拓展到更多的新兴领域。bcno荧光粉具有制备温度较低(700～900℃)、不需要保护气氛烧结(即在空气中实现烧结)、节能环保、激发光谱范围宽(从紫外到蓝光)、发射光谱可调(可见光范围)等众多优点，在白光led照明和显示、荧光素、生物荧光成像、dna标记和医学等领域具有广阔的应用前景。

为了提升bcno在led器件应用中的初始光通量和光衰，我们要进一步改进bcno荧光粉的发光性能。目前，人们制备的bcno材料主要是烧结法制备。在已知的合成方法中，一般都采用一种含硼物质作为碳源(如硼酸等)，含氮有机物作为氮源(如尿素、三聚氰胺等)，及一种含碳有机物作为碳源(如柠檬酸等)。另外，人们普遍采用尿素燃烧法(烧结温度为700～900℃，烧结时间为30～120分钟)合成bcno荧光粉，该方法虽然工艺简单，但直接烧结的颗粒在led器件中发光信号不强，不利于其在led领域的应用。因此，合成具有更强发光性能的bcno材料具有重要的研究意义。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供一种金属元素活化的bcno材料，通过在制备过程中加入碱金属氢氧化物，得到发光性能可控的bcno荧光粉，该金属元素活化的bcno荧光粉的发光性能优于传统bcno荧光粉，在白光led照明和显示、荧光素、生物荧光成像、dna标记和医学等领域具有广阔的应用前景。

所述金属元素活化的bcno材料，其特征在于，所述金属元素活化的bcno材料中，金属元素与bcno中硼元素的摩尔比例为0.05～0.5:4；

所述金属元素为碱金属元素。

优选地，所述金属元素中包括钾。进一步优选地，所述金属元素是钾。

根据本申请的又一方面，提供上述任意金属元素活化的bcno材料的制备方法，该方法首次采用了碱金属氢氧化物作为活化剂进行活化，发光性能明显增强并远远优于没有添加活化剂的bcno样品，而且制备成本低廉，易于规模化合成。

所述制备金属元素活化的bcno材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

(a)获得c3n4；

(b)将c3n4与硼酸、柠檬酸、金属的氢氧化物混合，得到初始混合物；

所述金属的氢氧化物为碱金属的氢氧化物；

(c)将步骤(b)所得的初始混合物置于600℃～800℃下保持不少于30min，即可得到所述金属元素活化的bcno材料。

所述c3n4可以来自商业购买或者根据现有文献中的方法合成。优选地，步骤(a)所述c3n4由含有三聚氰胺的原料制备得到。

优选地，步骤(a)所述c3n4由含有三聚氰胺的原料置于空气中500℃～600℃保持不少于2h得到。进一步优选地，步骤(a)所述c3n4由含有三聚氰胺的原料置于空气中520℃～660℃保持3h～5h得到。

优选地，步骤(b)所述初始混合物的配料顺序为：先将c3n4与硼酸和柠檬酸混合均匀，再加入金属的氢氧化物，混合均匀。

优选地，步骤(b)所述金属的氢氧化物中包括氢氧化钾。

优选地，步骤(b)中硼酸、c3n4、柠檬酸、金属的氢氧化物的摩尔比为：

硼酸：c3n4：柠檬酸：氢氧化钾＝4：1：0.1：0.05～0.5。

更进一步优选地，步骤(b)中硼酸、c3n4、柠檬酸、金属的氢氧化物的摩尔比为：

硼酸：c3n4：柠檬酸：氢氧化钾＝4：1：0.1：0.05～0.3。

再更进一步优选地，步骤(b)中硼酸、c3n4、柠檬酸、金属的氢氧化物的摩尔比为：

硼酸：c3n4：柠檬酸：氢氧化钾＝4：1：0.1：0.05～0.2。

优选地，步骤(c)中初始混合物置于空气中于650℃～750℃保持30min～2小时。

作为本申请一种优选的实施方式，所述制备金属元素活化的bcno材料的方法包括以下步骤：

步骤1：将一定量的三聚氰胺放入坩埚中在空气条件下放入马弗炉中加热至540℃保持4小时后自然降温至室温。得到的淡黄色固体为c3n4,研磨后备用；

步骤2：将上步得到的c3n4同硼酸和柠檬酸混合均匀后加入氢氧化钾再次混合均匀。其中，物料摩尔比为硼酸：c3n4：一水合柠檬酸：氢氧化钾＝4:1:0.1：0.05～0.5；

步骤3：将上步得到的白色固体粉末在700℃下保持1小时，自然冷却降温；最后将取出的产物研磨后，即得到氢氧化钾活化的bcno荧光粉。

根据本申请的又一方面，提供一种荧光材料，其特征在于，含有上述任一金属元素活化的bcno材料、根据上述任一方法制备得到的金属元素活化的bcno材料中的至少一种。即，上述任一金属元素活化的bcno材料和/或根据上述任一方法制备得到的金属元素活化的bcno材料中的至少一种在荧光材料中的应用。

优选地，所述荧光材料由上述任一金属元素活化的bcno材料、根据上述任一方法制备得到的金属元素活化的bcno材料中的至少一种组成。

优选地，所述荧光材料为荧光粉。

本申请的有益效果包括但不限于：

(1)本申请所提供的金属元素活化的bcno材料，发光性能优于传统bcno荧光粉，在白光led照明和显示、荧光素、生物荧光成像、dna标记和医学等领域具有广阔的应用前景。

(2)本申请所提供的金属元素活化的bcno材料的制备方法，首次采用了碱金属氢氧化物作为活化剂进行活化，通过将初始混合物在无保护气氛的马弗炉中低温烧结来制备得到，发光性能明显增强并远远优于没有添加活化剂的bcno样品，而且制备成本低廉，易于规模化合成。

附图说明

图1为实施例1-7中得到的钾活化的bcno材料样品的x-射线衍射图谱。

图2为实施例1中得到的样品k-2的红外光谱图。

图3为实施例7中得到的氢氧化钾活化的bcno荧光粉的扫描电镜图。

图4为实施例1中得到的氢氧化钾活化的bcno荧光粉的扫描电镜图。

图5为实施例5中得到的氢氧化钾活化的bcno荧光粉的扫描电镜图。

图6为实施例1-7中得到的钾活化的bcno材料样品的激发光谱图。

图7为实施例1-7中得到的钾活化的bcno材料样品的发射光谱图。

图8为实施例1-7中得到的钾活化的bcno材料样品的色坐标图。

图9为采用实施例1、5和7中得到的钾活化的bcno材料样品制造的封装氮化镓芯片led器件的发射光谱图。

图10位采用实施例8中得到的锂、钠活化的bcno材料样品及实施例4和7的bcno材料样品的发射光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

测试仪器及条件

x-射线粉末衍射仪(xrd型号rigakuminiflexii)，测试范围：10～70度，扫描速率为2度/分，扫描步长为0.02度。

场发射扫描电镜(仪器型号：su-8010)

红外光谱仪(仪器型号：perking-elmerspectrumone)

荧光光谱仪(仪器型号：variancary500scan)

实施例中，c3n4根据下述方法制备得到：将三聚氰胺放入坩埚中在空气条件下放入马弗炉中加热至540℃保持4小时后自然降温至室温。得到的淡黄色固体为c3n4，研磨后备用。

实施例1样品k-2的制备

步骤1：将c3n4同硼酸和柠檬酸混合均匀后，加入氢氧化钾再次混合均匀，得到白色固体粉末初始混合物。初始混合物中，物料摩尔比为硼酸：c3n4：一水合柠檬酸：氢氧化钾＝4:1:0.1：0.2；；

步骤2：将上步得到的初始混合物在700℃下保持1小时，自然冷却降温；最后将取出的产物研磨后，即得到所述金属元素活化的bcno材料，样品名参照初始混合物中氢氧化钾的量，记为k-2。

实施例2样品k-05的制备

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中硼酸：c3n4：一水合柠檬酸：氢氧化钾摩尔比由4:1:0.1：0.2改为4:1:0.1：0.05，样品名参照初始混合物中氢氧化钾的量，记为k-05。

实施例3样品k-1的制备

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中硼酸：c3n4：一水合柠檬酸：氢氧化钾摩尔比由4:1:0.1：0.2改为4:1:0.1：0.1，样品名参照初始混合物中氢氧化钾的量，记为k-1。

实施例4样品k-3的制备

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中硼酸：c3n4：一水合柠檬酸：氢氧化钾摩尔比由4:1:0.1：0.2改为4:1:0.1：0.3，样品名参照初始混合物中氢氧化钾的量，记为k-3。

实施例5样品k-4的制备

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中硼酸：c3n4：一水合柠檬酸：氢氧化钾摩尔比由4:1:0.1：0.2改为4:1:0.1：0.4，样品名参照初始混合物中氢氧化钾的量，记为k-4。

实施例6样品k-5的制备

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中硼酸：c3n4：一水合柠檬酸：氢氧化钾摩尔比由4:1:0.1：0.2改为4:1:0.1：0.5，样品名参照初始混合物中氢氧化钾的量，记为k-5。

实施例7样品k-0的制备

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中不添加氢氧化钾(物质的量为0)，硼酸：c3n4：一水合柠檬酸摩尔比为4:1:0.1，样品名参照初始混合物中氢氧化钾的量，记为k-0。

实施例8样品li-3和样品na-3的制备

样品li-3的制备同实施例4中样品k-3的制备，不同之处在于，将氢氧化钾换成等摩尔数的氢氧化锂。

样品na-3的制备同实施例4中样品k-3的制备，不同之处在于，将氢氧化钾换成等摩尔数的氢氧化钠。

实施例9样品的结构和形貌表征

x-射线衍射分析

采用x射线对k-0、k-05、k-1～k-5、li-3和na-3进行了x射线衍射分析，结果显示，上述样品均具备在在26度和43度附近存在两个较宽的衍射峰，通过与标准pdf卡片比较(pdf#45-0895)，表明bcno荧光粉中存在错层bn六角结构，同时存在一定量的氧化硼(b2o3)。当初始混合物中碱金属与c3n4的比例超过0.3时，样品中会出现五硼酸盐和四水合五硼酸盐的杂质。典型代表如钾系列k-0、k-05和k-1～k-5，其xrd图如图1所示。由图可以看出，样品k-4和样品k-5中明显出现了五硼酸钾和四水合五硼酸钾的杂质。

红外光谱分析

采用红外光谱仪对k-0、k-05、k-1～k-5、li-3和na-3进行了红外分析，典型代表如样品k-2，其红外光谱图如图2所示。由图2可以看出，样品中含有b-n、b-n-b、n-b-o、b-o、o-b-o、b-c、c-n化学键。

形貌表征

采用扫描电镜对k-0、k-05、k-1～k-5、li-3和na-3的形貌进行了表征，结果显示，均为无规则的颗粒状。典型代表如k-0、k-2和k-4，其扫描电镜照片分别如图3、图4和图5所示。

通过以上分析，可以得出所制备的样品为bcno荧光粉，存在b2o3和错层bn六角结构，并且各元素之间存在化学键，随着碱金属氢氧化物添加量逐渐增大，会出现五硼酸盐和四水合五硼酸盐这两种杂质。

实施例10样品的荧光性能检测

对k-0、k-05、k-1～k-5、li-3、na-3的荧光性能进行了检测，可以看出，所有样品均具有较宽的激发范围。其典型代表如k-0、k-05、k-1～k-5，其激发光谱如图6所示，在350nm处出现最强信号。

样品的发射光谱(激发波长为350nm)，随着碱金属加入量的增加，发射峰会出现红移。其典型代表如k-0、k-05、k-1～k-5，其发射光谱如图7所示。由图7可以看出，随着氢氧化钾的量增加发射峰出现了明显的红移(如右上插图所示)由450nm调节至500nm。并且随着氢氧化钾的增加，发射峰强度出现了显著的先增后减的现象，k-2样品具有最强发射峰强。通过以上分析，k-2样品所用的原料比例为最佳配比，即硼酸：c3n4：一水合柠檬酸：氢氧化钾的物质的量比为4:1:0.1：0.2，这是氢氧化钾的活化作用达到极值，bcno荧光粉的发光性能最好。继续增加氢氧化钾的量只会增加杂质的生成使发光减弱。

不同的碱金属对发射光谱也会有很大的影响。在图10中展示了k-0、k-3、li-3、na-3的发射光谱。可以看出加入相同量的碱金属氢氧化物后都对发射强度起到了增强作用。但是钾的活化作用要强于锂和钠，钠的活化作用最弱。

色坐标图显示，所有样品的发光分布在蓝光和绿光的范围之间。其典型代表如k-0、k-05、k-1～k-5，其色坐标图如图8所示。

以样品k-0、k-2和k-4作为荧光材料，制备得到封装氮化镓芯片led，并对其发射光谱进行了检测。结果显示，以k-2为荧光材料制备的led，其发光性能优于k-0和k-4。

根据以上结果，可以看出本申请有效地提高bcno荧光粉的发光性能，利用的是碱金属氢氧化物的活化作用。该方法所需温度较低，操作简单，周期短，易于批量生产。通过改变碱金属氢氧化物的添加量确定了这种性能提升的bcno荧光粉的工艺条件。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。